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PROCEDE POUR LA PREPARATION DE COMPOSES N-SUBSTITUESo
La demanderesse a trouvé qu'on obtient de nouveaux composés N-substitués, en faisant réagir ensemblede préférence en présence d'agents absorbant de 1?eau, a) des composés contenant le groupe NH, b) des aldéhydes, c) des composés contenant un atome d'hydrogène labile.
La réaction se poursuit vraisemblablement selon le schéma sui- vant :
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dans lequel représentent R1 et R2 = 1?hydrogène un résidu aliphatique, aromatique,hétérocyclique ou acylique, R3 = 1?hydrogène, un résidu aliphatique aromatique ou hétérocyclique,
R4 = un résidu aliphatique, aromatique )DU hétérocyclique, notamment m
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résidu renfermant le groupe OH ou CCOH.
Il est à noter que les symboles R1 ou R2, ou les deux ensemble, représentant l'hydrogène, peuvent réagir ultérieurement de la même manière avec les composants (b) et (c).
Comme composants (a) contenant le groupe NH, on peut citer par exemples l'ammoniaque, des amines primaires et secondaires, notamment aussi des aminotriazines comme la mélamine, la formoguanamine, l'acétoguanamine, la benzoguanamine, l'ammeline, le melam; de plus, des amides d'acides alipha- tiques et aromatiques, mono- ou polybasiques comme l'acétamide, le diamide adipique, la phtalimide, l'urée, le sulfamide et leurs dérivés.
De plus,- conviennent des composés iminiques, comme des produits de condensation à-par- tir de l'urée, la thio-urée, la guanidine ou le sulfamide avec des acides bibasiques, comme par exemple des urées malonyliques, ou avec des acides non-saturés monobasiques (l'acide acrylique, maléinique, crotonique etc,..) comme par exemple des hydrouraciles, ou avec des alcools non saturés (l'al- cool crotylique), étant des anneaux saturés contenant 6 membres, ou avec des aldéhydes non saturées (l'acroléine, l'aldéhyde crotonique etc...), dans les- quelles des structures d'anneaux contenant 6 membres avec un groupe uréido libre sont formées (voir "Kunststoffe", Vol.
37, page l68 -1948-), ou avec des aldéhydes et des amines ou diamines, formant des hexahydrotriazines, (voir "Angewandte Chemie", Vol. 60, page 262 -1948-), ou avec des dicétones (le glyoxale, etc...),formant des di-urées d'acétylène (voir "Kunststoffe" Vol. 37, page 168 -1948-), ou des composés de condensation analogues formés à partir de la sulfamide, notamment des hydrotriazines (voir "Angewandte Chemie"p Vol. 60, pages 316 et suivantes -1948-) etc...
Comme aldéhydes (b) on peut utiliser des représentants.alipha- tiques ou aromatiques, saturés ou non, notamment la formaldéhyde et ses poly- mères
Parmi les nombreux composés connus avec des atomes d'hydrogène labiles (c), on peut citer particulièrement des composés hydroxylés ou carbo- xylés, notamment ceux de la série aromatique, comme des phénols, des naph- tols et des dihydroxybenzènes, des dihydroxynaphtalènes, en outre l'acide malonique et ses esters, l'acide acétoacétique et ses esters. Conviennent en outre aussi des composés dont les atomes d'hydrogène labiles sont ceux du groupe hydroxylique ou carboxylique. Dans ces derniers cas, on obtient des éthers et des esters des alcoylolamines.
Comme agents absorbant de l'eau conviennent des sels d'acides forts, comme le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium etc..., ainsi que des acides minéraux forts et des acides organiques, notamment l'acide for- mique technique à 85%, qui est particulièrement approprié par son pouvoir de dissolution des produits de réaction.
Si le composant (a) contient plusieurs atomes d'hydrogène à l'a- tome d'azote, on peut aussi condenser plusieurs de ces atomes d'hydrogène avec les composants (b) et (c). A cet effet, on peut, ou faire réagir 1 mol. d'amine primaire ou d'ammoniaque avec chaque fois 1 mol. de deux ou trois substances diverses avec des atomes d'hydrogène labiles et avec 2 ou 3 mol. d'aldéhyde, ou exécuter d'abord la réaction avec chaque fois 1 mol. des trois composants, et ultérieurement condenser davantage avec un deuxième et, le cas échéant, un troisième atome d'aldéhyde et 1 mol. ou, le cas échéant, 1 mol. ultérieure d'une autre substance appropriée à la condensation.
Dans certains cas, on peut exécuter la réaction dans des Soluti ons aqueuses usuelles d'aldéhydes sans catalyseurs, ou dans un milieu plus ou moins exempt d'eau, en présence de catalyseurs, ou aussi sans solvants, à sa- voir par un mélange mécanique simple des composants, avec ou sans catalyseurs.
Dans nombre de cas, il est préférable de condenser ensemble d'abord les composants (a) et (b) et de condenser ultérieurement les alpoyl- amines ainsi obtenus avec le composant (c).
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Le procédé permet en outre dobtenir des produits de réaction avec les mélanges, si 1?on fait réagir diverses aldéhydes (b) ou divers composés renfermant des atomes d'hydrogène labiles (c), simultanément ouà
19ordre consécutif, avec le composant (a). On peut exécuter des réactions de ce genre aussi longtemps que le produit de réactior cortient encore des atomes d'hydrogène substituables aux atomes dazote aminés.
On peut utiliser les produits finals, selon les radicaux y con- tenus, pour encore d'autres réactions. Si, par exemple, les produits finals contiennent des groupes hydroxyles phénoliques, on peut les faire réagir com- me des phénols davantage avec 1 aldéhyde et 1 mol. additionnelle de phénol.
De plus, on peut utiliser les produits finals, s'ils contiennent encore des atomes d9hydrogène labiles, de leur part de nouveau comme composant (c) dans la réaction, objet de la présente invention.
