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La présente invention se rapporte aux polysiloxanes liquides de faible viscosité, et à des compositions de siloxane préparées au moyen de ceux-ci.
Bien qu'on ait préparé jusqu'à présent un grand nombre de polysi- loxanes liquides, dans de nombreux cas, les polysiloxanes liquides ayant une stabilité raisonnable et une tension de vapeur faible sont caractérisés par un forte viscosité de l'ordre de 10 poises et plus à 25 C. Ainsi les méthyl-silicones liquides considérés comme ayant les viscosités les plus basses parmi les silicones liquides sont des liquides très volatils qui bouillent à des températures modérées si leur viscosité est inférieure à
50 centipoises.
Etant donné .que la composition doit souvent être appliquée sur des organes tandis qu'elle se trouve à des températuresde 50 C à 100 C, et que les compositions sont chauffées à des températures plus élevées en- core pour les vulcaniser, les tensions de vapeur à des températures doivent être faibles pour éviter des pertes exagérées. La substitution des groupes méthyles par des groupes phényles et autres groupes organiques plus lourds dans les diméthyl-silicones résulte en un accroissement marqué de la vis- cosité des liquides obtenus, même pour des polymères de faible poids molé- culaire.
On souhaite depuis longtemps disposer d'un polysiloxane susceptible de réagir, et de viscosité faible, dans lequel se trouvent rattachés aux atomes de silicium à la fois des groupes phényles et des groupes oléfiniques susceptibles de réaction, tels que des radicaux vinyles. Cependant, jusqu'à présent, ces derniers composés ne pouvaient être obtenus que sous forme de liquides épais, de viscosités voisines de 10 poises et habituellement beau- coup plus élevées. Dans de nombreuses applications, en particulier dans 1' industrie électrique, il est difficile de manipuler et d'appliquer ces com- positions de viscosité élevée pour imprégner rapidement et complètement des organes par noyage, enrobage ou autre procédés.
En outre, on souhaite depuis longtemps disposer d'un composé de polysiloxane qui puisse réagir complètement et se vulcaniser en une matière solide en un temps raisonnable, de l'ordre de plusieurs heures, à une température de l'ordre de 100 à 200 C, et, de préférence, à une température au-dessous de 160 C. Ces compositions doivent être susceptibles de réaction complète pour produire une résine thermodurcie sans dégager de l'eau ou d'autres produits volatils ni s'éva- porer au cours de la manipulation et de la vulcanisation. Les siloxanes ré- sineux thermodurcis solides produits par la vulcanisation ne doivent compor- ter ni vides ni craquelures et doivent, par conséquent, polymériser avec un pourcentage réduit de retrait par comparaison au volume occupé par le li- quide avant le thermodurcissement.
Le but de la présente invention est de procurer des polysiloxanes linéaires à extrémités bloquées comportant des rédicaux méthyles, vinyles et phényles directement rattachés au silicium, certains polysiloxanes étant des liquides de viscosité extrêmement basse, inférieure à une poise à 25 C et de tension de vapeur faible à des températures jusqu'à 100 C et plus, et sus- ceptibles de réagir complètement avec facilité pour former des produits so- lides homopolymères et copolymères résineux exempts de vides.
Un autre but de l'invention est la préparation d'une composition de polysiloxane comprenant un mélange d'un polysiloxane linéaire à extrémi- tés bloquées, polymérisable et de faible viscosité, comportant des radicaux phényles, vinyles et méthyles rattachés au silixium et d'un siloxane liquide de viscosité élevée et comportant un nombre substantiel de radicaux phényles ou méthyles, ou les deux, rattachés au silicium et comportant au moins un groupe vinyle par molécule.
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D'autres buts de l'invention sont en partie évidents et apparaî- tront dans la description ci-dessous.
Pour une meilleure compréhension de la nature et des buts de 1' invention, on se référera à la description ci-dessous.
