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Publication number: BE467452A
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Description


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    Procède   perfectionné de préparation d'amines secondaires. 



   La présente invention se rapporte à des procédés de préparation d'amines secondaires et aux produits obtenus au moyen de ces méthodes. Plus particulièrement elle se rap- porte aux perfectionnements apportés aux procédés de prépara- tion de diaminoalcanes contenant au moins un groupe amino secondaire. 



   Jusqu'ici on a préparé les diaminoalcanes par réaction des dibromoalcanes avec les amines primaires ou par hydrogéna- tion de mélanges de diaminoalcanes et de composés carbonyli- ques, La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de synthèse de   N-alcoyl-diaminoalcanes   et notamment 
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 des N-monoalcoyl et N-N'-dialcoyldiaminoalcan'es à partir de produits relativement peu coûteux. Elle se propose aussi de fournir de nouvelles compositions de matière utilisables pour la fabrication de résines polyamides. 

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  Ces bu'L-1s, ainsi que d'autres, se ralisent suivant la présente invention en hyéJrog6né'nt 'un. mélange de dicypnoal- canes et de composes carbonylioues. On peut ainsi préparer les N- mono-eJ.coyl- et les T1.TT'-dialco,y-1-dia.miro^lcanes, le cours de 18 réaction dépendant princip"'len1ent des -.,,roncrtion-s molaires relatives des réactifs en pr6sence, ainsi nu' on le 
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 montrera en détail dans la suite. Une des caractéristiques 
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 surprenantes de cette invention est rlue les produits (18 la réaction contiennent seulerent une très faible proportion d'aminés tertiaires, et dans beaucoup de cas en sont prtïcv.e- ment cov;plètem8nt dépourvues. 



  Parmi les composes carboxyliques utilisables C02Ï"e réactifs dans 1F présente invention, on citera les aldéhydes et les ctones cornue le peraformaldéhyd.e, la formaline, l' oC0t81- d é yd e, le propiom1.ldéhyde, l'isobuty>,a.ld.éhjràe, le n-butyr10{- hyde, l'n,crol'ine, 1'?,cétone, l' :Hhy1ro.ethylc 'Stone, la cyclo- hexagone et analogues. Les aldéhydes et les cétones a1i11ti- ques ainsi que les ctones cycloaliphatiques réagissent d'une manière très satisfaisante. C' est particulièrement 1e du fOrlQ1dpbyde et des aldéhydes ou catones contenant plus de 
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 trois atomes de carbone. Il se produit parfois des composas 
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 goudronneux gênants quand l'aldéhyde réagissant est 1'>c>'tP.l- dôhyde.

   COEL'l1e réactif dicyanoalcane on peut employer toute dicyanoalcane telle Que le dicyanométhane, le 1.2-dicyano;isth?- ne, le 1.3-dicyanopropane, le 1,s-dicy#mobutane, le 1.- dicyanobuùnne, le 1.8-dicyanooctane, le 1.10-dzcvnod;cne et analogues. Si les mélanges r{actionne1s contiennent peu près des proportions 6.quililo1éculnires de compOSA cal'1)onylir}1Je et de 
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 dicyanoalcane, on obtient par hydrogénation un produit renfer- 
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 mant le 1-mono.lcoyl-diaminoe.lcane en même temps r:1J'1.ln sous- produit comprenant des quantités appréciables de diaminoalca- 
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 ne forum simultanément par hydrogénation du dicyanonlcane et un alcool provenant de l'hydrogénation du composé ca.rbony- 

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 environ pour un poids de catalyseur égal à environ la moi- tié du poids de diaminoalcane chargé.

   On peut, si on le désire, conduire   l'hydrogénation   en présence   d'un   solvant inerte, comme l'alcool méthylique ou le cyclohexane. 



   Il est désirable dans certains cas d'orienter l'hydro- génation vers la formation de mélanges de N-monoalcoylidimai- noalcane et de   N.N'-dialcoyldia.minoalcane   plutôt que vers la formation d'un seul de ces types de composés à, l'exclu- sion de   l'autre.   Certaines compositions de la présente inven- tion sont formées de N-monoalcoyl- et de N.N'-dialcoyldiaminoal- canes en quantités pratiquement   équimoléculaires.   On obtient commodémet ces mélanges par hydrogénation de une à deux molé- cules de composé   carbonylique   par molécule de dicyanoalcane; ces mélanges présentent un grand intérêt pour la fabrication de polyamides de très bonne qualité.