Les classes de corps,devenues accessibles par la nouvelle réac- tion de condensation, peuvent être utilisées de manières les plus variées, parmi lesquelles on peut citer les suivantes les corps conviennent à la synthèse de colorants, à 1?utilisation comme agents auxiliaires dans l'indus- trie textile et de teinturerie, à la préparation de produits pharmaceutiques, d'agents pour détruire des parasites de toutes sortes, de résines artificiel- les, de plus comme émollients et comme produits intermédiaires pour d'autres réactions eu égard à des buts d'utilisation les plus divers.
Les exemples suivants sont donnés pour l'illustration de la pré- sente invention et à titre non limitatif. Les parties mentionnées sont des parties en poids.
Exemple 1 :
Dans 180 parties d'acide chlorhydrique (31%), on introduit, en remuant, 28,2 parties de phénol (2 mol.). Ensuite on y ajoute, à une tempé- rature constante de 20 à 25 , 27,9 parties de diméthylolmélamine (1 mol. ) finement pulvérisée et on agite la masse encore pendant 6 heures.
La masse en suspension, ayant au commencement un aspect homogène, sépare, au cours du temps, de plus en plus, une masse solide, se déposant à la paroi du récipient. On la broie, on la lave avec de l'eau et on la sèche à l'air. Après l'avoir pulvérisé de nouveau, on extrait le produit de réac- tion à la température ordinaire avec du tétrachlorure de carbone en récupé- rant de petites quantités de phénol non entré en réaction. Ensuite on dis- sout le résidu d'extraction dans l'acétone, une petite quantité résiduelle restant à 1?état solide.
La solution d'acétone contient de la N.N'-di-(hy- droxyphényl-méthyl)-mélamine de la formule présumable.
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qu'on peut séparer, par évaporation de l'acétone ou par précipitation de la solution d'acétone avec de l'eau, sous la forme d9une poudre blanche. Le composé n'a pas de point de fusion et commence plutôt, entre 150 et 1600, à se décomposer avec libération de gaz. La décomposition est terminée à 210 , la masse restant toujours incoloreo Dans 1?eau, l'éther, le benzène et l'é- ther de pétrole, le composé n'est pas ou, le cas échéant, est très peu so- -luble, mais il est aisément soluble dans des alcools, des alcools aqueux; et des cétones.
Dans des alcalis caustiques aqueux dilués, le composé est aisé-
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ment soluble par la présence de groupes hydroxyle phénoliques.
Exemple 2
Dans une solution de 200 parties de méthyléthylcétone et 15 par- ties de chlorure de zinc, on dissout 28,2 parties de phénol ce mol.). En- suite on introduit, en remuant, à 65 - 70 , 27,9 parties de diméthylolméla- mine (1 mol.) et on agite la masse à cette température pendant 4 1/2 heures.
On verse la masse de réaction, en remuant, dans 5000 parties d'eau de glace et on traite la N.N'-di (hydroxyphényl-méthyl)-mélamine précipitée comme il est décrit dans 19 exemple 1. Le produit est identique à celui décrit dans l'exemple 1.
Exemple 3
Dans une solution de 26 parties d'l-hydroxy-2,6-diméthylbenzène (2 mol.) dans 150 parties diacide formique technique à 98 - 100 %, on intro- duit 25 parties de tétraméthylolmélamine (1 mol.) et on agite la masse jus- qu'à 1?obtention d'une solution limpide. Après un repos de la solution pen- dant 6 heures à 25 , on la fait couler, toujours en remuant, en un jet mince, dans 1500 parties d'eau glacée. On isole par aspiration les flocons blancs. précipités, on les lave et on les sèche à la température ambiante.
Pour le purifier, on extrait le produit à 20 avec de l'éther.
Le produit ainsi obtenu est soluble dans 1?acétone, en ne laissant qu'un ré- sidu minime à l'état indissous ; dans une lessive de soude caustique fortement diluée, il est aisément soluble. Dans l'épreuve pour déterminer le point de fusion, il se produit à 110 - 1150, une séparation de l'eau, la substance prenant une consistance vitreuse sans fondre. En la chauffant davantage, il n'y a au-dessus de 275 qu'un embrunissement très faible sans autres altéra- tions. Le produit obtenu est vraisememblablement la di-(2.6-diméthyl-1-hy- droxyphényl-méthyl) -diméthylolmélamine.
Exemple Exemple Dans une solution de 28,8 parties de / -naphtol (2 mol. ) dans 150 parties d'acide formique technique à 85%, on introduit, à 50 , en remuant, 18,6 parties de diméthylolmélamine (1 mol). La dissolution s'effectue rapi- dement et la température monte spontanément à 80 - 85 . Puis on laisse la ' masse se reposer, pendant 3 heures, à 65 - 70 , et ensuite on la verse, en remuant, dans 100 parties d'eau. Le précipité pulvérulent est isolé, lavé avec de l'eau et un peu d'ammoniaque jusqu'à neutralité, et séché. On l'ex- trait avec de 1?éther, pour le débarrasser de traces de constituants solu- bles.
La N.N'-di(ss -hydroxynaphtyl-méthyl)-mélamine ainsi obtenue est facilement soluble dans des cétones et des lessives diluées, plus difficile- ment soluble dans des alcools et insoluble dans l'eau, l'éther et des hydro- carbones chlorurés.
Exemple 5
Dans une solution de 282 parties de phénol (3 mol.) dans 1400 parties diacide formique technique à 85%, on introduit, à 40 , en remuant, un mélange de 126 parties de mélamine (1 mol.) et de 90 parties de p-formal- déhyde (3 mol. CH20), en veillant, par refroidissement, à ce que le réchauf- fement spontané ne dépasse pas 45 . Après un brassage de 20 minutes à 45 , le liquide est devenu limpide. Ensuite on agite la masse encore pendant 1 1/2 heure à 45 - 48 et finalement on précipite la substance sous forme de flocons dans huit fois sa quantité d'eau glacée par addition d'une quantité insuffisante d'ammoniaque. Après séchage, on la débarrasse, au moyen de té- trachlorure de carbone, de quelques quantités de phénol exédant y adhérentes.