On a découvert des polysiloxanes liquides linéaires à extrémités bloquées susceptibles de réagir avec facilité, ayant une viscosité faible, inférieure à 1 poise à environ 25 C, et une tension de vapeur faible à des températures jusqu'à 100 C et plus, et répondant à la formule de structu- re suivante:
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dans laquelle R représente un radical monovalent choisi dans le groupe for- mé par les radicaux alkyles n'ayant pas plus de quatre atomes de carbone et les radicaux aryles comprenant un anneau benzénique ne comptant pas plus de deux groupes méthyles remplaçant des atomes d'hydrogène, R représente un radical monovalent choisi dans le groupe formé des radicaux vinyle et méthy- le, chaque molécule comptant au moins deux radicaux vinyles, et !!. vaut au moins deux et a une valeur moyenne de 2 à 10.
Pour certaines applications , les polysiloxanes ayant une viscosité supérieure à une poise sont très uti- les et par conséquent n peut dépasser 10 dans la formule (1).
Les composés de polysiloxane où !!. vaut 1 dans la formule (1) ci- dessus sont très volatils. En chauffant à 100 C - 140 C des bobinages im- prégnés de polysiloxanes.dont une partie substantielle est constituée de composés où n vaut 1, on assiste à un dégagement abondant de fumées et de vapeursde ces derniers composéso Les composés où n vaut 2 ont une tension d vapeur nettement moins élevée, que les composés où n vaut 1 par exemple, et ne bouillent pas à 85 C - 100 C même sous des pressions de 0,1 mm de mercure. Les différences de viscosité des composés de polysiloxane sont très faibles pour des valeurs de !!. de 2 à 10. Par conséquent, il est préfé- rable d'effectuer les réactions de manière à produire le minimum de poly- siloxane où!!. = 1.
Si le composé contient plus de quelques pour cent en .poids de polysiloxane où !!. = 1, il peut être et doit être séparé par distil- lation fractionnée. De petites quantités de ce composé particulier peuvent ,évidemment être présentes pour certaines applications sans qu'il en résulte des difficultés, et en particulier si le composé contient deux groupes viny- les.
Des polysiloxanes particulièrement satisfaisants sont ceux qui ré- pondent à la formule suivante:
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dans laquelle R' représente un radical monovalent choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle et phényle et R1 représente un radical monovalent choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle et vinyle, chaque molécule comptant une moyenne d'au moins deux radicaux vinyles, et n vaut au moins 2 et a une valeur moyenne de 2 à 10, et plus.
Des liquides de viscosité particulièrement faible répondent à la formule suivante:
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dans laquelle n vaut au moins deux et a une valeur moyenne de 2 à 10.
On obtient des liquides correspondant à la formule (2) et ayant une viscosité d'environ,10 à 40 centipoises à 25 C lorsque n a dans la, for- mule une valeur moyenne de 2,0 à 3e5. Dans la formule (3), lorsque n a une valeur de 2,5, la viscosité du liquide est d'approximativement 15 centistokes à 25 C, et lorsque n a une valeur moyenne de 3, la viscosité est d'environ 20 centistokes à 25 C.
Les polysiloxanes liquides de faible, viscosité suivant la présente invention peuvent être préparés en mélangeant (a) une quantité suffisante d'un composé du silicium pour donner deux moles d'un radical silane monova- lent ayant la formule:
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un composé du silixium approprié étant
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où R représente un radical monovalent choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyles n'ayant pas plus de quatre atomes de carbone, à savoir les radicaux méthyle, éthyle, n-butyle, isobutyle, n-propyle et isopropyle, et les radicaux phényle, tolyle et xylyle, R1 est choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle et vinyle, et Y représente un radical facilement hydrolysable comme les radicaux éthoxy, méthoxy, phénoxy,
butoxy, brome, chlore, fluor et aminés avec (b) deux à dix moles d'un silane répondant à 'la formule:
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où R et Y ont la même signification, en hydrolysant le mélange, en équilibrant le produit d'hydrolyse par un acide minéral, par exemple de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique à 10-90% ou par un alcali tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium des bases d'ammonium quater- naires, comme l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium. L'hydrolyse et la condensation peuvent avoir lieu plus ou moins simultanément en introduisant, par exemple, de l'acide sulfurique à 80% dans le. mélange de silanes.
