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de 4-nitro-l-aminobenzène-2-sulfonique, l'acide l-amino-2-méthoxybenzène-4-
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51ilfonique, l'acide 2-nitro-l-aminobenzène-4-sulfonique, l'acide 4-nitro-4' -aminodiphénylamine-2-sulfonique; les acides amino-naphta12ne-sulfoniques tels que l'acide l-aminonaphtalène-4- ou -5-sulfonique, l'acide 2-aminonaph- talène-6- ou -7-sulfonique, l'acide I-aminona#htalne-3,6-, -46- ou -4,7- di-sulfonique, l'acide 2-..innaphtalène-3,b- ou -6,8-disulfonique,l'acide 1-amino--cxynaphtalène-" 6-disT,zlfonique.
On obtient des résultats précieux par exemple en partant de
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colorants monoazolques obtenus à partir de composés diazotés du genre in- diqué, contenant un groupe '¯10 tels que, par exemple, l'acide ,-nitro-1-ami- nonaphtalène-5- sulfonique. -
Comme composants de copulation pouvant être employés dans la préparation des colorants aminomonoazoïques de formule ci-dessus, on choisi- ra, par exemple, les composés suivants, qui conviennent bien : les 1,2- ou
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1,3-diaminobenzène, le l-chloro-I,3-diami.nobenzène, le 4-méthoxy-l-,3-diami- nobenzène,le 1,5- ou 1,8-diaminonaphtalène.
Ch obtient des produits précieux notamment avec le 1,3-diamino- benzène.
Suivant le présent procédé on peut condenser par exemple, 1
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molécule-gramme d'acide 4,49-dinitrostilbène-2,2-1-disulfonique avec 1 molé- cule-gramme d'un colorant aminoazolque défini ci-dessus. On peut en outre condenser 1 molécule-gramme d'acide 4,4' -dinitrostilbène-2,2'-disulfonique
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avec 2 molécules-grammes d'un colorant aminoazoiaue du genre défini ci-des- sus ou, si on le désire, avec chaque fois 1 molécule-gramme de deux colo-
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rants amiroazoiques différents de ce genre, ou avec 1 molécule-gramme d'un colorant aminoazoique du genre défini ci-dessus et 1 molécule-gramme d'un composé aminogène aromatique primaire quelconque. On peut cependant aussi choisir les quantités des composants à condenser de telle manière que leurs proportions rélatives ne correspondent pas à des nombres entiers.
On peut par exemple condenser 1 molécule-gramme d'acide dinitrostilbène-disulfonique
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avec 1 molécule-gramme d'un dolorant"aminoazelque et o,65 molécule-gramme d'un autre colorant aminoazolque ou d'une amine aromatique primaire quel- conque. titre d'exemple d'amines aromatiques qu'on pourra employer
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à cet effet on mentionnera : le 3-nitro-1-amino-benzène, l'acide 4-amino-cin- namique, l'acide déhydrothiotoluidine-sulfonique, etc.
Il convient d'effectuer les condensations dans un milieu aqueux et en présence d'un hydroxyde alcalin. On obtient de bons résultats, par exemple, en faisant réagir les matières de départ les unes sur les autres dans une solution étendue, à 2 - 8% par exemple, d'un hydroxyde alcalin, pen- dant un temps assez long, par exemple pendant 5 à 20 heures, à une températu- re élevée, par exemple dans un vase ouvert, à la température de l'ébullition du mélange réactionnel et avec réfrigération à reflux, ou à des températures encore plus élevées et sous pression.
D'après l'état actuel des connaissances, les colorants de la série, du stilbène obtenus par le présent procédé répondent 25 à la formule générale :
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dans laquelle et l représentent chacun un radical aromatique de la série du benzène -ou du naphtalène, Z un groupe azoxy ou un groupe azoique et Y un groupe N02 ou un groupement obtenu par réaction du groupe IvT02 sur le groupe NEZ d'une amine aromatique ou d'un colorant amironzoique.