Le composé ainsi obtenu commence à fondre à 100 en séparant de l'eau en quantités de plus en plus élevées. A une température à partir d'environ 220 , la masse fondue redevient solide, consistance qui n'est pas. altérée jusqu'à 275 . Le produit est aisément soluble dans des alcalis caus- tiques dilués, dans des alcools aqueux et dans des cétones.
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Exemple 6
On chauffe le produit (poids moléculaire de 718) obtenu selon l'exemple 5 sur le bain d'huile dans un appareil muni d'un réfrigérant descen- dant, en remuante peu à peu à 220 , jusqu'à ce qu'environ 1 mol. d'eau soit passée. La masse fondue,primitivement limpide, devient de plus en plus ter- ne et se solidifie peu à peu puisque le produit déshydraté est infusible. On extrait le produit de réaction à l'état finement pulvérisé avec un mélange de 80 parties d'acétone et de 20 parties d'eau, à la température ordinaire, en éliminant ainsi (par dissolution) des résidus de substances non entrées en réaction.
La poudre blanche est le bis-éther, ne fondant pas jusqu'à 275 et en montrant pas de signes d'une décomposition à cette valeur ; se dissout aisément dans des alcalis dilués, ainsi que dans des alcools chauds dilués et dans des cétones.
Exemple 7
Dans un mélange de 110 parties d9acide acétique glacial et de 40 parties d'acide sulfurique à 96% avec 24,4 parties de 2,4-diméthylhydroxy- benzène (2 mol.), on introduit, à 60 , un mélange de 12,7 parties d'amméline (1 mol.) et de 6,0 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH2O) et on agite la masse de réaction à 60 - 65 . Après 15 minutes, la solution est devenue lim- pide ; on l'agite d'abord pendant 1 heure à 65 - 75 et ensuite pendant 1 heu- re à 75 - 80 . Ensuite on précipite le composé formé dans une quantité huit fois plus élevée d'eau glacée, toujours en remuant, et en ajoutant de l'ammo- niaque en quantité insuffisante. Le composés ainsi obtenu développe du gaz entre 150 et 230 , sans fusion; il se laisse chauffer jùsqu'à 275 sans aucun changement.
Les qualités de solubilité correspondent à celles des produits décrits plus haut.
Exemple 8 :
On chauffe à 60 la solution limpide de 65 parties de diéthyl- hexanol (5 mol.,savoir 2 mol. d'excès) dans 220 parties d'acide formique technique à 85% et on y ajoute, en remuant, un mélange de 12,6 parties de mélamine (1 mol.) avec 9 parties de p-formaldéhydq (3 mol. de CH20). La masse se dissout au cours de 3 à 4 minutes en formant une solution limpide, laquelle accuse cependant, par la formation de deux couches différentes de liquides, un aspect terne. Il est préférable, pour obtenir un produit tri- substitué sans défaut, de continuer le brassage pour encore 1/2 à 1 heure à 75 - 80 . Après séparation de la couche supérieure et lavage jusqu'à neu- tralisation, on la concentre sous pression réduite jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'élimination de substances fluides.
Le produit éthéré ainsi obtenu re- présente une résine molle limpide, soluble dans des agents de dissolution.
Exemple 9 :
Dans un moulin à boules de porcelaine, on moud un mélange in- time de 126 parties de mélamine (1 mol.), 376 parties de phénol (4 mol.) et 120 parties de formaldéhyde (4 mol.) en présence de 10 parties d'acide for- mique technique à 85%. Au cours des 5 premières heures, on enlève, tous les 3/4 d'heure, la masse adhérapt aux parois, devenant toujours plus humide.
Après qu'un lubrifiant liquide s'est formé, on moud la masse encore pendant 4 heures. Ensuite on moud le contenu fluide du récipient avec 2 litres d'acétone pendant 1/2 heure et on l'isole pas aspiration, les parties de mé- lamine et de p-formaldéhyde non entrées en réaction formant un résidu inso- luble. On concentre la solution d'acétone dans le vide à la moitié de son volume et on précipite le résidu avec huit fois sa quantité d'eau. Ensuite on extrait le produit séché avec du tétrachlorure de carbone pour éliminer des parties de phénol non entrées en réaction.
Le nouveau composé méthylolé accuse, lors du chauffage à partir de 160 , un certain suintement accompagné d'une séparation de gaz (vapeur d'eau), laquelle est achevée à 225-235 . Le composé incolore reste infusi-
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ble jusqu'à 275 et n'accuse aucune dissociation. Il est aisément soluble dans des alcalis caustiques dilués et dans des cétones aqueux.
Exemple 10
On dissout 14 parties de phénol (1 mol.) dans 750 parties d'aci- de formique technique à 85% et on ajoute à la solution, à 50 , en remuant, un mélange de 126 parties de mélamine (1 mol.) et de 30 parties de p-fôrmal- déhyde (1 mol. de CH20). On agite la masse de réaction pendant 1 heure à 65 - 70 et ensuite pendant 40 minutes à 75 - 80 , temps après lequel il se forme une solution limpide.. Après un brassage ultérieur de la masse pendant encore 40 minutes à 75 - 80 , on laisse refroidir, opération au cours de la- quelle la quatrième partie environ de la N-(4-hydroxybenzyl)-mélamine se- sépare par cristallisation. On précipite la solution isolée dans huit fois sa quantité d'eau glacée en ajoutant une-quantité d'ammoniaque insuffisante pour la neutralisation.
