BE484836A - - Google Patents

Description

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  Composés de la série oxodiazole. 



   La présente invention se rapporte à des composés nouveaux de la série oxodiazole et plus particulièrement à lu production. de colorants de cuve nouveaux et inté- ressants de couleur rouge qui sont des composés anthraquinonyl- oxodiazole, et aux intermédiaires employés dans leur préparation. 



   Bien qu'on sache que les colorants de cuve de la série de l'anthraquinone manifestent en général d'excellentes propriétés de solidité quand on les emploie sur des matières cellulosiques, et qu'ils sont particu- lièrement bons pour la teinture du coton et des fibres apparentées au coton, on sait aussi qu'il est très diffi- cile d'obtenir des nuances rouges désirables avec des colorants 

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 de cuve de la série de l'anthraquinone et l'on a effectué des recherches d'une manière continue pour obtenir de mell- leures nuances de rouge avec les'colorants de cette série. 



   La présente invention se propose donc de pro- duire des colorantsde cuve nouveaux et intéressants de couleur rouge de la série de l'anthraquinone, et plus particu- lièrement de produire des dianthraquinonyl-oxodiazoles por- tant un groupe amine dans au moins un des noyaux anthraquinone en position alpha et en position ortho par rapport à la liaison entre le noyau anthraquinone et le noyau oxodiazole. Elle se propose en outre de fournir des intermédiaires nécessaires à la production de ces composés nouveaux anthraquinone oxodiazole. 



   La demanderesse a découvert que l'on peut pré- parer des colorants de cuve nouveaux et précieux dela série de l'anthraquinone, possédant de bonnes propriétés de solidité et d'application et qui teignent en nuances rouges désirables, en effectuant la fermeture du noyau d'une N.N'-dianthraquinone- carbonyl-hydrazine en   2.b-di   (anthraquinonyl)   -1.3.4r   oxodiazole dans lequel un des radicaux anthraquinone porte en position alpha et ortho de la liaison avec le groupe oxodiazole un radical amino ou un radical transformable en groupe amino dans la cuve. Un second groupe anthraquinone peut également porter 
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 LUI radical 1 um ( nn ou nttrn onnr. l.n mônio ponction ou dans une au- tre position dans ce noyau. 



   Ces colorants nouveaux et les intermédiaires nécessaires à leur préparation peuvent être produits en formant d'abord les hydrazides monoscides de l'acide 2-anthraquinone- carboxylique, puis en condensant avec un chlorure d'acide 2- anthraquinone de manière à produire les hydrazides diacides qui, à leur tour, peuvent subir une fermeture en noyau oxo- diazole au moyen d'agents acides de fermeture de noyau, de préférence de chlorure de thionyle ou d'acide p-toluène sulfonique. 



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 Si un des chlorure anthraquinone-carbonyle employés comme matière première, ou les deux, contiennent le groupe nitro, ce groupe nitro peut être transformé en radical amino au moyen des procédés connus. 



   Les exemples suivants illustrent le présente invention, sans toutefois la limiter. Les parties désignent des poids, sauf indications contraires. 



   Les formules relatives à certains de ces exemples sont représentées aux figs. 1 à   9,du   dessin annexé. 



  EXEMPLE 1. 
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  On chauffe ;f3, parties de chlorure 'le 1-funino- f'-carbonyle additionnées d'une bouillie (le a 19,) iî pnrtios de sulfate d'hydrazine dans 450 parties d'eau dans laquelle on a dissous 31,8 parties de carbonate de sodium, entre 90 et 95 C, pendant deux heures. Le produit rouge ainsi obtenu, qui est l'hydrazide de l'acide   1-amino-anthraquinone-2-carboxylique   (formule fig. 1) est recueilli par filtration, lavé et séché. 



  EXEMPLE 2. 



   On chauffe 28 parties d'hydrazide de l'acide 1-amino- anthraquinone-2-carboxylique de l'exemple 1 et 28 parties de chlorure de 1-aminoanthraquinone -2- carbonyle dans 440 parties de nitrobenzène pendant une heure à 200 C. La   N.N'-di   (l-amino- anthraquinone-2- carbonyl) -hydrazine s'obtient sous forme d'un produit cristallisé, avec un rendement de 41 parties. Cette hydrazine teint le coton en nuance rouge terne qui vire au violet sous l'action des bases. 



