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PROCEDE POUR L'OBTENTION DE COLORANTS DIAZOIQUES CUPRIFERES.
On a trouvé qu'on obtient de nouveaux colorants diazoiques cuprifères très intéressants en soumettant au cuivrage par oxydation des colorants azoîques bis- (ortho-monooxy-) que l'on obtient à partir de dia- mines tétrazotées de formule générale
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par copulation avec 2 mol./g. d'un composé phénolique ou énolique copulant se trouvant en position ortho par rapport à un groupe OH ou avec une mol./g. de deux de ces composés. Dans cette formule des diamines, R1 et R2 désignent des groupes aromatiques identiques ou différents, non substi- tués au moins dans une position ortho par rapport aux groupes amino, et X un pont à un ou plusieurs atomes.
Comme diamines tétrazotables appropriées de formule H2N-R1- X-R2-NH2 on peut citer, à titre d'exemples, les 4,4-diaminodiphényléther, -diphénylsulfure, -diphénylsulfone, -diphénylamine, -triphénylamine, -méthyldiphénylamine, -benzyldiphénylamine, -benzophénone,-benzanilide, -azobenzène, -azooxybenzène, -stilbène, -dibenzyle, -diphénylméthane, -diphénylcyclohexane, -diphénylurée ou -thiourée, ainsi que les composés 3,3'- ou 3,4'-diaminés correspondants et les homologues, les produits de substitution des acides nitrique, halogénés, sulfonique ou carboxylique, des diamines, pour autant qu'ils soient non substitués dans au moins une position ortho par rapport à chaque groupe amino tétrazotable.
On peut, par exemple, envisager comme constituants de copu-
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lation pour les composés tétrazoiques de ces diamines, le p-crésol, le p-tert.butylphénol, la résorcine, la 1-méthyl-4-oxynaphtalène, l'acide 1-oxynaphtalène-4- ou 5-sulfonique, 1-'acide 1-oxynaphtalène-3,6-, 3,8- ou 4,8-disulfonique, le 2-oxynaphtalène et ses acides mono- et disulfoniques, l'acide 1-acétyl-amino-8-oxynaphtalène-3 ,6-disulfonique, l'acide l-(2',5'- dichlorbenzoyl-)amino-8-oxynaphtalène-4,6-disulfonique, l'acide 1-(p-to- - luènesulfonyle-) amino-8-oxynaphtalène-4-sulfonique, l'acide 2-phénylamino- 5-oxy-naphtalène-7-sulfonique, 1-'acide 2,8-dioxynaphtalène-6-sulfonique,
la l-phényl-3-méthylpyrazolone-(5) et ses acides sulfoniques, les anilides des acides acétyl- et benzoylacétiques et les dérivés monoazoîques de la résorcine, du m-aminophényl ou des dioxynaphtalènes, dans la mesure qu'ils sont capables d'effectuer une nouvelle copulation azoïque.
Les colorants diazoiques, que l'on obtient par copulation des diamines tétrazotées citées plus haut avec les constituants de copulation indiqués ci-dessus à titre d'exemples, sont alors soumis au cuivrage par oxydation. On peut, par exemple,les traiter en milieu neutre à faiblement acide avec addition de sels de cuivre, avec de l'eau oxygénée, des perbora- tes, des percarbonates, des peracides organiques ou des peroxydes d'acyle.
On peut aussi les traiter avec addition de sels de cuivre et de composés formant facilement des peroxydes avec de l'oxygène moléculaire ou les gaz qui le renferment,par exemple avec de 1?air; on peut enfin les traiter, en présence de cuivre, à une température comprise entre 100 et 150 , sous pression, avec de l'oxygène moléculaire, ou des gaz qui le renferment, par exemple avec de l'air, en ajoutant avantageusement de petites quantités de quinones polynucléaires qui sont réduites par le cuivre métallique et dont les produits de réduction sont réoxydés au moyen d'oxygène élémentai- re.
Ce cuivrage par oxydation a comme résultat que les groupes I contenus dans les colorants diazoïques utilisés sont transformés en grou- pes complexes de cuivre II.
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Suivant les conditions d'oxydation, par exemple la quantité de cuivre ou de sel de cuivre et d'agent d'oxydation, de la durée de l'oxydation et de la température à laquelle elle s'effectue, on ne peut pratiquement trans- former. qu'un seul des groupes I contenus dans les colorants diazoiques en un groupe II, mais parfois également les deux. Les conditions qui convien- nent le mieux dans chaque cas, sont faciles à déterminer par des essais.
Les colorants diazoïques cuprifères ainsi obtenus ne pouvaient être obtenus jusqu'ici d'une autre manière ou seulement par des voies com- pliquées et très coûteuses. Ils peuvent être utilisés tels quels pour la teinture, en particulier de fibres de cellulose naturelle ou régénérée ou du cuir. Les teintures obtenues sont en général d'une excellente solidité au lavage et à la lumière.