Le produit ainsi obtenu constitue des flocons vo- lumineux renfermant beaucoup de liquide. -
On dissout à 60 , 233 parties de la N-(4-hydroxybenzul)-mélami- ne (1 mol.) ainsi obtenue dans un mélange de 244 parties de 2,4-diméthylphé- nol (2 mol.) avec 1800 parties diacide formique technique à 85%. Ensuite on y ajoute 60 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH20) et on agite la masse de réaction à 65 - 70 . La solution redevenue limpide, on l'agite de nouveau pendant 1 heure à 75 = 80 et ensuite pendant 1 heure à 80 - 85 .
Après le refroidissement à 65 , on ajoute 444 parties de n-butanol (6 mol) et 90 parties de p-formaldéhyde (3 mol. de CH2O) et on agite la masse pen- dant 1 heure à 70 - 75 . Ensuite on précipite la solution limpide dans huit fois son poids d'eau glacée avec addition simultanée d'ammoniaque en quanti- té insuffisante. Les flocons précipités s'agglomèrent en formant une rési- ne molle limpide incolore, qu'on sèche dans le vide à 50 - 60 . L'éther est soluble dans des alcalis caustiques dilués et dans la plupart des solvants organiques.
Exemple Il
Dans une solution de 94 parties de phénol (1 mol.) dans 840 parties diacide formique technique à 85%, on verse 72 parties d'aldéhyde bu- tyrique (1 mol.) et ensuite, en remuant bien, 126 parties de mélamine. La pâte très visqueuse devient, après un brassage pendant 1/4 d'heure à 50 - 60 , de plus en plus fluide. Après brassage ultérieur pendant 2 1/2 heures à 80 - 85 , il se forme une solution limpide. Après refroidissement de la masse, il y a une séparation abondante d'une masse blanche pulvérulente, formant, après recristallisation dans l'éthanol à 60%, des écailles brillan- tes. La substance est à 310 purement blanche, mais elle fond sur la tôle à réduire avec décomposition. Elle est aisément soluble dans des alcalis caustiques dilués, et soluble dans de l'eau chaude, des alcools aqueux et des cétones.
Dans l'éther, le benzène et des hydrocarbones, elle est à peine soluble.
Exemple 12
Dans une solution chauffée à 65 , dé 78 parties de 2-diéthylhe- xanol (6 mol.) dans 225 parties d'acide formique technique à 85% et 75 par- ties d'acide sulfurique à 96%, on introduit un mélange dé 23,5 parties de mélam (1 mol.) et de 12 parties de p-formaldéhyde (4 mol. de CH20). A une température de 75 - 80 , une solution limpide commence à se former et l'é- ther précipité se sépare sous la forme d'une couche limpide. On chauffe la masse ultérieurement, en remuant bien, pendant une heure, à 80 - 90 . Après sédimentation du liquide, on débarrasse la couche supérieure dans le vide de certaines fractions fluides et on obtient ainsi l'éther sous la forme d'une résine molle incolore, soluble dans la plupart des solvants organiques.
Exemple 13 :
Dans 250 parties d'acide formique technique à 85%, on dissout
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47 parties de phénol (1/2 mol.) et on y ajoute à 50 , en remuant bien, un mélange de 29,5 parties d'acétamide (1/2 mol.) avec 15 parties de pf-formal- déhyde (l/2 mol. de CH20); la température du mélange monte spontanément à 58 , en 20 minutes, et la solution devient peu à peu complètement-limpide.
Ensuite on agite la masse de réaction encore pendant 1 1/2 heure à 60 - 65 .
On filtre la solution, le cas échéant, et on la verse dans la quantité huit fois égale d'éther (ou dans un mélange de parties égales d'éther et de chlo- rure de méthylène), en obtenant ainsi la N-hydroxybenzyl-acétamide à l'état pur. Le composé précipité se dissout aisément dans l'eau, des alcalis dilués, des alcools,des cétones, le dioxane, mais il est pratiquement insoluble dans 1?éther, le benzène et d'autres hydrocarbones.
On peut aussi ajouter à la solution limpide ci-dessus mentionnée 141 parties de phénol (1 1/2 mol.) encore et ensuite, après que la solution est redevenue limpide, à 50 45 parties de p-formaldéhyde (1 1/2 mol. de CH 0). On veille à ce que, par refroidissement, la température, montant spon- tanément, ne dépasse pas 60 . Par le brassage à 55 - 60 , la solution devient de plus en plus limpide et après 35 minutes elle est complètement limpide.
Ensuite on ajoute 29,5 parties dacétamide (1/2 mol.) et après sa dissolution, à 50 , 15 parties de p-formaldéhyde (1/2 mol. de CH20). Il n'y a qu'un chauffage spontané minime, aucun refroidissement nétant donc nécessaire.
On agite davantage la masse à 60 , jusqu'à ce que la solution soit redevenue limpide, après quoi on la chauffe peu à peu à 90 , en 1 1/2 heure. Ensui- te on fait immédiatement couler la solution de réaction limpide chaude en un jet mince, en remuant, dans 8 litres d'eau glacée, ce qui provoque la pré- cipitation d'une masse se présentant partiellement sous la forme d'une pou- dre et partiellement sous la forme d'une résine molle. La masse devient, par broyage dans l'eau avec une petite quantité d'ammoniaque, rapidement pul- vérulente et peut aisément être lavée jusquà neutralisation.
La substance est aisément soluble dans des alcools, des cétones et des alcalis caustiques dilués et constitue la bis-(tétra-hydroxybenzyl)acétamide ayant vraisembla- blement la constitution cyclique suivante :
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En remplaçant les 1/2 mol. dacétamide et 1/2 mol. de p-formal- déhyde, ajoutées au cours de la troisième phase,par 1/2 mol. de phénol et 1/2 mol. de p-formaldéhyde. et en agitant la masse à 60 jusque l'obtention dune solution limpide, on obtient la N-di-(hydroxy-benzyl)-acétamide. En a- joutant ultérieurement 1 mol.
de p-formaldéhyde, avec brassage jusqu'à l'ob- tention d9une solution limpide qu9on chauffe finalement jusquà 85 , on ar- rive également à la bis-(tétra-hydroxybenzyl)-acétamide décrite plus haut.