   C'est ainsi qu'on prépare un mélange, formé de   N-isôpropyl-1.6-     diaminohexane   et de   N.N'-diisopropyl-l,6-diaminohexane   en proportions sensiblement équimoléculaires, par hydrogénation d'une solution contenant environ   1,5   mol. d'acétone et 1 mol. de   1.4-dicyanobutane.   



   Voici quelques exemples illustrant la présente in- vention. 



  EXEMPLE 1: 
On chauffe dans une autoclave à parois argentées, munie d'un agitateur, pendant 165 minutes, à 108-114 C. et sous une pression d'hydrogène de 510 à 745 atm. un mélange de 36,1 gr. (0,5 mol.)   d'isobutyraldéhyde,   54 gr (0,5 mol. ) de 1,4-dicyanobutane, 100 gr. d'alcool méthylique et 27 gr d'un catalyseur obtenu par fusion réductrice d'oxyde de cobalt.

   Le produit est enlevé de l'autoclave, débarrassé du catalyseur et de l'alcool méthylique et distillé: on ob- tient (1) 21,8 gr de produits de tête passant entre 25  et   45 C sous   9 mm et formée principalement d'eau et d'isobu- tanol, (2) 17, 1 gr de 1,6-diaminohexane passant entre 84  

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 et 89 C sous 9 x.ln., (3) lS,5 gr de Sl-isobutyl-1.C,-d.iai:iino- hexane passant entre 107 et 1130C. sous 9 ibm (équivalent de neutralisation: 87,3; diaprés la théorie: 86,1 (4)   16,5   gr de produits de queue passant entre 120 et 135 C sous 9   ni--ci   et (5) 13,2 gr de résidus de distillation.

   Ce résidu contient une petite quantité d'une huile incolore, insoluble dans l'eau, dont le point d'ébullition est de 123 C sous 2   qu'on   a identifiée comme étant le N.N'-diisobutyl- 
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 16-diamino-hexane (Azote: trouvé 12,19% calcula, 1,5'). 



  EXEMPLE   II . -   
On chauffe dans une autoclave à parois argentées, munie d'un agitateur, pendant 135 minutes, à 124-140 C et sous une pression   d'hydrogène   de 200 à. 760 atmosphères un 
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 mélange contenant 116,1 gr d'acétone, 54 gr de 1.-dicyanobutnne et 27 gr de catalyseur d'oxyde de cobalt réduit. On enlève le produit de l'autoclave, on le débarrasse du catalyseur et on le distille.

   Les têtes contiennent de   l'isopropan.ol;   on 
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 obtient les fractions suivantes: (1) 0,5 gr de 1. 6-dial1lÍllo- hexane passant à 54 C sous 5 nID1., (2) 61,2 gr de N.N'-diiso- propyl-1.6-diaminohexane dont le point d'ébullition est de 77  sous 2 rem (indice de réfraction à 25 C : 1,4591; énuiva- lent de neutralisation du coeur : 100,6; la théorie   demande     100,11),   (5) 12,4 gr de produits de queue passant de 79  sous 
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 2 mia. à 155 C sous 3 nID1., et (4) 4,2 gr de résidus de distilla- tion . 



  EXEMPLE   III.-   
On chauffe pendant 2 heures 3/4 entre 113 et 127 C et sous une pression d'hydrogène de 580 à 700   atmosphères   un mé- 
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 lange contenant 49,1 gr de cyclohexanone, 54 gr de 1.4-èJicyé'- nobutane et n7 gr de catalyseur d'oxyde de cobalt réduit, dans 100 cc d'alcool ;#ié,th%liqv.e. On filtre et on distille le nlpnge   résultant   et on obtient une fraction de 10,7 gr   passant   entre   141   et   147 C   sous 9 mm de pression.

   L'analyse montre qu'il 

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 s'agit du N-cyclohexyl-1.6-diaminohexane (équivalent de neutra- lisation trouvé : 98,7, calculé :   991).   On obtient également une petite quantité (6,6 gr) de N.N'-dicyclohexyl-1,6-dimanino- hexane, qui passe entre 151 et   155 C.   sous 8 mm. 



   EXEMPLE IV.- 
On chauffe entre 100 et   120 C.,   et sous une pression d'hydrogène de 575 à 800 atmosphères, un mélange contenant 29,1 gr d'acétone, 54 gr de 1.4-dicyanobutane, 27 gr de catalyseur à   l'oxyde   de cobalt ayant subi une fusion réductrice et 100 cc d'alcool méthylique.

