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"±lEii7EÉ2Ioiil7ni<ùEi'lln .I L-x -4'- 1 "il,, T I 011' DUS Gil>iPo3ES ..1L IP!L. 'rI )J'.J:S fi cette invention a trait à la fabrication des
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anhydrides aliphatiques en lwrtvYl: des acides aliphatilues et ,=,pécLüe1:lent à la. f",l,oric<.J.tiol1 de l'anhydride acti,iue en partant de l'acide acétique.
Il , été démontré par Peytral (Bulletin de la.
Société Chimique de France Vola XXXI pages 113-118) qu'on
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peut produire de ilaiùiydride poétique en faisi<nt passer dee vapeurs d'acide acétique élacial à travers dus tubes de platine chauffés à 1100 C. environ. Ce procédé perment
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d'obtenir 2 l, environ d'anhydride acétigue, et lu, quantité indiquée yar ie ytréàl àe produits de décomposition (tels
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que des gaz) engendres fut très faible ou négligeable, la plupart des vapeurs de la réaction étant récupérées sous forme d'acide acétique par condensation, quoique des indications contraires aient été publiées par certains autours.
Plus tard, on proposa de produire de l'anhydride acétique par la décomposition pyrogénée de l'acide acétique en employant certains catalyseurs qui, en particulier, sont ceux qui n'ont pas le pouvoir de donner naissance à des produits de décomposition tels que l'acétone, ou en évitant la présence de métaux comme matières de contacta ou encore en évitant des températures très élevées; et les auteurs de procédés basés sur ces propositions revendiquent des rendements plus grands en anhydride acétique.
L'inventeur a découvert qu'on peut produire des anhydrides aliphatiques on soumettant des acides aliphatiques à une décomposition pyrogénée en présence de métaux réductibles (c'est-à-dire de métaux dont les oxydes ou sels sontfacilement réduits en- l'état métallique par l'action d'hydrogène ou d'autres gaz réducteurs), mais qu'un procédé continu peut donner lieu à certaines difficultés.
Ainsi, par exemple, lorsque la réaction est effectuée dans des tubes de cuivre ou autrement en présence de cuivre, elle s'accomplit normalement pendant un certain temps, mais il arrive fréquemment que, après avoir travaillé pendant un temps prolongée ou même lorsqu'on recommence la réaction après avoir laissé refroidir l'appareil, une grande quantité de produits de décomposition tels que le carbone, l'acétone ou des gaz. prennent naissance. Des résultats analogues sont aussi obtenus avec d'autres métaux réductibles.
La cause de ces inconvénients n'a pas été entièrement élucidée, mais il se peut qu'ils soient dûs à l'oxydation de la surface du métal, laquelle oxydation détermine une réaction et une décomposition plus violentes de la vapeur d'acide aliphatique et la production de gaz ou d'autres produits
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tels ue 1'acétone.
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L'inventeur a découvert qu'il est possible de
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surmonter on t;.;l':J.l1",e partie ou entièrement le::: difficultés susuenticnnées en faisant passer un courant d'hydrogène ou d'autre t;:,¯! réducteur a travers la, zone de réaction pendant la période d'j G:1¯iLt:Li,,,e de cette zone et (ou) )en- ¯...Ii le ::,..;,t;,;s...,:.-e de le. valeur d'acide aliphati iue.
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Par conspuent, suivant l'invention, on produit
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des anhydrides s ojl i ii== t 1 iue (et spécialeuent de l'anhydride ;,aétigue ) en ,L.i3<.;.nt :JQ,;;;;JCJr la valeur de l'acide aliphatilue (et spécialement de l'acide acti lue ) à travers une zone J8 rvc t ,orY constituée ywx ou contenant un ou plusieurs né t"u:: r":Juctiollh.. et portée à une température élevée ou relativement élevée et en fcdsc,llt passer a travers cette zone de l'hydrogène ou un autre gal réducteur soit d'une f.:<çjn intermittente, soit d'une f-,çon continua, 1;n- 4-nnt le l.;''ss,,,....;c ds 1= vwyeLZr c,i'.c i c ali; rLt, ti ue et (ou) avant le ')aS9:8 de cette vapeur.