    EXEMPLE   3. 



   On chauffe à 205 C pendant quatre heures, ou jusqu'à ce qu'une teinture d'essai soit solide aux bases, 14 parties 
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 de n.N'-di(1-aminoanthraquinone-2-carbonyl)- hydrazine préparée comme décrit dans l'exemple 1, 4 parties d'acide p-toluène-sul-   fonique   et 150 parties de trichlorobenzène. La matière première inaltérée vire au bleu en présence des bases et sa présence dans   @   

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 le colorant rouge final peut ainsi être facilement décelée. 



  Le   N.N'-di(l'-aminoanthraquinonyl)-1.5.4-   oxodiazole que l'on isole avec de bons rendements par filtration et lavage au moyen d'alcool teint de coton, à partir d'une cuve a base d'hydrosul- fite alcalin, en nuances rouge-bleuâtre très vives et intenses 
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 et d'une bonne 501Lùlll:, particulièrement, au lavaye et au): agents de blanchiment. Il est représenté par la formule repré- sentée à la Fig. 2. 



  EXEMPLE 4. 



   On ajoute progressivement 165 parties de chlorure de   l-nitroanthraquinone-2-carbonyle   à une solution de 100 parties de sulfate d'hydrazine et 165 parties de carbonate de sodium dans   2625   part Les   d'eau.   La suspension est chauffée entre 6b et 70 C. pendant trois heures. Le produit dont la couleur varie entre l'incolore e.t le brun est recueilli par filtration, lavé et séché; on obtient un rendement de 157 parties d'hydrazide de l'acide   l-nitroanthraquinone-2-carboxylique   (formule de la Fig.3) dont le point de fusion va de 288 à   500 C.   Si l'on opère à une température trop élevée dans cette réaction, il se pro- duit   uneréductLon   du groupe nitro par l'excès d'hydrazine. 



  EXEMPLE 5. 



   On ajoute 30,5 parties de chlorure de 1-nitroanthraqui- none-6-carbonyle à une solution de 17,7 parties d'hydrate d'hy- drazine   (85%)   dans 400 parties d'alcool éthylique   (95%).   La bouillie est chauffée de 60 à 65 C. et maintenue à cette tempé- rature pendant 20 minutes. On recueille par filtration l'hydra- zide de l'acide   l-nitroanthraquinone-6-carboxylique   (formule de la fig. 4) on lave à l'eau et on sèche. On obtient un rendement de 28,5 parties dont le point de fusion est compris entre   227   et 230 C. 



  EXEMPLE 6. 



   On chauffe entre 170 et 175 C. pendant trois heures 135 
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 parties d'hydrazide de l'acide 1-nitroanthraquinone-;'-curboxylique   @   

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 de l'exemple 4,135 parties de chlorure de   l-nitroanthraquinone-2-   carbonyle, et 1800 parties de nitrobenzène. On recueille par 
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 filtration la N.N'-di(l-nitroanthraquinone-2-ccrbonyle)-hydrazine (formule de la fig. 5) cristalline incolore on lave au nitro- benzène et à l'alcool. Le rendement est de 207 parties en pro- duit de point de fusion allant de 296 a   297 C.     eXEMPLE 7. 7.   



   On chauffe au reflux à 170 C pendant trois heures 30 parties de N.N' -di(l'-nitroanthraquinone-2'-carbonyl) hydrazine, 60 parties de chlorure de thionyle et 450 parties dé nitrobenzène. 
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 On obtient des cristaux très compacts de .5-di(l'-nitro-r'- anthraquinonyl)- 1.3.4.-oxodiazole (formule de la fig.6) que l'on recueille par filtration, et qu'on lave au moyen de nitro- benzène et d'alcool, on obtient un rendement de 24,5 parties. 