Si les silanes comprennent un halogène, par exemple du chlore, la simple addition. d'eau ou de glace pilée au mélange provoque un dégagement suffisant d'hydra- cide pour assurer une hydrolyse et un équilibre rapides du produit d'hydro- lyse pour donner un produit de condensation désiré. Le polysiloxane résul- tant peut être facilement séparé de l'eau et du milieu opérant l'équilibre.
L'utilisation d'un solvant organique facilite la séparation du polysiloxane et le solvant organique peut être ensuite facilement éliminé par évaporation, laissant un polysiloxane qui peut être facilement distillé par fractionne- ment pour éliminer les disiloxanes et les trisiloxanes volatils et les mo- nomères qui n'ont pas réagi. Une mole d'un disiloxane peut être utilisée pour donner deux moles du radical silane monovalent (a) pour donner des grou- pes de blocage des extrémités par scission. Dans ces disiloxanes, on compte six radicaux hydrocarbonés rattachés aux deux atomes de silicium, chacun des atomes de silicium comportant au moins un groupe méthyle de chacun des atomes de silicium ne comportant pas plus d'un groupe phényle et un groupe
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vinyle.
Des exemples de ces disiloxanes sont 1 hexaméthyldisiloxa.ne le 1- phényl-1,1-diméthyl-3-phényl-3,3-diméthyldisiloxane et le 1-3- diméthyl-1, 3-diphên.-Is3-divinyadisoloxane.
Les exemples suivant illustrent la préparation des composés de po- lysiloxane suivant l'invention.
EXEMPLE I.
' (A) On traite une solution comprenant 0,9 mole de diéthoxyphényl- vinylsilane et 0,3 mole d'hexaméthyldisiloxane dans 600 cm3 de benzène dans un ballon immergé dans un bain de glace en y ajoutant en agitant 375 cm3 @ @ -
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d'acide sulfurique froid à 80%. L'acide est ajouté lentement en un quart d'heure. On poursuit l'agitation du mélange pendant une heure, tandis qu'on maintient la température du mélange à une température de 0 à 5 C. On retire le ballon du bain et on poursuit l'agitation pendant une heure encore, durée pendant laquelle la température s'élève pratiquement à la température ordinaire (25 C). Au bout de cette période, on introduit lentement dans le ballon un litre (approximativement 700 grammes) de glace pilée avec une cer- taine quantité d'eau glacée qui s'y trouve.
Après agitation pendant une brève période, on laisse se séparer les mélanges en deux couches et on sépare par décantation la couche surnageante de la solution de benzène. La solution de benzène est lavée à l'eau, par une solu- tion aqueuse d'alcali dilué et débarrassée de l'acide. La solution de ben- zène est ensuite séchée sur du phosphate de sodium anhydre. On évapore alors le benzène, ce qui laisse 170 grammes d'un polysiloxane ayant la composition moyenne suivante:
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Le polysiloxane a une viscosité de 12,3 centistokes à 25 C.
Lorsqu'on le soumet à une distillation fractionnée, le mélange donne une faible quantité du composé monovinylique (n = 1 dans la formule (3) ), mais les polymères supérieurs restants nécessitent un vide extrêmement pous- sé (0,1 mm de mercure et moins) et des températures dépassant 100 C pour provoquer une nouvelle séparation par distillation. Lorsque la fraction de monovinyltrisiloxane est mélangée soit avec du méthacrylate de méthyle, soit avec du oyanurate de triallyle, les mélanges réagissent facilement par chauffage pour former des copolymères solides.
Une partie du mélange de polysiloxane de cet exemple est traitée par 0,8% en poids de perbenzoate de t-butyle et chauffée pendant une heure à 135 C. Le polysiloxane thermodurcit pour donner un corps exempt de vides et de craquelures dont le volume n'est inférieur que de 5% au volume du liquide.
(B) On reprend le procédé de cet exemple I (A) en remplaçant le dié- thoxyphénylvinylsilane par 0,9 mole de diéthoxytolylvinylsilane. Le polysi- loxane résultant est un liquide qui a pratiquement la même viscosité que le produit de la partie (A) de cet exemple.- EXEMPLE II.