Exemple 14 :
On mélange 45 parties de formamide (1 mol.) avec une solution de 45 parties de carbonate de potasse dans 170 parties de formaldéhyde (36%) (2 molo) et on chauffe le mélange pendant 1/2 heure à 85 - 90 . On mélange la solution limpide ainsi obtenue avec un mélange de 216 parties de crésol DAB 6 (DAB 6 = Deutsches Arzneibuch 6) ( mol.) et de 500 parties d'acide formique et on agite la masse de réaction pendant 1 1/2 heure à 66 - 72 .
Une huile jaune se précipite qui se transforme après quelque temps en une résine molle, qu'on débarrasse de quelques impuretés en la chauffant à 135 - 140 . La résine jaune claire ainsi obtenue est la di-N-(hydroxyméthylben- zyl)-formamide. ayant la constitution supposée suivante
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Selon l'analyse le produit a une valeur d'azote de : trouvé 4,76 et 4,63% ; calculé4,92%. Ses qualités de solvant correspondent à celles des dérivés d'urée.
Exemple 15
Dans 330 parties d'acide formique technique à 85%, on dissout 4495 parties d'uréthane (l'ester carbamine-éthylique) (1/2 mol.) et 47 par- ties de phénol (1/2 mol.). On y ajoute, en remuant, à 40 , 15 parties de paraformaldéhyde (1/2 mol. de CH20); la température monte spontanément à 56 .
Après 8 minutes il y a une solution limpide. On agite la solution ensuite pendant 1 heure à 50 - 55 et pendant encore une heure à 55 - 60 et on in- troduit la solution limpide formée, en remuant, dans une quantité huit fois supérieure d'une solution de sel ordinaire insuffisamment saturée. L'ester N-hydroxy-benzyl-carbamine-éthylique brut, précipité sous la forme de flo- cons finement divisés, forme, après agglomération, une résine graisseuse, qu'on dissout dans l'éther et qu'on sèche. Après élimination de l'éther, on extrait le produit amorphe résiduel, d'abord dans du tétrachlorure de carbone chaud et puis à froid, à une température de 0 à 3 . De cette manière, on obtient le composé à l'état pur sous la forme d'une poudre blanche qu'on peut recristalliser dans l'éther.
Il est modérément soluble dans l'eau froi- de et dans l'éther, mais aisément soluble dans des alcools, des cétones et des alcalis dilués.
Exemple 16 :
On dissout 94 parties de phénol (1 mol. ) dans 550 parties d'aci- de formique technique à 85%, et on introduit dans cette solution, à 45 , en remuant, un me'lange de 51 parties de diamide malonique (1/2 mol.) et de 30 parties de p-formaldéhyde (1 mol. de CH2O). La température monte de façon spontanéé à 56 et on agite la masse davantage à 50 - 55 jusqu'à formation d'une solution limpide, ce qui est le cas après 12 minutes. Ensuite on agite la masse encore pendant 1/2 heure à 55 - 60 et pendant une autre 1/2 heure à 60 - 65 . Finalement on vprse la masse, en remuant, dans la quantité huit fois supérieure d'eau glacée pour provoquer la précipitation.
Les flocons blancs obtenus d'abord s'agglomèrent, après quelque temps de repos, en une résine molle qu'on lave pour éliminer l'acide, qu'on dissout dans un mélange d'acétone et d'éther et qu'on sèche. Après élimination du solvant, on ob- tient une substance résineuse facilement pulvérisable, constituant, après dissolution et reprécipitation, la diamide d'acide di-(N-hydroxy-benzyl)-ma- Ionique pur.
Le composé est aisément soluble dans des alcools, des cétones et des alcalis dilués, mais difficilement soluble dans. l'éther et le benzèm Exemple 17 :
On dissout 144 parties de diamide adipique (1 mol.), à 50 , dans un mélange de 188 parties de phénol (2 mol.) dans 900 parties d'acide formi- que technique à 85 % et on y ajoute, à 55 - 60 , en remuant, peu à peu 120 parties de p-formaldéhyde (4 mol. de CH20) . On agite ultérieurement, pendan t 1 heure, à 60 - 64 , la solution redevenue limpide après quelques minutes dé- jà.
Après dissolution et précipitation répétées du produit dans l'eau, con- stituant primitivement un lubrifiant, il se présente finalement sous la forme d'une poudre cristalline, constituant la diamide N.N'-di-(hydroxybenzyl)-N.N'- diméthylol-adipique.
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Par chauffage ultérieur de la solution de réaction limpide pen- dant 2 heures, de 80 jusqu'au point d'ébullition, celle-ci devient terne et précipite une résine molle, constituant après refroidissement et désacidifi- cation complète, une substance solide, le N.N'-méthylène-éther de la diamide
N.N'-di(hydroxybenzyl)- adipique. On obtient le même produit en chauffant la substance avec deux groupes méthyloliques libres, obtenues en premier lieu à 130 , jusqu'à ce qu'il y ait une séparation de vapeurs d'eau.
En ajoutant à la solution limpide de réaction, après le brassa- ge pendant 1 heure à 60 - 64 , 90 parties d'alcool isopropylique et en agitant la masse encore pendant 1 1/2 heure à 65 - 70 , le N.N'-diméthylolisopropyl- éther de la diamide N.Ne-di(hydroMbanz. yl)adipique s'obtient, qu'on peut sé- parer par évaporation des solvants dans le vide.