On peut aussi décuivrer les colorants diazoiques cuprifères obtenus selon le présent procédé, par exemple par chauffage avec de l'aci- de chlorhydrique concentré ou avec de l'hydrogène sulfuré, et transformer les colorants exempts de métal ainsi obtenus, directement ou sur la fibre, en d'autres colorants complexes métalliques, par exemple en colorants com- plexes de chrome, de cobalt ou de fer.
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Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids.
Exemple 1.
On tétrazote, comme d'habitude, 37 parties d'acide 4,4'-diami- nostilbène-2,2'-disulfonique et on copule avec 60,8 parties d'acide 2-oxy- naphtalène-3,6-disulfonique. On dissout le colorant diazoique obtenu dans 3000 parties d'eau, à une température de 50 , On dissout dans la solution de colorant ainsi obtenue 84 parties d'acétate de sodium cristallisé et 55 parties de sulfate de cuivre cristallisé et on y fait couler lentement, en agitant, 600 parties d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 3,4 %. Après épuisement de l'agent d'oxydation, on précipite le colorant diazoïque cuprifère obtenu. Le rendement est de 92 parties. Le colorant fournit, sur coton ou sur cuir, des teintures d'un bleu clair, d'une bonne solidité à la lumière et à l'eau.
On obtient un colorant cuprifère analogue, en utilisant pour
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la copulation la quantité équivalente d'acide 1-oxynaphtalène 4,$-disulfo- nique.
Exemple 2.
On dissout 189 parties du colorant diazoîque, obtenu par té- trazotation de 4,4'-diaminodiphénylméthane et copulation avec 2 mol./g. de
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1-(acide 2y-méthyl-4'-sulfonique-)phényl-3-méthyl-pyrazolone-(5), dans 2500 parties d'eau, à une température de 50 . On ajoute une solution de 125 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 400 parties d'eau et en- suite 110 parties d'acétate de sodium cristallisé et on y laisse couler lentement,en agitant, 1500 parties d'une solution aqueuse à 4,5 % de pero- xyde d'hydrogène. Après épuisement de l'agent d'oxydation, on sépare le colorant cuprifère obtenu (par relargage).
On obtient 537 parties d'un colorant qui teint le cuir au chrome et le cuir au végétal dans les mêmes tons brùn-rougeâtre d'une excellente solidité à la lumière.
On obtient des colorants cuprifères analogues en cuivrant par oxydation les colorants diazoîques,obtenus avec d'autres acides phénylmé- thylpyrazolonesulfoniques comme composés de copulation.
Exemple 3.
On délaie le colorant diazoîque, obtenu par tétrazotation de
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199 parties de 4949-diaminodiphénylméthane et copulation avec 60,8 parties d'acide 2-oxynaphtalène-3,6-disulfonique, avec 2000 parties d'eau à une température de 30 . On ajoute 40 parties d'acétate de sodium cristallisé et 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé et on incorpore lentement à la solution ainsi obtenue 200 parties d9une solution aqueuse à 3,4 % de peroxyde d'hydrogène. On obtient, par relargage, 170 parties d'un colo- rant dont un seul groupe azoïque est transformé en groupe complexe cupro- dioxyazoTque correspondant. Ce colorant teint le cuir en tons bordeaux violacé solides.
On obtient des colorants cuprifères analogues,fournissant des tons légèrement plus bleutés, lorsqu'on utilise'comme composant tétrazoî- que, le produit de condensation obtenu à partir de 1 mol./g. de benzaldé- hyde et de 2 mol./g d'aniline ou comme composants de copulation des acides 1-oxy-naphtalène disulfoniques.
Lorsqu'on utilise pour le cuivrage par oxydation les doubles quantités d'acétate de sodium, de sulfate de cuivre et de peroxyde d'hydro-
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gène, on obtient des colorants bi-cuivrés qui teignent le cuir en un violet rougeâtre.
Exemple 4.
On dissout, à une température de 60 , 39 parties du colorant diazoïque obtenu par tétrazotation d'acide 4,4'-diaminodiphényl-amino-2-sul- fonique et copulation avec 2 mol./g. d'acide 2,8-dioxy-naphtalène-6-sulfoni- que, dans 2000 parties d'eau. On ajoute 41 parties d'acétate de sodium cristallisé, une solution aqueuse de 27 parties de sulfate de cuivre cris- tallisé et ensuite, par petites portions et en agitant, 250 parties d'une solution aqueuse à 3,4 % de peroxyde d'hydrogène. Après épuisement de l'a- gent d'oxydation, on sépare par relargage. On obtient 58 parties d'un co- lorant cuprifère qui teint le cuir en gris bleuâtre.
Lorsqu'on utilise comme composant de copulation l'acide 2-oxy- naphtalène-4-sulfonique, on obtient un colorant cuprifère fournissant des tons violet bleuâtre.