(A) On ajoute lentement en agitant à 2900 g de glace pilée, une solution de 6 moles de dichlorophénylvinylsilane et de 4 moles de chlorotri- méthylsilane dans un litre de benzène. On poursuit l'agitation pendant 31/2 heures et on sépare ensuite la solution de benzène et on la lave pour en é- liminer l'acide suivant le procédé de l'exemple I. Par évaporation du ben- zène, on obtient 1048 g de polysiloxane liquide ayant une visoosité de 44 centistokes à 25 C. Bien que ce mélange de polysiloxane ait la même composi- tion moyenne que le produit de l'exemple I, le polysiloxane de l'exemple I comporte une proportion plus élevée de molécules de 3 à 4 atomes de silicium que le produit de cet exemple.
Presque tout le produit de cet exemple II com-
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prend des composés de 5 atomes de silicium.
Le polysiloxane liquide de cet exemple II est mélangé avec 1,5% de son poids de perbenzoate de t-butyle et après avoir été chauffé à 130 C pendant une heure, il donne une résine dure.
(B) On reprend le procédé de cet exemple II(A) en remplaçant le
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ohlorotriméthylsilane par 4 moles de ohloréthyldiméthylsilanee L'éthylmé- ,thylphénylvinylpolysiloxane résultant est légèrement plus' visqueux que le polysiloxane dé cet exemple II(A).
EXEMPLE III.
On traite une solution de 0,1 mole de diéthpxyphénylvinylsilane et de 0,05 mole de 1,3-diméthyl-1,3-diphényl-1,3- divinyldisiloxane dans 100 cm3 de benzène en y mélangeant lentement, avec agitation vigoureuse, 50 cm3 d'acide sulfurique à 80%, tandis que la température est maintenue pratiquement à 0 C dans un bain de glace. Le mélange est agité pendant une heure encore, tandis qu'il est maintenu dans un bain de glace, et le flacon contenant le mélange est ensuite retiré du bain et agité pendant une heure encore, durée au cours de laquelle la composition atteint une température voisine de la température ordinaire. Après quoi, on ajoute lentement, en agitant, plusieurs centaines de grammes de glace et d'eau froide.
On laisse se séparer la couche de benzène, on la retire et on en élimine par lavage de l'acide suivant le procédé décrit dans l'exemple I. Après l'évaporation du benzène, on obtient 29 g d'un siloxane liquide ayant une viscosité de 15 centistokes à 25 C. Ce polysiloxane a la composition moyenne suivante,:
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Une échantillon de la composition de cet exemple III, mélangé avec 0,8% en poids de perbenzoate de t-butyle se gélifie en 40 minutes à 130 C pour donner un polymère solide, exempt de vides.
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Le composé 1,3-diméthyl-1,3-diphényl-l,3-divinyldisiloxane est pré- paré de la manière suivante: On introduit du bromure de méthyle gazeux dans un 'ballon contenant 500 cm3 d'éther anhydre, un atome gramme de magnésium et une mole de diéthoxyphénylvinylsilane. Après réaction complète du magnésium on chauffe le mélange à reflux pendant deux heures, durée au cours de laquelle il se produit une précipitation de sels. On sépare les sels par filtration et on distille le filtrat, et on obtient 98,5 g d'éthoxyméthylphényl- vinylsilane; point d'ébullition 59 C/2 mm de mercure; n25 1,4909.
La teneur théorique en silicium est de 14,57%; la teneur trouvée est de 14,54%. On dissout cet éthoxysilane dans du benzène et on l'hydrolyse par du H2SO4 à 75% suivant le procédé de l'exemple I, ce qui donne du disiloxane,
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le 143-dimêthyl-. 3-l.iphényl-1 3-d.ivinyld3.silo,ne; point d'ébullition 85-86 C 0,07 mm ; nD25 1,5302.
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EXEMPLE IV.
