CH278933A - Procédé de traitement de composés contenant des radicaux d'acides gras à doubles liaisons non-conjuguées. - Google Patents

Description

  Procédé de traitement de composés     contenant    des radicaux d'acides gras  à doubles liaisons non-conjuguées.    La présente invention concerne le traite  ment de composés contenant des radicaux  d'acides gras à doubles liaisons non conju  guées, par exemple les huiles et les acides  gras siccatifs ou semi-siccatifs, en vue de pro-  
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    Les huiles contenant des acides avec dou  bles     liaisons    conjuguées     sont        connues    comme  étant phus siccatives et, formant des pellicules  qui sont plus résistantes à l'eau et de durée  plus gronde que celle des huiles contenant des  doubles liaisons non conjuguées.

   On sait que  l'huile de bois de Chine ou de Tung contient  environ 70 % de gly céride de l'acide     élaéostéa-          rique,    qui est un acide en C1s ayant trois  doubles liaisons conjuguées et dont la pré  sence est la. cause des propriétés siccatives       supérieures    de     cette    huile. Cette     huile        est    une  des rares huiles naturelles qui contiennent  une quantité notable d'acide non saturé con  jugué. L'huile de lin contient principalement  des acides linoléique et linolénique qui sont  des acides en C18 ayant respectivement deux  et trois doubles liaisons non conjuguées.

   Les  huiles de soya, de tournesol, de sésame et de  maïs sont des exemples d'huiles contenant des  quantités notables d'acide linoléique et peu  ou pas d'acide linolénique.  



  Il est connu d'effectuer le réarrangement  de ces doubles liaisons non conjuguées en    voquer le réarrangement de ces doubles     liai-          sous    en doubles liaisons conjuguées. L'opéra  tion peut être     représentée        schématiquement    de  la façon suivante:    doubles liaisons conjuguées, par chauffage des  composés à traiter en présence d'un     cataly-          seur.    Ce     réarrangement    était     accompagné     toujours par une     polymérisation    notable de  ces     composés,    ce que l'invention permet.  d'éviter.  



  Le procédé selon l'invention pour le traite  ment de composés contenant     des    radicaux       d'acides    aras à     doubles        liaisons    non conju  guées en     vue    de     provoquer    le     réarrangement    de       ces        doubles        liaisons    en     doubles        liaisons        Pon-          juguées,

      par     chauffage        desdits        composés    en       présence    d'un catalyseur, est     caractérisé    en ce  que l'on     utilise    comme     catalyseur    une     petite          proportion    d'iode ou d'acide iodhydrique et  en ce que     la    réaction est interrompue     après     que     ledit    réarrangement se soit :

  effectué à un       degré    notable,     mass    avant,     toutefois,    qu'une       polymérisation    notable se soit     produite.     



  On préfère     utiliser    des     quantités    d'iode ou  d'acide iodhydrique de     d'ordre    .de 0,5-2,0 Va  en poids par rapport aux     composés    contenant  des radicaux d'acides     gras    à doubles liaisons  non     conjuguées.         La réaction peut être interrompue par un       refroidissement    du mélange ou en rendant le  catalyseur inactif par des moyens chimiques.  



  Le présent procédé s'applique particuliè  rement aux huiles et aux acides gras siccatifs  ou semi-siccatifs. L'indice de réfraction des  huiles fournit une indication convenable de  la marche de la réaction. Le réarrangement,  en effet, s'aecompagne d'une augmentation de  o l'indice de réfraction; après que le     réarrange-          ment    maximum s'est produit, l'indice de ré  fraction commence à diminuer, et si l'on con  tinue le chauffage, il s'élève à nouveau. Il est  donc indiqué d'arrêter la réaction lorsque lin  s dite de réfraction est à son maximum ou en  est voisin.

   Par le présent procédé, un     réarran-          gement        partiel    en un système de     doubles    liai  sons conjuguées peut être effectué en moins  de cinq minutes; L'examen     spectrophotométri-          que    des huiles traitées indique la présence de  doubles liaisons conjuguées en quantités qui  peuvent atteindre jusqu'à 42 %. Au stade de  la réaction où un réarrangement notable ou  maximum a lieu, la polymérisation est restée  faible, comme on le voit par le fait que la  viscosité des huiles n'a augmenté que d'en  viron 0,5 à environ 1,25-1,50 poises mesu  rées à 25  C.

      Pour la réalisation de la présente inven  tion, on peut procéder soit par charges sépa  rées, soit en continu.  