Exemple 18
On mélange intimement, à l'état pulvérulent, 60 parties d'urée (1 mol.), 244 parties de 2,4-diméthyl-hydroxybenzène (2 mol.) et 60 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH20) et on humecte le mélange avec 10 parties diacide formique (technique à 85 %). Ensuite on moud la mas- se dans un moulin à balles de porcelaine jusqu'à l'obtention d'une pâte vis- queuse, ce qui est le cas après environ 6 à 10 heures. On y ajoute 600 par- ties d'acétone et on sépare la solution des parties non dissoutes.
On évapo- re la solution à siccité dans le vide, jusqu'à formation d'une masse résidus 1- le de résine molle intermélangée de résidus xylénoliques. On la débarrasse du xylénol, par moulage avec de l'éther, et on obtient une masse blanche pul- vérulente,constituant, après recristallisation dans de l'alcool et dans le benzène, la di-(2,4-diméthyl-hydroxybenzyl)-urée pure.
Exemple 19 :
On mélange intimement 60 parties 4?urée (1 mol.) avec 120 par- ties de p-formaldéhyde (4 mol. de CH2O), on verse ce mélange dans une solu- tion de 432 parties de crésol DAB 6 dans 1 litre d'acide formique à 85% et on agite la masse sans la refroidir. La température monte, en 15 minutes, spontanément à 75 et la solution à peine devenue limpide prend subitement un aspect blanc-laiteux et précipite peu à peu une résine molle. En conti- nuant de la remuer à 60 - 65 , on rend cette résine de plus en plus solide, de sorte qu'on peut la retirer, après environ 20 minutes, du récipient de réaction en formant encore une masse plastique. Après lavage avec de l'eau chaude, la substance, étant submergée d'eau de la température ambiante, de- vient dure et pulvérisable après quelques minutes.
Après broyage soigneux, on lave bien et on élimine des résidus d'acide à l'aide d'eau ammoniacale.
Le produit est la tétra-(hydroxyméthylbenzyl)-urée de la constitution suppo- sée suivante
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dont 1-'analyse donne des valeurs d9azote de 5,16% et 5,24% trouvées et de 5,18% calculée. La substance est aisément soluble dans le méthanol, l'acé- tone et des lessives de soude caustique et de potasse caustique diluées.
Exemple 20
On chauffe, en remuant, une solution de 76 parties de thio-urée (1 mol.) dans 5 parties d'hydroxyde de baryum et 340 parties de formaldéhyde à 36% (4 mol.) pendant 10 minutes à 40 - 45 , puis pendant 10 minutes à 70 - 75 et finalement pendant 10 minutes à 90 - 95 . A là solution presque limpide ainsi formée, on ajoute une solution de 376 parties de phénol (4 mol.), dans 1 1/2 litre d'acide formique à 85%, la température descendant à 42 .
On agite la solution limpide pendant 1 heure à 60 - 65 et pendant 1 heure à 75 - 85 , opération pendant laquelle la solution devient un peu terne,'ce- pendant sans précipitation quelconque lors du refroidissement. Ensuite, on introduit la solution, en remuant, dans 5 litres d'eau; une résine molle est précipitée, laquelle, par traitement avec de l'eau et de l'ammoniaque, de- vient bientôt dure et friable. Après pulvérisation, on lave le produit soigneusement et on en dissout, pour l'analyse, une prise d'essai dans un mé- lange de méthanol et d'acétone, et ensuite on opère la précipitation dans l'eau. La substance est la tétra-(hydroxybenzyl)-thio-urée. Les valeurs d'azote selon l'analyse étaient à 5,43% et 5,56% trouvées, et 5,6% calculée, les valeurs de soufre: 6,24 et 6,37% trouvées et 6,5% calculée.
Dans une lessive diluée de soude caustique ou de potasse caustique, la substance est aisément soluble.
Exemple 21 :
On mélange 60 parties d'urée (1 mol.) avec 170 parties d'une solution de formaldéhyde à 36% (2 mol. ) et 0,8 partie d'hydroxyde de baryum, et on agite la masse pendant 3/4 d'heure ) 32 - 35 . Ensuite on y ajoute une solution de 216 parties de crésol DAB 6 dans 800 parties d'acide formique technique à 85%, et, rapidement, à 35 , 60 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH20). La température monte spontanément et la solution devient limpide à 45 - 50 ; plus tard elle devient de plus en plus terne et précipite une ré- sine molle, laquelle devient, au cour% d'un brassage pendant 3/4 d'heure, toujours plus dure jusqu'à un degré où le bras sage n'est plus possible. Qn retire le produit encore plastique du récipient de réaction à l'état chaud.
Lors du refroidissement, il constitue une masse dure et pailleuse, facile à pulvériser, et pouvant être lavée avec de l'eau pour la débarrasser d'acides.
On obtient un anhydride de la formule brute C19H22O4N2, constituant vraisem- blablement l'éther N.N'-diméthylolé de la N.N'-di(hydroxy-méthylbenzyl)urée de la constitution supposée suivante
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avec un anneau à 6 membres. Le composé est aisément soluble dans des alcools, dans l'acétone aqueux et dans des alcalis caustiques dilués.
Exemple 22 :
Dans une solution de 188 parties de phénol (2 mol.) dans 650 parties diacide formique technique à 85% on dissout 76 parties de thio-urée pa mol.) à 40 - 60 . Ensuite, on ajoute à 40 , 60 parties de p-formaldéhyde '
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(2 mol. de CH2O) et on agite la masse pendant 1 heure, à une température mon- tant de 60 à 85 . Après refroidissement à 40 , on ajoute encore 60 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH20) et on agite le mélange encore à 50 - 55 .
La solution primitivement terne devient limpide après quelques minutes et res- te limpide même après un brassage ultérieur pendant 1 heure à 55 - 60 . On précipite la solution dans 6 litres d9eau sous la forme d'une substance fine- ment pulvérisée, qu'on peut débarrasser d'impuretés par dissolution dans le méthanol et reprécipitation dans l'eau. La substance a la formule brute
C17H18O3N2S et représente vraisemblablement l'éther N.N'(diméthylolé de la
N.N'-di-(hydroxybenzène)-thio-urée de la constitution supposée émise dans
1-'exemple 21 avec un anneau à 6 membres. Il est aisément soluble dans des alcools, l'acétone et des alcalis dilués.