(A) On place dans un ballon, sur un bain de glace, une solution comprenant 0,2 mole de diéthpxyphénylvinylsilane et 0,1 mole d'hexaméthyldi- siloxane dans 150 cm3 de benzène. On ajoute lentement au contenu du flacon, en agitant 100 cm3 d'acide sulfurique à 80%. La température du mélange va- rie entre 0 et 5 C au cours de l'addition. Le mélange qui se trouve dans le ballon est agité vigoureusement pendant une heure tandis qu'il se trouve sur le bain de glace et pendant une heure encore, retiré du bain de glace, de manière que le contenu du ballon approche une température de 20 C.
On ajoute ensuite lentement et en agitant vigoureusement au mélange du ballon plusieurs centaines de grammes de glace pilée avec une certaine quantité d' eau présente. Lorsque l'addition est achevée, on laisse se séparer le conte- nu du ballon, après quoi on sépare la couche surnageante de benzène et on la lave pour le débarrasser de l'acide de la manière décrite dans l'exemple I. L'évaporation du benzène laisse 41 grammes de polysiloxane liquide. Le siloxane a une viscosité de 11,5 centistokes à 25 C. Le polysiloxane a la composition moyenne suivante:
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(B) On reprend le procédé de cet exemple IV(A) en utilisant un mé- lange comprenant une mole d'hexaméthyldisiloxane et sept moles de diéthoxy- vinylphénylsilane.
Après l'évaporation du benzène on soumet le polysiloxane liquide à une distillation fractionnée pour éliminer les disiloxanes et les trisiloxanes. Le polysiloxane résultant correspondant à une valeur moyenne de n = 7. Sa viscosité est de 70 centipoises à 25 C.
EXEMPLE V.
On refroidit un ballon contenant une solution de 0,1 mole de diéthoxy-
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méthylphénylsilane et 0,05 mole de 1,3-dimêthyl-1,3-diphén.rl-1,3-divinylsi- lane dans 100 cm3 de benzène sur un bain de glace à 0 C approximativement, et on y introduit ensuite lentement et en agitant 50 cm3 d'acide sulfurique de 80% en un certain temps. Après agitation du contenu du ballon pendant 1 heure, tandis que le ballon se trouve sur le bain de glace, on retire le ballon du bain de glace, et on poursuit l'agitation pendant 1 heur encore pendant que le ballon s'échauffe à la température ordinaire. On ajoute len- tement de la glace pilée et on poursuit l'agitation pendant une demi-heure.
On laisse reposer le mélange et on sépare par décantation la couche surna- geante de benzène. Après lavage, séchage et évaporation du benzène comme dans l'exemple I, on obtient 27 grammes d'un polysiloxane dont la viscosité est de 15 oentistokes à 25 C. La composition moyenne est :
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.Ce polysiloxane avec 2% de peroxyde de di-t-butyle polymérise à 130 C en plusieurs heures pour donner un solide dur.
Les polysiloxanes ayant la formule:
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'dans laquelle les lettres R, R1 et n ont la signification donnée précédem- ment, comprennent des liquidesde faible viscosité, susceptibles de réagir qu'on peut utiliser à des fins diverses. Les polysiloxanes liquides peuvent être facilement polymérisés en une matière solide par chauffage, en y mé- langeant un catalyseur de polymérisation du type vinylique, comme par exemple le peroxyde de benzoyle,, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de méthyl- éthylcétone, l'hydroperoxyde de t-butyle, l'ascaridole, le perbenzoate de t-butyle, le diperphtalate de di-t-butyle, des ozonides, et semblables.
Ces catalyseurs peuvent être utilisés en quantités de 0,1% à 2% en poids, bien que des quantités un peu plus élevées ou plus petites puissent, si on le désire, être utilisées. En outre, on peut ajouter des accélérateurs de polymérisation à ces catalyseurs en quantités représentant par exemple 0,01% en poids.
De plus, les polysiloxanes peuvent être vulcanisés sans aucune addi- .tion de catalyseur, en les soumettant soit à la lumière ultra-violette, soit à une radiation de haute fréquence, y compris les rayons gamme ou les rayons d'un faisceau électronique pouvant être obtenus au moyen d'un générateur de Van de Graaff, ou au moyen d'une matière radioactive comme le cobalt radio- actif qui y applique des électrons et des rayons gamma. Le polysiloxane li- quide peut être soumis aux rayons d'un faisceau électronique d'au moins 0,05 m.e.v. pour appliquer de 2 à 50 méga REP afin d'obtenir des polymères solides.