- Camme il y 8,,lieu de supposer, en l'état actuel des connaissan- @ la condensation des ccmposés aminés avec l'acide 4,4' -dinitrostil- bène-2,2' - disulfonique effectuée par le présent procédé, donne naissance à des groupes azoxy ou azoïques, les nouveaux colorants du stilbène de la
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présente invention renferment éventuellement des groupes azoxy ou azoïques ou, s'il y a deux groupes Z dans la molécule, chaque fois l'un ou l'autre deces deux groupes est aussi possible que les produits obtenus contiennent des mélanges de différents composés de ce genre.
Les nouveaux colorants de la série du stilbène de la présente invention conviennent bien surtout à la teinture du cuir, notamment du cuir tanné au chrome, et les teintures obtenues sur le cuir avec ces produits se distinguent généralement par un bon unisson.
, Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention, sans la limiter toutefois en aucune façon. Les parties indiquées sont des parties en poids, les pourcentages sont des pourcentages en poids, et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1.
- On dissout à chaud 34,1 parties (0,1 molécule-gramme) du co- lorant monoazo3que obtenu par copulation de l'acide l-aminonaphtalène-5- sulfonique diazoté avec-du 1,3-diamino-benzène en milieu acétique, ainsi que 43,0 parties (0,1 molécule-gramme) d'acide 4,4'-dinitrositiblène-2,2'- disulfonique, dans 500 parties d'eau, en ajoutant 50 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%, puis on chauffe la sôlution à l'ébullition pendant 15 heures, en agitant et au reflux. On ajoute 50 parties de chlo- rare de sodium au mélange réactionnel refroidi et on neutralise l'hydroxy- de de sodium en excès en ajoutant la quantité voulue d'acide chlorhydrique, jusqu'à ce que le papier au jaune brillant soit encore coloré faiblement en orangé.
Le produit de condensation est pratiquement complètement précipité; il peut être essoré et séché. A l'état sec ce produit est une poudre fon- cée qui se dissout dans l'eau avec une couleur brune et qui teint le cuir tanné au chrome en nuances bran-rouge, bien nourries.
Exemple 2.
On dissout 77,2 parties (0,2 molécule-gramme) du colorant mo- noazoique obtenu par copulation de l'acide l-amino- 4-nitronaphtalène-5- sulfonique diazoté avec du 1,3-diamino-benzène en milieu acétique, ainsi que 46,4 parties (0,1 molécule-gramme) du sel disodique de l'acide 4,4' -di- nitrostilbène-2,2' -disulfonique dans 800 parties d'eau,-en ajoutant-une solution d'hydroxyde de sodium, de telle manière que la solution ait une réaction faiblement alcaline au jaune brillant. A la solution on ajoute
60 parties dune solution d'hydroxyde de sodium à 30%, on porte le mélange à l'ébullition en agitant et on maintient à l'ébullition pendant 20 heures avec un réfrigérant à reflux.
En ajoutant 100 parties de chlorure de so- dium au mélange réactionnel refroidi à 60 et en neutralisant l'alcali en excès, au moyen d'acide chlorhydrique, on précipite le nouveau colorant sous une forme se filtrant bien. A l'état sec ce colorant est une poudre fon- cée qui teint le cuir tanné au chrome en nuances brun-jaune foncé, bien nourries.
Pour préparer le colorant décrit dans le présent exemple et dans les deux suivants, il convient d'employer l'acide l-amino-4-nitronaph- talène-5-sulfonique sous forme de produit purifié et non pas sous forme du produit impur que l'on obtient par les procédés de préparation connus.Cet acide préparé de façon connue peut être purifié d'une façon satisfaisante par dissolution avec addition de carbonate de sodium et reprécipitation au moyen de chlorure de sodium.
Exemple 3'
On dissout 38,6 parties (0,1 molécule-gramme) du colorant monoazoque employé dans l'exemple 2, sous forme de son sel de bodium, ain- si que 46,4 parties (0,1 molécule-gramme) du sel disodique de l'acide 4,4'- dinitrostilbène-2,2'- disulfonique, dans 600 parties d'eau chaude. On ajou- solution 100 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium a 30% et on chauffe le mélange à 110 - 115 , pendant 5 heures, dans un autoclave à agitateur. Après refroidissement on procède à un relargage et à une neutralisation de l'excès d'alcali pour précipiter le colorant
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formé. A l'état sec ce colorant est une poudre forcée qui teint le cuir tan- né au-chrome en nuances bien nourries, d'un brun-jaun'e pur.