Exemple 23 :
Dans une solution de 188 parties de phénol (2 mol.) dans 800 par- ties d'acide formique technique à 85%, on introduit 96 parties de sulfamide (H2N.SO2.NH2) (1 mol.) et à la solution limpide, chauffée à 40 , on ajoute
60 parties de p-formaldéhyde. On porte la température de la solution, deve- nue terne, à 60 et après 55 minutes la solution redevient limpide. Ensuite on chauffe la masse pendant 1 1/4 heure à 60 - 85 . Après refroidissement à 40 , on y ajoute encore 60 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH20) et on chauffe à 50 - 55 . Après 37 minutes, cette solution devient limpide, mais après 20 minutes ultérieures elle redevient terne et précipite de plus en plus une huile blanche, après quoi on agite la masse encore pendant 1 1/4 heure à 50 - 55 .
Après un repos à la température ordinaire, une résine molle est précipitée, laquelle devient pulvérulente par désacidification par lavage avec de 1-'eau ammoniacale. La substance ainsi obtenue est vraisembla- blement l'éther N.N'-diméthylolé de la N.N'-di(hydroxybenzyl)-sulfamide de la constitution supposée émise dans l'exemple' 21 avec un anneau à 6 membres.
Selon l'analyse, les valeurs d'azote sont: 7,8% et 8% (calculées à base de C16H18O5N2S - 8,0% azote).
Exemple 24 :
Dans une solution de 184 parties de phénol (2 mol.) dans 930 parties diacide formique technique à 85%, on dissout à chaud 164 parties de diamide phtalique (1 mol.) et on y ajoute, peu à peu, 120 parties de p-formal- 'déhyde (4 mol. de CH20), en remuant, à 50 - 55 . Après environ 20 minutes, une solution limpide s'est formée, qu'on agite encore pendant 1/2 heure à 50 - 55 .
En versant cette solution limpide dans une quantité cinq fois su- périeures deau, on obtient un précipité pulvérulent, constituant la diamide N.N'-di-(hydroxybenzyl)-N.N'-diméthylolé de la constitution supposée suivan- te :
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Par un brassage ultérieur de la masse de réaction pendant 1 1/2 heure, à une température montant de 80 jusqu'au point d'ébullition, il y a
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une séparation deau entre les deux groupes méthylolés en position orthoet on obtient9 après précipitation dans 1?eau, la N.N'-diméthylolanhydride de la diamide N.N'-di-(hydroxybenzyl)-phtalique de la constitution supposée sui- vante
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Par addition d'un alcool à la solution de réaction non encore déshydratée et par brassage à 70 - 80 ,
on obtient le diéther de manière analogue à celle des exemples précédents.
Exemple 25
On mélange 39 parties de bis-(hydrothiotriazine)-éthylène- diamine (1 molo), (préparée à partir de 2 mol. de thio-urée, 1 mol. d'éthy- lène-diamine et 4 mol. de formaldéhyde, C8H16N6S2) avec une solution de 56,4 parties de phénol (4 mola) dans 224 parties d'acide formique technique à 85%, et on obtient une dissolution rapide desdits composants. Ensuite on ajoute à la solution, à 22 , 18 parties de p-formaldéhyde (4 mol. de CH2O) et on agite la masse pendant 20 minutes, sans que la température monte.
Puis on maintient, dans le bain-marie, la température à 50 - 56 et, après 25 minutes, il y a formation d'une solution limpide qu'on chauffe, en re- muant, pendant 1 1/2 heure, de 65 à 80 o Après refroidissement, on verse la solution dans 2000 parties d'eau avec addition d'une quantité d'ammonia- que insuffisante pour la neutralisation et on précipite une substance flo- conneuse incohérente; on l'isole par aspiration, on la lave libre d'acides, on la dissout dans un mélange de méthanol et d'acétone et on la reprécipite dans l'eau.. Elle constitue alors la N.N'-N"-N"'-tétra-(hydroxybenzyl)-bis- (hydrothiotriazine)-éthylène-diamine de la constitution supposée suivante :
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La substance est aisément soluble dans des alcools,des cétones et dans des alcalis caustiqueso Exemple 26
On mélange 21,6 parties de méthyl-thio-hydrouracil (1 mol.) (préparé à partir de thio-urée (1 mol) et diacide crotonique (1 mol.), C5H8ON2S) avec une solution de 28,2 parties de phénol (2 mol.) dans 120 par- ties d9acide formique technique à 85%, opération par laquelle il y a une dis-
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solution rapide. Ensuite, on y ajoute 9,6 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH2O), et on agite la suspension terne à 55 - 60 jusquà formation d'une solution limpide,qu'on agite pendant encore 1 1/2 heure à 65 jusqu'à 80 .
Après refroidissement, on verse la solution limpide dans 1500 parties d'eau, en présence d9une quantité d'ammoniaque insuffisante pour la neutralisation et on en précipite une substance floconneuse incohérente laquelle s'agglomère peu à peu en formant un lubrifiant, dont on élimine 1?acide, dans une grande mesure, par traitement dans 1?eau et qu9on chauffe graduellement à 140 . on dissout dans le méthanol la résine jaune pailleuse ainsi obtenue et on la re- précipite dans 1'eau en obtenant ainsi des flocons non adhérants qu'on peut
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isoler aisément par aspiration. La substance constitue le N.Ne-di(hydroxy- %fl méth 1-thio h drouracil,aiséùent soluble dans des alcools et des cé- tones et des alcalis caustiques dilués.