Lorsqu'on fi.1.Í'G );..::;....2j,' 1>1 ¯#= r47.uc eur là t.n.<1=rs la sone de réaction a..v<:...nt le Jji;.,.;::s'1....,e dJ l, u.i.,eui' d ' wc icle ::.lihlti.ue (:J.1..10 ce gaz soit en outre ou non conduit à travers cette zone ic:zddn(; le ,mN:...ye dé 1 .. i-1=>êaî? d'acide r:liàjil=-tï,1L1e ), on peut porter la zone .;l.; réaction à toute température appropriée à la réduction de l'oxyde a, la, surface du i:i é t:. réductible; de préférence, on fera. jaizer le u, réducteur 2enat t l'é G!:.LL:eÎV..:eli de 1 zone de réaction ou on le fez<a ..m-sier à travers la zone ;le réaction chau-Le iI.II:mc,li:.terrerlt avant de faire passer la vapeur d'-.aide aliphatique.
,De préférence, on fer:.. passer le ba rducceur la fois pendant le passade 'le la vapeur d'acide #1.iph¯tigue et avant lé passade de cette vapeur. D#;ns la mise
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en praline de l'invention, on peut, par exemple, faire
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passer un r.-Ilwm,.,e de vapeur =1'aii1Le acé iLZe (ou d'un autre
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acide aliphatique) et d'hydrogène ou d'un autre gaz réducteur dans des tubes ou un autre genre d'appareil composés d'un ou plusieurs métaux réductibles et chauffes à la température désirée;
ou bien on peut, par exemple, faire passer un mélange de sapeur d'acide acétique ( ou d'un autre acide aliphatique) dans des tubes ou autres appareils revêtus d'un ou plusieurs métaux réductibles ou contenant (Le la pierre ponce ou d'autres substances de contact revêtues d'un ou plusieurs métaux réductibles. De préférence, on fait aussi passer le gaz réducteur à travers l'appareil lorsqu'on chauffe celui-ci jusqu'à la températurede réaction ou on le fait passer à travers la zone de réaction chaude immédiatement avant de faire passer le mélange de vapeur d'acide aliphatique et de Gaz réducteur.
En outre, on a trouvé qu'il est avantageux de fairepasser le Gaz réducteur à travers l'appareil lorsqu'on refroidit celui-ci après la réaction.
Lorsqu'on désire faire usage d'un revêtement de métaux réductibles sur de la pierre ponce ou d'autres matières de contact, ce revêtement peut avantageusement être effectué en projetant sur la matière de contact un sulfate ou autresel convenable du métal, ou en l'en imprégnant, et en réduisant alors le sel de la manière connue par de l'hydrogène ou un autre reducteur et, si on le desire, cette réduction peut être effectuée pend@@@ pue s'effectue réchauffement due la, zone de réaction préparatoirement au passade :
le la valeur d'acide aliphatique..
Pour le but de l'invention, on peut faire usage le l'un ou plusieurs quelconques des métaux réductibles tels que, par exemple, le cuivre, le nickel, l'étain, le fer, le cobalt, le bronze, le plomb, le zinc, le cadmium; et les métaux tels que, par exemple, le nickel ou le cuivre dont les acétates donnent de l'acide acétique lorsqu'on les chauffe
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conviennent spécialement.
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Lorsque l'appareil est ou arni du r..\::!t<J.1 réductible, il convie:'! t de prendre des précautions pour assurer dans 1 plus c;r<,.,;.n:e mesure possible la prepreté mécanique et chimique de la surface métallique avant de faire 1!c;i,;3,,(;,: la valeur d'acide wlilzÇLti.ae que le ga réducteur soit ou non conduit à tr .vers l'appareil p.c8j,)aré.1.toil'emel1.t 8. ce ;'.i.,'.â:,9a pcr exe;;:;1.;;11e, lorsque l'appareil eut fiw 1 t ou ""rl1i \.le cuivre, de nickel ou ¯l'un autre e ;:14 t:.l réductibIa, il est ",VU1't:.J,";GUX, arar.t de chauffer l'arh.:^ei1 pour Qxc..-tr le jjrod&t de la.ver l'intérieur 13 cet çI.-'Hi2.'cil 91wr dois a.cided dilues (par '3::el:L,J..J1o l'acide nitrique ü:iW)s cE 1wl-rége étant pré\;x'.:
-.bleJ,el1.t suivi d'un 1avu.úe à l' e±-u et (ou) du passage de vapeur d'eau w travers 1'=it>pa=<eil> It- téà1Ctiiii peut être réalisée à des températures comprises entre JpO G, environ et 1:p0 C, environ, et est 7CJ.4"l'v'LlGlk'.: ;;LCt:l,vC: 101';"'111.8 de..; iei;pérz.lui<es GOk:lyllise:i cntr... 7vù et 10COo C. environ sont appliquées; et il convient Lue 1". 'T7.l:c: w:, du ,..,,a,J,vUe e ±L <3 1 < 7"';',J.eur d'acide Jt,ll.yllci, 7. ,le (ou du r..l-l¯-': de r.,O'..ll: d':....c1u.e àli î1 .ti,iue et due ...3 réducteur) Soit cl'i;t.ut;,l'lt plus x.lize e -iue la, température est plus éleveC) De préférence, 1 réaction sera réalisée à des ta:::er4tuez comprises entre 500 et 7000 0. environ..