       Dans    le premier cas, le catalyseur peut  être ajouté à l'huile froide avant le ,chauffage,  mais de préférence, en particulier lorsque la  charge est importante et nécessite donc     tune     durée de chauffage considérable, le eatalysettr  est ajouté     lorsque        l'huile    a déjà été chauffée  à la température de réaction. De l'iode préci  pité humide pett être ajouté progressivement  directement à l'huile, mais l'iode du commerce  est d'abord     dissous    par broyage     dans    une pe  tite quantité d'huile.

   Ou bien, il peut être en  traîné dans lhuile chaude à l'état de vapeur  par un courant de vapeur d'eau ou de gaz  indifférent chaud, ou bien il peut être ajouté  à l'état finement broyé à l'huile préalablement  ,chauffée à environ l20  C ou plus.    La réaction est exothermique, de sorte que  la température de l'huile avant l'addition du  catalyseur doit être légèrement inférieure à la  température de réaetion désirée. Lorsque la  réaction est complète, ce     qui    se manifeste par  l'obtention d'un indice de réfraction maximum  du mélange, l'Huile est refroidie aussi rapide  ment que possible. Ceci peut s'effectuer par  tout moyen de refroidissement approprié ou  par addition cl' ne quantité     d'huile    déjà trai  tée à la masse nouvellement traitée.

   Ou bien,  la réaction chimique peut être arrêtée par  l'addition de 2 % de poussière de zinc, qui  réagit avec le catalyseur pour former de l'io  dure de zinc, et rend ainsi le catalyseur inac  tif. On indiquera plus loin comment l'huile  traitée peut être débarrassée du catalyseur.  



  La température de réaction préférée lors  qu'on. opère par charges séparées se déter  mine en observant, pendant le chauffage du  mélange, la température à laquelle de la cha  leur est produite par le démarrage de la réac  tion     exothermique.    Ce démarrage se     manifeste     par une     augmentation    subite de la tempéra  ture, et a lieu d'habitude à 180  C et,     au-delà.     La, température préférée pour     l'opération        est     de<B>180</B> à. 200 <B>C</B>.

   A 180  C, la, réaction exige       jusqu'à    cinq     minutes    pour être complète, tan  dis qu'à. 250  C elle est     sensiblement    instanta  née. La. marche de la. réaction     peut    être     suivi     en     utilisant.    un réfractomètre, et le     deggTé          maximum    de     réarrangement        est    atteint lors  que l'indice de réfraction de l'huile atteint  un     inaximuni.     



       Lorsqu'on    opère en continu, des tempéra  tures     plus    élevées     peuvent.    être utilisées (par  exemple 250  Ci par suite de la     plus        grande     facilité d'assurer un     refroidissement    rapide       après    que la réaction a, eu lieu; la durée de  réaction et. la quantité de catalyseur pourront  alors être toutes deux réduites.

   Par exemple,  on peut faire     passer    à vitesse     constante    l'huile       contenant    le     cat.a,lyseur    à travers un tube  chauffé, de bas en haut, et l'huile     sortant    peut  être immédiatement refroidie en la faisant       passer    de bas en haut à travers un tube simi  laire     entouré    d'eau de     refroidissement.    Le  tube peut être chauffé par tout moyen appro-      prié de manière que la     température    de l'huile  soit d'environ 250  C lorsqu'elle quitte le tube  de chauffage.

   La température optimum est  alors déterminée par réglage du débit du cou  rant jusqu'à ce que l'huile présente un indice  de réfraction maximum lorsqu'elle quitte le  tube de refroidissement. Etant donné qu'une       température    de réaction plus élevée peut être  utilisée, la durée de la réaction n'est que de  quelques secondes et, par suite du refroidisse  ment rapide qui peut être réalisé immédiate  ment à la fin de la réaction, la rétrogradation  du taux de réarrangement qui se produit est  minimum et inférieure à celle qui se produit  aux températures correspondantes lorsqu'on  opère par charges séparées, avec une durée du  refroidissement nécessairement plus longue.  



  Dans les exemples de réalisation de l'in  vention donnés ci-après, tous les pourcentages  sont exprimées en poids.  