Exemple 5.
On ajoute à une solution composée de 20 parties du colorant diazoîque, cité dans l'exemple 1, dans 800 parties d'eau chaude, 15 parties d'acétate de sodium cristallisé, 10 parties de sulfate de cuivre cristal- lisé, 10 parties de poudre de cuivre et 2 parties d'acide anthraquinone-2- sulfonique. On verse le mélange dans un autoclave résistant à la corro- sion et on introduit sous pression, pendant 5 heures, à une température de 120 , en agitant, de l'air à environ 25 atm. qu'on renouvelle très souvent en détendant fréquement. On laisse alors refroidir, on filtre et on sé- pare le filtrat par relargage' On obtient 15 parties d'un colorant cupri- fère identique à celui obtenu selon l'exemple 1.
Exemple 6.
On tétrazote une mol./g. du diaminodiphénylcyclohexane obtenu par condensation de cyclohexanone avec de l'aniline et on copule avec 2 mol/g, d'acide 2-oxy-naphtalène-6,8-disulfonique. On dissout 18 parties du colorant diazoïque ainsi obtenu dans 800 parties d'eau chaude. On ajoute 15 parties d'acétate de sodium cristallisé, 10 parties de sulfate de cuivre cristallisé, 10 parties de poudre de cuivre et 2 parties d'acide anthraquinone-2-sulfonique et on traite le mélange, comme indiqué dans l'exemple 5, dans l'autoclave à une température de 120 avec de l'air à 25 atm. On obtient 14 parties d'un colorant cuprifère qui teint le cuir en tons bordeaux solides.
Exemple 7.
On dissout 16 parties du colorant diazoique, cité dans l'exem- ple 3, dans 800 parties d'eau chaude. Après addition de 15 parties d'acé- tate de sodium cristallisé, 10 parties de sulfate de cuivre cristallisé et 10 parties de poudre de cuivre, on oxyde avec de l'air, comme indiqué dans l'exemple 5. On obtient environ 13 parties d'un colorant identique à celui obtenu selon le dernier alinéa de l'exemple 3.
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Exemple 8.
On dissout 42 parties du colorant diazoîque obtenu par copula- tion de 4,4'-diaminoazobenzène tétrazoté avec 2 mol./g. d'acide 1-oxynaph- talène-4,8-disulfonique, à une température de 70 , dans 1500 parties d'eau.
On ajoute alors 40 parties d'acétate de sodium cristallisé et une solution aqueuse de 27 parties de sulfate de cuivre cristallisé et on y mélange, par petites portions, à une température de 50 , 250 parties d'une solution aqueu- se à 3,4 % de peroxyde d'hydrogène. Par relargage à chaud on obtient 45 par- ties d'un colorant diazoîque cuprifère qui teint le coton et le cuir en tons bleu clair solides.
Exemple 9.
On dissout 98,6 parties d'un colorant diazoîque, obtenu par tétrazotation de 1 mol. /g. de 4,4'-diamino-diphénylurée et copulation avec 2 mol./g. d'acide l-acétylamino-8-oxynaphtalène-3,6-disulfonique, à une température de 50 , dans 2500 parties d'eau. On ajoute 85 parties d'acé- tate de sodium cristallisé et une solution aqueuse de 55 parties de sulfa- te de cuivre cristallisé, on y laisse couler, par petites portions, à une température de 50 , 550 parties d'une solution aqueuse à 3,4% de peroxyde d'hydrogène. Dès que l'agent oxydant est épuisé, on sépare le colorant par relargage. On obtient 96 parties d'un colorant cuprifère qui teint le cuir en un violet pur.
Lorsqu'on utilise le 4,4'-diaminodiphénylméthane comme com- posant tétrazoique, on obtient un colorant analogue.
En traitant le colorant cuprifère pendant plusieurs heures avec de la lessive de soude à 5 %, à une température comprise entre 70 et 80 , on parvient à saponifier de façon connue les groupes acétylaminés ; le cuivre reste dans ce cas fixé de façon complexe et il se forme des co- lorants qui teignent le cuir en bleu marine solide.
Exemple 10.
On dissout à une température de 80 , dans 3500 parties d'eau, 61 parties d'un colorant diazoîque obtenu par tétrazotation de 1 mol./g. de 4.4'-diaminobenzophénone et copulation avec 2 mol./g. d'acide 1-oxy-4- méthylbenzène-2-sulfonique. On ajoute 85 parties d'acétate de sodium cristallisé, une solution aqueuse de 55 parties de sulfate de cuivre cris- tallisé et finalement 30 parties de décahydronaphtalène, et on traite le mélange, comme indiqué dans l'exemple 5, avec de l'air sous une pression d'environ 25 atm. Après élimination du catalyseur et séparation par re- largage, on obtient 116 parties d'un colorant cuprifère qui teint le cuir en violet brunâtre.
REVENDICATIONS.
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