Le retrait en volume au cours de la polymérisation des polysiloxanes liquides en produits solides est de 4 à 5% environ. Il est extrêmement fai- ble. En ajoutant des charges, comme de la silice finement divisée, le retrait peut être encore réduit. Une composition comprenant 50% d'une silice à 200 mailles et 50% du polysiloxane indique un retrait en volume d'environ 2% au cours de la vulcanisation en produit solide. Ces propriétés de rétrécissement faible constituent des caractéristiques extrêmement désirables de ces compo- sitions.
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Parmi les applicaticns des polysiloxanes liquides, on peut mention- ner le noyage dtorganes électriques, par exemple des transformateurs, des bobinages, des résistances et analogues. Dans ces applications de noyage, le noyau du bobinage ou du transformateur électrique avec ses enroulements est placé dans un récipient métallique ou en matière plastique. Ce dernier peut être réalisé et préparé en appliquant un révêtement d'une résine vis- queuse épaisse sur les parties de la surface extérieure de l'appareil et en vulcanisant le revêtement, et les polysiloxanes liquides sont versés dans le récipient par une ouverture pratiquée à la partie supérieure dans le revêtement solide vulcanisé, pour remplir complètement l'intérieur du récipient de ces polysiloxanes .
Pour l'imprégnation la plus satisfaisante les organes électriques disposés dans un récipient peuvent être soumis à un vide, de préférence avec chauffage, et les récipients sont ensuite rem- plis en les inondant des ou en y versant par un ajutage les siloxanes li- quides au niveau désiré, et le polysiloxane est ensuite vulcanisé pour don- ner une résine solide.
Des enroulements et bobinages électriques peuvent être trempés dans les polysiloxanes liquides obtenus suivant la présente invention et être ainsi revêtus et imprégnés des compositions. Le bobinage ou l'enroulement électrique peut comprendre un conducteur électrique recouvert d'une matière solide isolante, fibreuse ou autre, mais poreuse, comme des rubans de verre, des rubans de mica, des rubans d'amiante, etc. ou de combinaisons de ces ma- tériaux. Les pores de l'isolant solide, aussi bien que les espaces et inter- stices entre les conducteurs, sont remplis ou imprégnés des composés de po- lysiloxane liquides et les composés appliqués sont vulcanisés pour donner une matière solide.
Puisque les polysiloxanes liquides ont une viscosité faible, l'im- prégnation et le noyage d'organes électriques se font facilement. Cependant, lors de l'enlèvement de certains organes électriques de la composition de polysiloxane liquide dans laquelle ils sont seulement trempés, il peut se produire un égouttage considérable avant que les polysiloxanes puissent être vulcanisés, en particulier si on utilise des polysiloxanes de viscosité la plus basse (0,1 à 0,4 poise). Par conséquent, le simple trempage d'organes électriques lisses dans les conditions de polysiloxane de faible viscosité ne donne pas un remplissage complet de tous les pores et espaces, bien qu'un mince revêtement de siloxanes liquides soit appliqué sur l'ensemble des sur- faces.
En utilisant une série d'imprégnations ou de trempages successifs dans les polysiloxanes, et en chauffant ou en irradiant ensuite pour vulca- niser chaque revêtement appliqué, on obtient finalement un revêtement lourd et une imprégnation totale appropriés à l'aide des composés de polysiloxane solides vulcanisés .
Pour certaines applications, cependant, il est désirable de dispo- ser d'un composé de polysiloxane susceptible de réaction complète et dont la viscosité est supérieure à 0,4 poise à 25 C et de préférence de l'ordre de 1 à 5 poises, bien que pour certaines utilisations, la viscosité puisse at- teindre 10 poises. Les compositions de polysiloxane dans cette dernière gamme de viscosités conviennent mieux pour certaines applications de trempa- ge et de revêtement que les composés de polysiloxane extrêmement fluides de l'exemple I par exemple.