  Ce produit se dissout dans l'acide sulfurique en donnant une solution incolore.   Oh   obtient par mise en cuve de base caustique et d'hydrosulfite le beau colorant de l'exemple 5. Il teint en nuances rouge vif à partir d'une cuve rouge-brun, solides aux bases dans les conditions habituelles d'essai. 



  EXEMPLE 8. 



  On chauffe en vase clos (pour éviter la décompostion de l'hy- drosulfite au contact de l'air) à 60 C. 45 parties de   N.N'-di   (nitroanthraquinone-2-carbonyl) hydrazine,   3   parties d'eau, 500 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30% et 90 parties d'hydrosulfite de sodium. Le colorant de cuve soluble est filtré; on obtient par aération la séparation de la N.N'-di(l-aminoan-   thraquinone-2-carbonyl)-hydrazine,   avec un rendement de 24 par- ties. Ce produit à noyau non fermé teint le coton en nuances rouge terne qui virent au   vblet   sous l'action des bases. 



  EXEMPLE 8. 



  On chauffe entre 170 à 175 C pendant trois heures 21 pnrti.es de l-nitroanthraquinone-2-carbonyl-hydrazine, 21 parties de chlorure 

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 de   l-nitroanthraquinone-6-carbonyle   et 300 parties de nitro- benzène. On recueille par filtration la N- (l-nitroanthraquino- 
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 ne --carbonyl)-N'-(1T-nitroanthraquinone-6-carbonyl)-hydrazine, on la lave au nitrobenzène et à l'alcool et on la sèche. On obtient un rendement de   33   parties d'un produit de point de fusion de 284 à 285 C. 



   Par   réduction   au moyen d'hydrosulflte et d'une base caustique, comme dans l'exemple 8, on obtient le composé diaminé correspondant qui, à la cuve, manifeste une certaine affinité pour le coton et teint en nuances rouge terne virant au violet sous l'action des bases. 



    EXEMPLE   10 
On,chauffe au reflux à 180 C. pendant 10 heures 
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 1!j par IL eu de l - (1-n1 Ll'Oil!l Llu'i:lLJ.uinone-..;-co.r 1)0UY 1) -N' - (1"-   nitroanthraquinone-6"-carbonyl)   hydrazine ( de l'exemple 9), 30 parties de chlorure de thionyle et 150 parties de nitro- 
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 benzène. On recueille par filtration le 2(l'¯nitro-2'-anthra- quinonyl)-5(l-nitro-6TT-anthraquinonyl)-1..4.- oxodiazole, et on le lave au moyen de nitrobenzène et d'alcool. On obtient un rendement de 11,7 parties. 



   Contrairement au produit à noyau non fermé., ce produit peut être réduit en cuve base caustique-hydrosulfite et teint le coton en même temps en donnant de séduisantes   nuanses   rouge- jaunâtre ( à partir d'une cuve rouge), qui ne changent pas au contact d'un excès de base. 



   Le colorant est représenté par la formule de la fig.7. 



  EXEMPLE 11. 



   On dissout dans 100 parties d'acide chlorosulfonique 5 
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 parties de IV-(1-aminoanthnaquinone--carbonyl)- N'-(anthraquinone- 3'-carbony])-hydrazine (formule de la fig.8) préparée par réaction de l'hydrazide de l'acide   l-aminoanthraquinone-2-carboxylique   avec le chlorure d'anthraquinone-2-carbonyle au sein de nitrobenzène.      

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  On chauffe la solution entre 90 et 95 C. jusqu'à ce que la prise d'essai ne vire plus au bleu sous l'action des bases. Le pro- duit est alors versé dans un grand excès d'eau et isolé. On obtient de bons rendements. 



   Ce colorant teint le coton en nuances rouge-jaunâtre soli- des à partir d'une cuve rouge-brunâtre à l'hydrosulfite alcalin et est représenté par, la formule de la fig. 9. 



    EXEMPLE   12. 



   On chauffe au reflux à   pendant   trois heures 55 parties de   di(l-nitroanthraquinone-2-   carbonyl) -hydrazine, 800 parties de nitrobenzène et 110 parties de chlorure de thionyle. 