On peut substituer à l'hydrogène tous autres GÇi,. réducteurs tel;3 qui, ÂJ4..' sa.e3111J1e, l'oxyde de carboL1G, des l.181...11(.:(;s d'oxyde de carbone et d'hydrogène, du gaz de houille, 'tu 3 pauvre, etc.. Il est p#.éîé#.1olJle que l'oxyde de carbone ou -Les Y.lt:lkl;ts ;ly.1 en contiennent ne soient :Pu.s employés en ;ï'.JEYkv du fer ou des autres Riétaux donnant n,iN.vunca .1; oarbonyles vo 1é# t 1 l s L'anhydride produit par le procédé àJeu.c être ü,.w.:::t des v..:'eu:..'s de réaction (le toute naniare CO;V8l1,,1Ùe..
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Toutefois, dans le but d'éviter l'hydrolyse et la perte d'anhydride qui en résulterait, il est préférable de ne pas soumettre les vapeurs à une simple condensation mais de les traiter pour séparer l'anhydride de la vapeur d'eau présente ou engendrée dans la réaction. Par exemple, on peut soumettre les vapeurs de la réaction à une condensa- tion fractionnée, par exemple en les faisant monter à l'in- terieur d'une ou plusieurscolonnes de fractionnemnent maintenues à une ou des températures intermédiaires entre les points d'ébullition ( dans les conditions de pression qui interviennent) de l'anhydride et de l'eau, de telle sorte que l'anhydride se condense et que l'eau continue son chemin à l'état de vapeur.
On peut encore, par exemple, faire passer les vapeursde réaction à travers un liquide ou mélange de liquides lui serait insoluble/dans l'eau etde point d'ébulli- tion supérieur à celui de l'eau (et de préférence supérieur à celui ;
le l'anhydride), et qui serait préférablement un dissolvant de l'anhydrie, ce ou ces liquides étant pré- férablement employés à des températures intermédiaires entre les points d'ébullition (dans les conditions ae pres- sion qui interviennent) de l'eau et de l'anhydride, de telle sorte que l'anhydride se condense ou est absorbé et que l'eau s'échappe à l'état de vapeur.
Comme exemplesde liquides de ce enre on peut mentionner les chlorbenzols, l'éther benzylique, le tétrachloréthane, les acétylglycérines, l'anisol, l'acétylcrésol le phénétol, l'huile de paraffine ou des mélanges de deux ou plus de deux corps de ce genre.
On peut encore, par exemple, soumettre les vapeurs de réaction à une condensation par le procédé décrit dans la demande de brevet belge du même demandeur en date du
Juillet 1928 ayant pour titre "Pcrfectionnements à la fabri- cation des anhydrides aliphatiques", c'est-à-dire condenser
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l'anhydride des valeurs de réaction, la vapeur l'eau tant
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par contre emt,x'¯xre par la vaoeur d'un ou plusieurs liiuidc,;; el' u t.;:'.t:1e.,.e.. t. J)..ns cette forme de réalisation, on uélanbS prîér¯able...e.a les valeurs de réaction, après qu'elles ont quitté la. zone de réaction chaude.