   On filtre le produit qui donne à la distil- lation les fractions suivantes : (1) méthanol, (2) 13,2 gr d'un produit identifié comme le   1.6-diaminohexane   passant de 
85 à 88 C. sous 10 mm., (3) une fraction passant entre 88 et 
96  sous 10 mm., (4) 22,5 gr d'un produit identifié comme le 
N-isopropoyl-1.6-diamininohexane passant entre 96 et 99  sous 10 mm., et (5) des produits non-identifiés passant de   113 C   sous 
7 mm. à 184 C sous 2,6 mm (poids 10,5   gr.),   le résidu étant de 4,6 gr. 



   Il est bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple et que d'autres modes d'application des principes de l'invention peuvent être employés sans qu'on sorte pour autant de son cadre et de son esprit. 



   REVENDICATIONS --------------------------- 
1.- Procédé de préparation d'aminés secondaires caractérisé en ce qu'on soumet à l'hydrogénation un'mélange d'un dinitrile et d'un composé carboxylique et que l'on sépare l'amine secondaire du produit résultant de la réaction.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet à l'hydrogénation un dicyanoalcane avec un aldéhyde ou une cétone aliphatique ou avec une cétone cyclo- aliphatique, et que l'on sépare la diamine secondaire du produit résultant de l'hydrogénation. <Desc/Clms Page number 6>

3.- Procède suivant la. revendication l, caractérisé en ce qu'on soumet à l'hydrogénation un compose de formule EMI6.1 I3C(ClI')x Enz étant un nombre entier, en mélange avec -un com- posa de formule R'CORt, ou R' et Rn sont de 1'h,jdrot;^ne ou un alcoyle, en présence d'un catalyseur d'lTjTd.i:oc'no.i;5c1n, n-.res quoi l'on sépare du produit résultant (1,t:) i 'l":ào.±J= j 'i;,,.i.i<.;, le co, t)()'3 '1" îl'i ¯,l'0àle HN(CEI)'21tFICTIt'R'r.

4. - Procccl suivant la revendication 3, caractérise en ce que le compose NC(CH2)xCN est mélangé avec le composé R' COR" dans la proportion d'une molécule du premier pour plus d'une molécule du second.

5. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé EMI6.2 en ce ou'on soumet à l'hydrog"natior4auniE pression supérieure à la pression atuosphÔrir...ue, en présence d'un catalyseur d'hydro- génation, un mélange de d.icya.noalcane et un aldéhyde ou une cétone et l'on sépare le T1-aycoyle-di.in^lca.ne du produit résultant de la réaction. EMI6.3 C.- Proc8c1( suivant la revendication 5, caractérisa en co que lecatalyseur d'hydrogénation consiste en oxyde de cobalt ayant subi une fusion réductrice.

7. - Procédé suivant la revendication 5, caractérisa EMI6.4 en c c-uc le c"t"s'lyseur d'hydrogénation é Q3 :# j- ;# ' or. .. < , .; , ." cobalt ayant oubf' 'un f47ittàge.,i-ddu,teur.

8.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qie l'hydrogénation est effectuée à une température de l'ordre de ?0 à 250 C et à une pression entre 70 à 1000 atmes- phères.

9.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé EMI6.5 en ce r=ue l'on sourftets l'hydrogénation à une pression supérieure à la pression atmosphérique, en présence d'un catalyseur d'h,j- drog6nation à une température de l'ordre de 80 aa 150 C, un mé- lange contenant du 1,4-dicyanobut.ne et un aldéhyde ou une cétone aliphatio.ue, et que l'on sépare le K-alcoyle-1,6-dïa.a:ino- <Desc/Clms Page number 7> alcane du produit résultant de la. réactiori.

10.- Procédé suivant la revendication. 9, caractérise en ce qu'on soumet à l'hydrogénation un mélange de 1,4-dicyano- butane et d'isobutyraldébyde en proportions sensiblement équimo- léculaires, et que l'on sépare par distillation le N-isobutyl- 1,6-dimaihoexane du produit résultant de la réaction.

11.- Procédé suivant la revendication 9, caractérise en ce qu'on soumet à l'hydrogénation un mélange de 1,4-dicyanobu- tane et d'acétone en excès,, après quoi l'on sépare par distil- lation le N,N'-diisopropyl-1,6 diaminohexane du. produit résul- tant de la réaction.

12.- A titre deproduits industriels nouveaux, les diamines secondaires de formule RNH(CH2)6NHR', où R est un radical de formule -NHR' et -NH2, R' étant un groupe isopro- pyle, isobutyle ou cyclohexyle.

13.- A titre de produit industriel nouveau, le N- isobyuthle-1,6-diaminohexane.

14. - A titre de produit industriel nouveau, le N- cyclohexyle-1,6-diaminohexane.

15. - A titre de produit industriel nouveau, le N, N'-dicyclohexyle-1,6-dimaniohexane.