En outre, puisque les polysiloxanes de la formule (1) de la présente invention se vulcanisent pour donner des corps résineux solides relativement durs, on peut préparer des corps solides plus tenaces et plus flexibles en mélangeant à ces polysiloxanes d'autres siloxanes com- portant des groupes oléfiniques, et en copolymérisant les mélanges. La De- manderesse a préparé des compositions de cette viscosité intermédiaire dési- rable, susceptibles de donner des produits solides plus tenaces en y mélan-
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géant des composés de polysiloxane de viscosité beaucoup plus élevée compor- tant un groupe réactif C = C . Des siloxanes visqueux comportant de tels groupes éthyléniques réactifs rattachés au moins à un atome de sili- cium peuvent comprendre des vinyl, allyl-, ou méthallyl-siloxanes.
Dans le but d'atteindre une compatibilité des polysiloxanes dans ces mélanges, au moins 50% environ des radicaux rattachés au silicium de ces polysiloxanes visqueux, autres que l'oxygène et les groupes hydroxyles résiduels ratta- chés directement au silicium, doivent comprendre au moins un radical choi- si dans le groupe formé par les radicaux méthyle et phényle.
Pour préparer ces siloxanes de viscosité intermédiaire, il faut avoir au moins 10% en poids d'un polysiloxane répondant à la formule:
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la viscosité ne dépassant pas 1,0 poise, et le solde, comprenant au moins 10% en poids du mélange, étant au moins un siloxane compatible ayant une viscosité sensiblement supérieure à 1 poise à 25 C, ce dernier siloxane com- portant au moins un .groupe éthylénique par molécule et au moins 50% des râ dicaux restants, rattachés directement au silicium autres que des oxygènes et les groupes hydroxyles résiduels doivent comprendre, soit des radicaux phényles, soit des radicaux méthyles, ou les deux.
En particulier, on obtient de bons résultats au moyen de compositions dont approximativement 50% en
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poids comprennent les méthylphénylvinyl#polysiloxanes de faible viscosité de la formule (1) de la présente invention,et le reste comprenant un ou plusieurs des siloxanes susceptibles de réagir, de viscosité plus élevée.
Un polysiloxane oléfinique de viscosité élevée, approprié pour la présente invention est celui préparé en faisant réagir un phénylvinyl-silane monomère avec un méthylphényl-silane ou un méthylphényl- disilôxane.
EXEMPLE VI.
Un exemple d'un polysiloxane visqueux pour préparer les compositions de viscosité intermédiaire est le produit préparé en mélangeant 4 moles de
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dichlorométhylvinylsilane et 6,0 moles de di-chlorométhylphénylsilaney Le mélange dissous dans le benzène est hydrolysé en y ajoutant de l'eau glacée.
Le produit d'hydrolyse est chauffé à reflux pendant plusieurs heures en pré- sence de KOH, neutralisé par un acide et chauffé à 150 C. Ensuite, le poly- siloxane dans le benzène est séparé et, après l'évaporation du benzène, on obtient un polysiloxane liquide ayant une viscosité de 13 poises à 25 C.
On prépare un mélange en combinant 60 grammes du polysiloxane li- quide de l'exemple I (A) avec 40 grammes du siloxane de viscosité élevée de cet exemple VI. Le mélange a une viscosité de 0,5 poise à 25 C. La compo- sition de polysiloxane convient très bien pour imprégner des organes électri- ques. La viscosité est suffisamment faible pour que la composition pénètre
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facilement dans des matières fibreuses, comme les rubans de fibres de verre et les rubans de mica, recouvrant les conducteurs électriques. Le mélange est traité par 1% en poids de peroxyde de t-butyle et on en fait un moula- ge. La composition se gélifie lorsqu'elle est chauffé à 105 C pendant 30 minutes. Le corps gélifié est ensuite vulcanisé pendant deux heures à 250 C.
Un échantillon d'essai découpé de ce moulage a une résistance à la trac- tion de 143 livres/pouce carré (10 kg/cm2) à 100 C. L'échantillon s'allonge de 8,8% avant la rupture.