  On chasse l'excès de chlorure de thionyle par un courant d'air à 160-170 C. On chauffe la masse réactionnelle à 190 C et on fait passer de l'ammoniaque à travers la solution pendant trois heu- res. Le   2.5-di(l'-amino-2'-anthraquinonyl)     -1.3.4-oxodiazole   cristalliste en crLstaux rouges uniformes. 



   On a montré dans les exemples ci-dessus que le 2.5-di 
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 (l'-amino-2'-anthraquinonyl)-i.3.4-oxodiazole peut être préparé directement à partir du chlorure de l-aminoanthraquinone-2-car- bonyle pu du chlorure de   l-nitroanthraquinone-2-carbonyle.   On peut, de la même manière, condenser le chlorure de   1-chloro-   anthraquinone-2-carbonyle avec l'hydrazine et ensuite condenser l'hydrazide de l'acide l-chloroanthraquinone-2-carboxylique avec une seconde molécule de chlorure de l-chloroanthraquinone-2- carbonyle au sein d'un solvant inerte tel que le nitrobenzène de manière à obtenir la   N.N'-di(l-chloroanthraquinone-2-carbonyl)-   hydrazine de point de fusion, 366 C.

   On peut alors procéder à la fermeture du noyau de ce produit par exemple par chauffage dans 10 parties d'acide chlorosulfonique à 90-95 C. pendant une heure, de manière à obtenir le   2.5-di(l'-chloro-2'-anthraqui-     nonylj   oxodiazole qui, par traitement au moyen d'ammoniac à 180 C en présence d'un catalyseur au cuivre, se transforme en dérivé 

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 diaminé de l'exemple 3. 



   Les hydrazides de monoacides peuvent se préparer d'une manière satisfaisante dans l'eau par condensation du chlorure d'acide avec le sulfate d'hydrazine en présence d'un agent de liasion avec les acides tel que le carbonate de sodium. On effectue de préférence cette   réa'ction   à une température comprise entre 60 et 75 C. de manière à assurer une réaction complète et éviter la for- mation de sous-produits. 



   On prépare de préférence les hydrazides de diacides par chauffage d'une hydrazide de monoacide avec le chlorure d'acide au sein d'un solvant inerte à des températures comprises entre 120 et 200 C. 



   La fermeture du noyau de l'hydrazide de diacide en oxodiazole s'effectue de préférence au sein d'un solvant organique au moyen.de chlorure de thionyle ou d'acide p-toluène sulfonique, bien qu'on puisse employer d'autres agents de fer- meture de noyau. On doit, dans le cas de l'acide chlorosulfoni- que ou autres agents de fermeture de noyau acide fort, régler soigneusement la température de manière à empêcher la formation de sous-produits inutiles, et, comme il est représenté dans les exemples, on peut employer ces agents comme milieu de réac- tion. Avec les agents préférés, la fermeture du noyau s'effectue de préférence à 170-200 C. 



   Quand on emploie les chlorure de nitroanthraquinone- carbonyle, les nitro-oxodiazoles   otens   peuvent être réduits ainsi qu'on le montre dans les exemples, ou peuvent être traités par chauffage avec de l'ammoniac entre 190 et 200 C. avant isole- ment du   colorant   du solvant   organique   au   sein     duquel   ils se sont formés.

Claims (1)

1. - 9 - REVENDICATIONS 1.- Comme produits industriels nouveaux les 2.5-di EMI9.1 (,'-anthraa¯uinonyl) -1.3.4-oxodiazoles, portant dans au moins un des radiaux anthraquinone en position -l'un radical tel que NO2 ou NH2 ; 2.- Comme produit industriel nouveau le 2.5-di(l'- EMI9.2 amino-8'-anthraquinonyl)-1.o.4- oxodiazole; 3.- Comme produit industriel nouveau le 8.5-du(1'- nitro-2'-anthraquinonyl) -1.3.4-r oxodiazole; 4.- Comme produit industriel nouveau le 2- (l'-amino- 2'-anthraquinonyl)-5-(l"-amino-6"-anthraquinonyl)-1.5.4- oxodiazole.