  Exemple 1:       Dans    25 kg d'huile de lin raffinée, on       disperse    d e l'iode en quantité voulue pour  obtenir une concentration de 0,75 % basée sur  le poids de l'huile. L'huile avec le catalyseur       est    chauffée rapidement     dans    un appareil  émaillé ou en acier inoxydable dans une atmo  sphère d'anhydride carbonique à 187  C, tem  pérature qui est portée à 190  C par la réac  tion exothermique. Après environ 5 minutes  à cette température, le mélange présente un  indice de réfraction maximum (n65  c) de  1,4678 (celui de l'huile d'origine étant de  1,4640) et scontient 36,6 % d'acides à doubles  liaisons conjuguées. L'huile est refroidie et  débarrassée de l'iode.  



  Exemple 2:  On fait passer de l'huile de lin raffinée  contenant 0,65 % d'iode, de bas en haut dans  un serpentin d'acier inoxydable chauffé, de  2,5 cm de diamètre intérieur et 23,0 m de  long, à raison de 350 kg environ par heure,  de sorte qu'elle atteigne une température d'en  viron 250  C, puis on la refroidit immédiate  ment à environ l20  C dans un serpentin sem  blable situé au-dessus du serpentin de chauf  fage.    L'indice de réfraction de l'huile sortant est  déterminée et le débit de l'huile est réglé jus  qu'à ce que l'indice de réfraction maximum  soit obtenu avec une température de l'huile  de 245  C.

   L'huile présente alors un indice de  réfraction (n20  c) de 1,4951, alors qu'il est  de 1,4810 pour l'huile non traitée, et elle     eon-          tient    42,4 % d'acides à doubles liaisons con  juguées. L'huile, après séparation de l'iode, a  une couleur brune.    Exemple 3:  De l'huile de fèves de soya raffinée chauf  fée pendant 3 min. à 190  C avec 0,7 % d'iode  contient 35,4 % d'acides à doubles liaisons  conjuguées, l'indice de réfraction (n65  c) mon  tant de 1,4580 à 1,4667. Une huile de bonne  coloration est     obtenue    après séparation de  l'iode et traitement par raffinage alcalin.

    Traitée par le procédé continu,     elle        donne     38,6 % d'acides à doubles liaisons conjuguées  avec 0,55 % d'iode et 34,4 % avec 0,50 %  d'iode.  



  <I>Exemple</I>  De l'huile de sésame raffinée (n20  c=1,4731)  chauffée pendant 3 minutes à 190  C avec  1,5 % d'iode contient 30,l % d'acides à dou  bles liaisons conjuguées et a un indice de ré  fraction (n20  c) de 1,4760.    Exemple 5:  De l'huile de maïs raffinée (n20  c = 1,4743)       nécessite        1,2        %        d'iode        pour        donner        32,9        %     d'acides à doubles     liaisons        conjug2iées    lors  qu'elle     est        chauffée    à 190  C pendant.

   3 mi  nutes, l'indice de réfraction montant à 1,4827.  



  Le procédé selon l'invention peut égale  ment     être    appliqué au traitement des acides  gras d'huiles     siccatives    ou     semi-siocatives.    Les  acides     gmas        d'huile    de lin, par exemple,     pré-          sentent        un        taux        de        réarrangement        de        37,8        %     après     chauffage    à 180  C en :présence de 0,7 0/0       d'iode.     



  L'acide iodhydrique réagit de faon sem  blable à l'iode sur de l'huile de lin raffinée;  il peut être     utilisé    sous forme de la solution  aqueuse     usuelle    du commerce contenant en-      viron 55 % d'acide iodhydrique pur et être  ajouté directement à l'huile à 180-190  C. Ou  bien de l'acide     iodhydrique    gazeux peut être  introduit dans l'huile jusqu'à ce que la quan  tité désirée ait été absorbée. On a constaté  qu'avec 0,75 % d'acide iodhydrique on obtient  en 3 minutes à 185-190  C une huile de bonne  coloration contenant 25 % d'acides à doubles  liaisons conjuguées, tandis qu'avec 1,2 % on  obtient une huile foncée présentant 46,3 %  de tels acides.  



  Il a également été observé que si de pe  tites quantités de chlore ou de brome (jus  qu'à 1%) sont préalablement ajoutées à  l'huile de lin ou à d'autres huiles, la quantité  d'iode nécessaire pour produire un taux de  réarrangement quelconque désiré est notable  ment inférieure à celle correspondant an cas  où l'iode seul est utilisé. Ainsi, si 1% de  chlore est introduit dans de l'huile de lin  raffinée et 0,25 % d'iode sont ensaite ajoutés,  l'huile après avoir été chauffée pendant 3 mi  nutes à 185-190  C, présente 27 % d'acides       doubles    liaisons conjuguées, résultat qui  n'est obtenu que si on utilise 0,5 % d'iode em  ployé seul.  