Des moulages de résines solides sont préparés à partir de propor- tions variables des polysiloxanes de cet exemple VI et de la composition de l'exemple I(A). Par exemple,un mélange comprenant 30 parties du polysi- loxane de viscosité faible de l'exemple I est mélangé à 70 parties du poly- siloxane de viscosité élevée décrit dans cet exemple VI et la composition de polysiloxanes résultante est polymérisée au moyen d'un peroxyde utilisé comme catalyseur et vulcanisé par chauffage en une matière solide comme dé- crit ici. A l'essai à une température de 100 C la résistance à la traction du polysiloxane vulcanisé est de 120 livres/pouce carré (8,5 kg/cm2), le mo- dule de 960 livres/pouce carré (68 kg/om2) et l'allongement de 12%.
EXEMPLE VII.
On hydrolyse une mole de diéthoxyphénylvinylsilane par de l'acide sulfurique à 10%, la solution aqueuse d'acide étant insuffisante pour hy- drolyser complètement les groupes éthoxy. On ajoute ensuite au mélange 3,5 grammes de bicarbonate de sodium et puis 300 cm3 d'un mélange de glace pilée et d'eau. Après agitation complète, on ajoute une certaine quantité d'éther éthylique pour extraire le produit de réaction du milieu aqueux. La solution d'éther est séparée, lavée à l'eau et séchée par du sulfate de sodium anhy- dre. Après l'évaporation de l'éther, on obtient un mélange de siloxanes qui est distillé par fractionnement, donnant comme produit principal une fraction bouillant à 125 C sous une pression de 0,05 mm.
Cette fraction a un indice de réfraction de n25D de 1,5109. L'analyse élémen- taire montre que le produit obtenu est le dimère répondant à la formule de structure suivante:
EMI11.1
On mélange une partie de ce dimère avec une partie en poids du poly- siloxane liquide de l'exemple I (A). Lorsqu'on le catalyse au moyen de 1% de perbenzoate de t-butyle à titre de catalyseur, le mélange se polymérise en un produit solide à 150 C, en plusieurs heures.
Les polysiloxanes de faible viscosité suivant la présente invention peuvent être mélanges à des allyl- ou méthallyl-polysiloxanes décrits dans les brevets américains n 2.595.727-28-29 et 30. Les siloxanes de faible vis- cosité décrits dans ces brevets se comportent comme solvant réactif pour les allyl- et méthallyl-siloxanes de viscosité élevée. Les compositions résul- tant. es constituent des compositions d'imprégnation et de noyage susceptibles de réaction complète.
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On comprendra que les composés de polysiloxane et les compositions préparées au moyen de ceux-ci, peuvent être mélangés à des siloxanes non olé- finiques liquides, ces derniers étant compatibles avec ceux-ci, pour se com- porter comme plastifiants des produits. En outre, du terphényle hydrogéné comme décrit dans le brevet américain n 2.590.493 peut être ajouté en quan- tités jusqu'à 20% en poids pour se comporter comme un plastifiant dans le cas où on désire des solides vulcanisés plus flexibles. Ainsi 5% de terphé- nyle hydrogéné (connu sous le nom de HB4O) et 95% en poids du polysiloxane de l'exemple II (A), lorsqu'ils sont vulcanisés, donnent un produit plus flexible que le produit solide de l'exemple II(A) seul.
Les polysiloxanes liquides thermodurcissables suivant la présente invention conviennent à l'imprégnation des moulages métalliques poreux dans lesquels ils sont vulcanisés en procurant ainsi des organes moulés utilisa- bles.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication de polysiloxanes liquides susceptibles de réaction, de faible viscosité et de faible tension de vapeur, caractérisé en ce qu'on mélange (a) un composé du silicium susceptible de produire deux moles d'un radical silane monovalent répondant à la formule:
EMI12.1
avec (b)au moins 2 moles d'un silane répondant à la formule:
EMI12.2
dans laquelle R représente un radical monovalent choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyles n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone, les radicaux phényle, totyle et xylyle, R1 est choisi dans le groupe formé par les radicaux vinyle et méthyle, et Y représente un radical facilement hydrolysable, on hydrolyse et on condense le mélange au moyen d'eau, on sépare le polysiloxane, et on fractionne le mélange pour en éliminer les disiloxanes et les trisiloxanes.