Avec 10S v.w eL:.:w du ou des IL tiie3 d' ent1',.t:tneLent t li une t;:I:yé.';v ur.e infcridure au J:l0iJlt d'ubullition (ôii.nx les CUYa.7.tiorlN ie pression .lui i¯t4r;ria:mert) de 7.'a,-rrizydrideo Il e:=..t ;,;wr.It1<,,.>i.i-<c de x'";".: .'W.ï;.:r ce .:él'-i.n...,6 en ilîû'Oi.LLî.î.S,.La1!i les vL;.;,eLl:.' de reaction (il importe du nu }S 17s(:x' refroidir ces V'ç.fBl.t::.-';;, au-dessous du point d'ébullition de l'eau avant leur l:él:;J.l1...,C avec lastr,;,.,eurs du ou des liquides d'entraîFZe::.Cil.rt ) d4.ns un récipient d.ç.ns lequel on fait monter les
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vapeurs du ou des liquides d'entraînement; par ce moyen,
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l'anhydride peut ,@tre semsi'al:Iac:nt conaensé, et la vapeur d'eau ent'.;1,:tne par les vapeurs du ou des liquides d'entraînel..telto Des e¯:.I.ßla>;
de 1i Luiu.es d'entraînement dont on peut i..,.ire usE.,<,= pour ce procède de condensation sont, CO!],.16 indiqué l4:us le brevet ausu611tionné, le benzène, le tétrachlorure 1e carbone, l'essence, des mélanges due aeL1-x ou plus du àewc liquides de ce genre, ou de s r.1él<:tl1,.:;e d'ëther avec de l'ébher de pétrole; toutefois, coiarue expliqué c1o.n8 le susdit brevet, il va de soi .u'on peut ±'<.<.i1'e m>,voe de cJUN autres liquides CJ.iIll..'U.elaeil: inertes à l'égard de l'an..'I-ydria.e et ayant un pouvoir d' ente.zrreaen 4 élevé à l'égard de 1' eaub Il est préférable que les liquius ne possèdent qu'un faible pouvoir d'entrainenent à l'égard de l'anhydride.
Au lieu des liquides d'entraîneraent dont il
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est question dans le brevet susmentionné, on peut faire
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usa'e pour ce procédé de condensation, d'autres liquides d'errGr;,.,îner.1ent, notamment du toluène, du xylène ou d'autres
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liquides d'entraînement dont les points d'ébullition sont
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inte:.Idiaixes entre ceux de 1'anhydrid.e et de l'eau.
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On peut encore, par exemple, soumettre les vapeurs de réaction à une condensation par le procédé décrit dans la demande de brevet belge du même demandeur en date du
5 Juillet 1928 ayant pour titre"Perfectionnements à la fabrication des anhydrides aliphatiques", c'est-à-dire soumettre ces vapeurs à une condensation en les faisant passer au-dessous dela surface d'un liquide extracteur refroidi ou autrement maintenu à des températures inférieures (et de préférence considérablement inférieures) au point d'ébullition de l'eau. Comme expliqué dans le brevet mentionné en dernier lieu, on entend par "liquide extracteur" un liquide ou mélange de liquidas qui est chimiquement inerte à l'égard de l'anhydride et insoluble ou sensiblementinsoluble dans l'eau,
Comme exemples de liquides extracteurs de ce genre, on peut mentionner le benzène, le chloroforme et des mélanges d'éther éthylique ou de chloroforme avec un ou plusieurs hydrocarbures tels que les paraffines légères, la gazoline, le kérosène, le benzol ou ses homologues, Ainsi qu'il est spécifié dans le brevet mentionné en dernier lieu, il est préférable d'employer comme liquides extracteurs des liquides du genre spécifié qui sont par eux-mêmes des hydrocarbures ou qui contiennent des hydrocarbures, par exemple le benzène ou des mélanges d'éther éthylique ou de chloroforme avec un ou plusieurs hydrocarbures tels que les paraffines (en particulier la fraction do pétrole de point d'ébullition compris entre 40 et 70 C.
appelée éther de pétrole), la gazoline (point d'ébullition 70 à 90 C.) le kérosène, le benzol ou ses homologues, par exemple, les liquides extracteurs particuliers indiqués ci-après sont avantageusement applicables: mélange d'éther et d'éther de pétrole, mélange de chloroforme et de pétrole et (ou) de gazoline; et des mélanges d'éther et d'éther de pétrole contenant
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environ 30à 50 % d'éther de pétrole sont en. particulier très avantageusement applicables.