Exemple 4
On pondeuse 43,6 parties (0,1 molécule-gramme, du colorant mo- noazoîque obtenu par copulation de l'acide 1-amino-4-nitronaphtalène-5-sulfo-
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nique diazoté avec du 1,5-diami.o-naphtalène en solution acétique, avec 43,0 parties (0,1 molécule-gramme' d'acide 4,4 -dinitrostilbène--2,2'-disulfoniqne, comme on l'a décrit à l'exemple 1. On obtient un colorant qui teint le cuir tanné au chrome en nuances jaune-brun bien nourries.
Si l'on emploie dans cet exemple, au lieu de 43,6 parties, 87,2
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parties (0,2 molécule-gramme) du colorant monoaz01que mentionné, en procé- dant par ailleurs suivant les prescriptions de l'exemple 2, on obtient un colorant qui teint le cuir tanné au chrome en nuances brun tabac.
On a décrit dans le tableau di-dessous un certain nombre d'au- tres colorants précieux que l'on peut obtenir par le présent procédé et que l'on peut préparer par le procédé des exemples 1 à 4. Dans la colonne "Pro- portions moléculaires dans là condensation", le'premier nombre se rapporte à l'aminé a), un nombre moyen, s'il y a lieu, à l'amine b) et le dernier
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nombre à r'acide 4,4" -dinitrostilbène-2,2' -disulfonique.
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<tb> Composés <SEP> aminés <SEP> condensés <SEP> avec <SEP> l'acide <SEP> Proportion
<tb>
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dinitros tilbère-disu.fonique moléculaire ,
EMI3.6
<tb> dans <SEP> la <SEP> con-
<tb>
<tb> a) <SEP> Composés <SEP> amino-, <SEP> b) <SEP> Deuxième <SEP> densation <SEP> a:
<SEP> Teinture
<tb>
<tb> azoiques <SEP> à <SEP> ,-composant <SEP> acide <SEP> dinitro- <SEP> de <SEP> cuir
<tb>
<tb> partir <SEP> de <SEP> : <SEP> s'il <SEP> y <SEP> a <SEP> stilbène-di- <SEP> tanné <SEP> au
<tb>
<tb> lieu. <SEP> sulfonique <SEP> ou <SEP> chrome
<tb>
<tb> a <SEP> :b:acide <SEP> di-
<tb>
<tb> nitrostilbène-
<tb>
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- - d1suJ f"""",; ,..."....
1. ) Acide l-8Jllino-
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<tb> naphtalène-5-sulfo- <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb> . <SEP> nique <SEP> diazoté <SEP> et <SEP> - <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> brun <SEP> tabac
<tb>
<tb>
<tb> 1,8-diaminonaphta-
<tb>
<tb> lène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2.) <SEP> id. <SEP> ' <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> bran- <SEP> olivé <SEP>
<tb>
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3 .
Acide 1-amine- fondé naphtalènê-5-sul-- 1:1 ' orangé..
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<tb> ionique <SEP> diazoté <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb> 1,2-diaminobenzène <SEP> - <SEP> ,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4.) <SEP> Acide <SEP> 1-amine-
<tb>
<tb>
<tb> naphtalène-5-sul- <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fonique <SEP> diazoté <SEP> et <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> brun
<tb>
EMI3.11
!néthoy,y I,3-di-
EMI3.12
<tb> aminobenzène
<tb>
<tb> 5.) <SEP> id. <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1' <SEP> brun <SEP> foncé
<tb>
<tb> 6 <SEP> Acide <SEP> 2-amino-
<tb>
EMI3.13
naphtalène-3,6-di-
EMI3.14
<tb> sulfonique <SEP> diazoté <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> brun-rouge
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> 1,3-diamino-
<tb>
<tb> benzène
<tb>
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<tb> Composés <SEP> aminés <SEP> condensés <SEP> avec <SEP> l'acide <SEP> Proportion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dinitrostilbène-disulfonique <SEP> moléculaire
<tb>
EMI4.2
###########################dans la con-
EMI4.3
<tb> a) <SEP> Composes <SEP> amino- <SEP> b) <SEP> Deuxième <SEP> densation <SEP> a: <SEP> Teinture
<tb> acide <SEP> dinitro- <SEP> de <SEP> cuir
<tb> azoïques <SEP> à <SEP> composant <SEP> stilbène-dipartir <SEP> de <SEP> : <SEP> s'il <SEP> a <SEP> sulfonique <SEP> ou <SEP> tanné <SEP> au
<tb>
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partir cte . s il a: b: acide, di- chrome
EMI4.5
<tb> lieu <SEP> nitrostilbènedisulfonique.