  L'iode (lorsqu'il est utilisé sous forme  d'iode même ou sous forme d'acide     iodhydri-          que)    est, de préférence, séparé de l'huile trai  tée au moyen de poussière de zinc. Dans le  cas     d'huiles    traitées en charges séparées, on  préfère, comme il est dit phus haut, ajouter la       poussière    de zinc à l'huile chaude dès que la  réaction est complète. 2 % de poussière de zinc  sèche sont ajoutés et le liquide     est    remué pen  dant 10 minutes. L'huile est alors refroidie à  environ 95  C, on ajoute environ 10 % d'eau  et le mélange est remué pendant 15 minutes  pour en extraire par lavage l'iodure de zinc  qui est dissous dans une grande mesure dans  l'huile. La liqueur aqueuse est soutirée.

    



  Dans le cas d'huiles contenant de l'iode  qui ont été refroidies, 2-5 % de poussières de  zinc en présence de 10-20 % d'eau sont  ajoutés et remués avec l'huile, qui est main  tenue chaude à 90-100  C. Une durée de  réaction de 3-4 heures, en remuant, est géné  ralement nécessaire. De préférence, pour ce    mode de séparation de l'iode, la poussière de  zinc est préalablement activée par     traitement     par de l'acide chlorhydrique qui est ajouté au  zinc jusqu'à ce qu'il se produise une réaction  acide au méthyl-orange. Toute émulsion qui  se forme peut être détruite par l'addition  d'un peu d'acide avant de séparer la liqueur  aqueuse.  



  Lé catalyseur peut être récupéré dans une  proportion     très    élevée en     traitant    par du       chlorure        gazeux,    suivant le procédé     usuel,     l'iodure de zinc extrait par lavage de l'huile,  Le taux de réarrangement augmente géné  ralement avec la quantité de catalyseur utili  sée, mais il a été constaté qu'au-delà d'une  certaine quantité de catalyseur, qui varie  avec chaque huile, il se produit une colora  tion.

   Une légère coloration peut être suppri  mée par raffinage alcalin, mais les     colora-          tions        plus        prononcées        sont        plus     ou  impossibles à corriger. Par conséquent, en  choisissant la quantité de catalyseur, on doit  faire attention à ce point.  



  Le présent procédé est plus aisément  applicable à des huiles     raffinées,    parce que     les     huiles     brutes    produisent un     précipité    par le  traitement par l.'iode ou l'acide iodhydrique  et     nécessitent    de plus grandes quantités de  catalyseur pour produire le     réarrangement.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de traitement de eoinposés cOnte- nant des radicaux d'acides gras à doubles liaisons non -conjuguées, en vue de provoquer le réarrangement de ces doubles liaisons en doubles liaisons conjuguées par chauffage des- dits .composés en présence d'un catalyseur,

   ca- ractérisé en ce que l'on utilise comme cata- lyseur une petite proportion d'iode ou d'acide iodhydrique et en ce que la réaction est inter rompue après que ledit réarrangement se soit, effectué à un degré notable, mais avant, toute- fois,

   qu'un polymérisation notable se soit pro- duite. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, earae- térisé en ce qu'une petite quantité de chlore, n'excédant pas 1 %, est ajoutée au composé avant l'addition du catalyseur. 2. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'une petite quantité de brome, n'excédant pas 1 %, est ajoutée au composé avant l'addition du catalyseur. 3. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que l'on arrête la réaction par refroidissement. 4.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que l'on arrête la réaction en ren dant le catalyseur inactif par des moyens chi miques. 5. Procédé suivant la sous-revendication 4, caractérisé en ce que l'on rend le catalyseur inactif en le faisant réagir avec de la pous sière de zinc. 6. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'il est exécuté de façon conti nue. 7. Procédé suivant la sous-revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait passer un mélange du composé à traiter et du catalyseur dans un tube chauffé, puis on refroidit de faon continue le composé ainsi traité. 8. Procédé suivant la sous-revendication 6, caractérisé en ce que l'on opère à environ 250 C pendant quelques secondes. 9.

   Procédé suivant la revendication, earac- térisé en ce qu'on chauffe une eharge du com posé à traiter pendant quelques minutes en présence du catalyseur à une température comprise entre 180 et 200 C. 10.

   Procédé suivant la revendication;, ca- ractérisé en iee que la quantité de catalyseur est comprise entre 0,5 et 2 % en poids par rapport au poids du composé à traiter.