On peut encore, par exemple, traiter les vapeurs de réaction par le procède décrit dans le brevet anglais
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I 289097 du 8 février 19,27 et la demande de brevet belLe du même inventeur du 17 janvier 1928 ayant pour 'titre "perfectionnements li la fabrication des anhydrides aliphati,ue,"x c'est-à-dire faire passer ces vapeurs sur, ou en contact avec, ani ou plusieurs "substances fixant l'eau" maintenues à une ou des températures inférieures ( et de préférence nettement inférieures) à celles aux- quelles les vapeurs de réaction prennent naissance.
par
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3s trait<3..nt, la V-.-jeur d'eau peut être éliminée sensi- belment des vapeursde réaction par absorption. Dans ce traitement, les substances fixant l'eau sont préférable-
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rieit maintenues supérieures au point d'ébullition de l'eau (::1....11;" ls conditions de pression qui interviennent) pour éviter la condensation de l'eau et le risque de perte d'anhydride qui en résulterait par hydrolyse, et il est préférable, en vue de réaliser le traitement de la façon
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1- plus favorable, c1'e,.:!10yer les substances fixant l'eau à des Yn,ér¯t.;.rc supérieures au point d"ébullition de l'anhydride, auquel cas l'eau peut Gt:;
.'e en grande partie absorbée, 1 ' anlljî-r iiie s'échappant à l'état de vapeur. Comme expliqué d;.ns le brevet susent.iolin.é en dernier lieu, on entend par "substances fixant l'eau" les bisulfates, les pyrosulfates (spécialement les bisulfates et pyrosulfates des ..101;C..1.UX alcalins et alc<..1ino-tarreux), le chlorure de inc, le C1Ù0r1.u'e de calcium, l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide métaphosphorique et des substances, analogues ayant une certaines affinité ( et de. préférence une grande affinité) pour l'eau, à 1'exclusion toutefois des substances ayant un effet nuisible sur les
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acides ou anhydrides aliphatiques, comme c'est le cas de l'acide suif unique.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée en ce qui concerne la concentration de l'acide aliphatique employé, Le procédé peut être réalisé même aliphatique employé. Le procède peut être réalisé même avec les vapeurs d'acides dilués; et non seulement ce procédé constitue un moyen facile de fabriquer de l'anhydride acétique ( ou autre anhydride aliphatique) en partant d'acides concentrés ou extrêmement concentrés (ou à l'état glacial), mais il constitue un moyen de produire utilement des anhydrides en partant d'acides résiduels ou dilués, et spécialement d'acides résiduels ou dilués comme on en obtient dans l'acétylation de la cellulose ou dans d'autres procédés d'acétylation industriels.
On donnera ci-après un exemple de réalisation de l'invention, étant bien entendu toutefois que cet cxemple n'a pour but que de faure comprendre 7.'invention et ne limite celle-ci en aucune façon.
On chauffeune zone de réaction constituas @@@ un tube de cuivre ou par un autre organe on cuivre 5 la tem- pérature à laquelle on désire effectuer la décomposition de la vapeur d'acide aliphatique,par exemple à 500-700 C., et, pendant que s'effectue réchauffement du tube ou organe analogue, on fait passer dans ce tube un courant rapide d'hydrogène.
Lorsque la sone de réaction a atteint la température desirée, on fait passer sous forme d'un courant rap ideà travcrs l'appareil un mélange d'hydrogène et de vapeur d'acide acétique (par exemple un mélange contenant une à deux molécules d'hydrogène par molécule d'acide acétique). On soumet les Gaz ou vapeurs quittant la zone de réaction à une condensation fractionnée en les faisant monter dans une ou plusieurs colonnes de fractionnement maintenues à des températures comprises entre les points /,
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d'ébullition de l'anhydride acétique et :le l'eau.
Lorsqu'on met l'appareil en marche ou qu'on le
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reiaet en marche après un certain teraps d'inactivité, il est préférable, avant d'effectuer le chauffage, de nettoyer l'intérieur de la .-lune de réaction de la façon suivante
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On îciit d'4.ba.ed passer un cornant d'acide nitrique dilue à travers cette .one, puis on fait passer un courant :='eau jusqu'à ci que la !iT.aj3ure partie à l'acide nitrique ait été éliminée et l'on fait en;Ui'bG passer J.e la valeur d' e;.M li travers ladite one jusqu'à ce ue sensiblement. tous l'acide nitrique 4ait été éliminé. On. chauffe alors la sone âo rwac;ion jusqu'à la température de réaction