<tb>
<tb>
7. <SEP> ) <SEP> Acide <SEP> 2-amino-
<tb>
EMI4.6
naphtalène-6-sul- 2 : brun,rouge fonique diazo'té et brun-rouge
EMI4.7
<tb> 1,3-diaminobenzène
<tb>
<tb> 8. <SEP> ) <SEP> Acide <SEP> 1-amino-
<tb>
EMI4.8
8-oxynaphtalene# 3,6-disulfonique 1 : 1 brun jaune
EMI4.9
<tb> diazoté <SEP> et <SEP> !-3 <SEP> rougeâtre
<tb>
<tb> diaminobenzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9.) <SEP> id. <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> brun
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10. <SEP> ) <SEP> Acide <SEP> 1-amino-
<tb>
<tb>
<tb> 4-nitrobenzène-2-
<tb>
<tb>
<tb> sulfonique <SEP> diazoté <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> brun-rouge
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> 1,3-diamino- <SEP> foncé
<tb>
<tb>
<tb> benzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11.) <SEP> id. <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> brun-noir
<tb>
<tb>
<tb> cide <SEP> 1-aminonaph- <SEP> violet
<tb>
EMI4.10
12.) id. balène-5-sulfonir- que diazoté et 4- 0,6:1,3:1 brun-foncé m ' hoçr-1, 3-diami-
EMI4.11
<tb> nobenzène
<tb>
EMI4.12
1.3, ) id. cide 4-amino- 1 : 1 : 1 brun
EMI4.13
<tb> cinnamique
<tb>
<tb> 14) <SEP> id. <SEP> Acide <SEP> déhydrothio-
<tb>
EMI4.14
Goluidine-sulfoni-
EMI4.15
<tb> que <SEP> 1,4:0,5:1 <SEP> brun-foncé
<tb>
EMI4.16
15.) id. -nitro-1-amino- 1,3:0,6:1 brun-foncé 16.'1 Acide benzène ora-.igé-bru-m.
16. ) Acide l-amlno-2- 1 : orangé-brun.
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<tb> nitrobenzène-4-sulfo-
<tb>
<tb> nique <SEP> diazoté <SEP> et <SEP> 1,3-
<tb>
<tb> diaminobenz <SEP> ne
<tb>
<tb> 17.) <SEP> id. <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> brun-jaune
<tb>
Exemple 5.
On introduit 100 parties de cuir tanné au chrome, bien neutra-0 lisé (box-calf, rindbox, chevreau, etc.), dans le tonneau de teinture, avec la quantité triple d'eau à 60 , on fait tourner un certain temps puis on teint pendant 45 minutes en ajoutant une solution de colorant contenant 1 partie du colorant obtenu suivant l'exemple 1, dissous dans 50 parties d'eau, puis on graisse dans le même bain ou dans un bain frais. Le cuir ainsi teint présente une nuance bien unie, brun rougeâtre.
L'invention concerne aussi de manière générale le procédé
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DPOfttCAt-n''6 du cuir, notamment du cuir tanné au chrome, caractéri- sé par l'emploi des colorants conformes à l'invention et ci-dessus définis.
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Elle concerne également, à titre de produit industriel nou- veau, le cuir teint conforme à celui obtenu par le procédé de teinture.
Revendications.
1.) Procédé de préparation de colorants azoïques de la série du stilbène, caractérisé en ce que l'on condense de l'acide 4,4' -dinitrostil- bène-2,2' -disulfonique avec des colorants aminomonoazoiques de formule gé- nérale :
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