Exemple 27
On introduit 71 parties de di-urée d'acétylène (1 mol.) dans une solution de 188 parties de phénol (4 mol.), dans 640 parties d'acide fcr-
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mique technique à 85%, sans qu9il y ait de dissolution. A 40 , on y ajoute ensuite 60 parties de p-formaldéhyde (4 mol. de CH20) ; il se produit un ré- chauffement spontané et la solution devient limpide. Après 35 minutes,à 77 , la solution claire commence à se troubler et une huile se sépare après 48 minutes à 70 . Ensuite, on chauffe dans le bain marie, encore pendant 1 1/2 heure de 70 à 85 . Par un repos de la masse de réaction, pendant la nuit, une résine molle se sépare, laquelle,par traitement dans de Peau ammoniacale,devient rapidement friable et pulvérulente.
Pour l'analyse, en dissout une partie dans le méthanol et on la précipite dans de l'eau. Par précipitation de la solution se trouvant au-dessus du produit brut, ayant la consistance d'une résine molle,dans de 1-'eau, on obtient encore environ 20%
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de la substance. Le composé constitue la N .N' 9NuV 9NuH -tétra-(hydroxybenzyl)- acét lène-di-urée, aisément soluble dans des alcalis caustiques, des alcools et des cétones.
Exemple 28
On dissout 94,7 parties de di-urée d9acétylène (1 mol.) dans
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125 93 parties de phénol (2 mol.), on verse la solution dans 600 parties d-acide formique technique à 85% et on y ajoute, à 40 , 40 parties de p-tormaldéhyde (2 mol. de CH-0). On chauffe le mélange jusqu9à 80 et on refroidit la solution limpide ainsi obtenue à 400. Ensuite on ajoute encore 40 parties de p-formalde hyde (2 mol. de CH20) et on agite la solution primitivement troublée, jusqu'à limpidité. Peu à peu la solution commence à se troubler et à précipiter une huile en quantités augmentant graduellement. On laisse refroidir et reposer pendant la nuit dans la glacière. Ensuite on sépare la résine molle précipitée du liquide; par traitement dans de l'eau ammoniacale , elle devient bientôt pulvérulente.
Pour 1-'analyse, on précipite dans l'eau une prise dressai dissoute dans du méthanol. Le composé constitue la N',N"'-
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diméthylol-urée de la NoN-di h dro benz 1 acét lène-d-L-ure de la consti- tution supposée suivante
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Il est aisément soluble dans des alcools, des cétones et des alcalis causti- ques dilués.
EXEMPLE 29
On introduit 79 parties, de bicarbonate dammonium (1 mol. ) len-
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tement dans 1080 parties d'acide formique technique à 85 %. Ensuite on ajou- te 366 parties de xylénol brut (3 mol.), purifié par distillation. Après chauffage à 60 , on y introduit 90 parties de p-formaldéhyde (3 mol. de CH20), opération par laquelle la température monte spontanément, en quelques minutes, à 77 . Après 15 minutes, la température est tombée à 74 et la solution est devenue limpideo Ensuite on chauffe encore la solution pendant 3/4 d'heure- jusqu'à 85 .
On dilue la solution avec la même quantité d'eau et on l'évapô- re à siccité à une pression réduite, opération par laquelle l'acide formique est éliminée de façon étendue, par addition répétée, goutte à goutte, de l'eau. On dissout le résidu partiellement cristallin dans un peu d'eau et on le couvre dans l'entonnoir à secouer avec de l'éther. Par addition d'ure lessive de soude caustique jusqu'à une coloration faiblement rose de la phé- nolphtaléine, on met la base en liberté et on la reprend avec de l'éther.
On en retire l'éther trois fois et on le substitue par de l'éther frais. On évapore jusqu'à siccité les extraits éthériques, après les avoir séchés avec du sulfate de sodium. Le résidu est la tri-(hydroxydiméthylbenzyl)-amine, accusant une pureté suffisante.
Exemple 30 :
On introduit, goutte à goutte, en remuant, 99 parties de cyclo- hexylamine (1 mol.), dans 510 parties d'acide formique technique à 85%. En- suite on ajoute 94 parties de phénol (1 mol.), et à 60 , en 2 minutes, 30 parties de p-formaldéhyde (1 mol. de CH2O). En chauffant à 60 - 65 , on agite ultérieurement jusqu'à formation d'une solution limpide, ce qui est le cas après 4 minutes. Finalement on agite la masse encore pendant 1 heure, en chauffant jusqu'à 85 . Après refroidissement à 500, on y introduit 122 parties de xylénol brut (1 mol.), purifié par distillation, et 30 parties de p-formaldéhyde (1 mol. de CH20). La température monte spontanément et atteint après 45 minutes une valeur de 62 (la solution devenant limpide), après quoi elle décroît lentement.
Ensuite, en deux heures, on chauffe peu à peu à 90 . Le traitement ultérieur se produit de la manière décrite dans l'exemple 29. Après élimination de l'éther, on dissout la base dans du mé- thanol et on la verse dans de l'eau à 10 . Les flocons blancs précipités sont la N-hydroxybenzyl-N-hydroxydiméthyl-benzyl-cyclohexylamine, ayant, selon l'analyse, comme valeurs d'azote : 4,21% trouvé et 4,34% calculé.
Exemple 31
On dissout 75 parties d'acide aminoacétique (1 mol.) avec 188 parties de phénol (2 mol.) dans 640 parties d'acide formique technique à 85%.
Après chauffage à 50 , on y ajoute, pendant 1 à 2 minutes, 60 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH2O). On agite la masse, chauffée à 50 - 55 , jusqu'à l'obtention, après 15 minutes, d'une solution limpide, qu'on agite encore pendant 1 1/2 heure à une température montant jusqu'à 85 . Après éli- mination par distillation de l'acide formique dans le vide, et par addition répétée d'eau, on dissout la résine résiduelle dans du méthanol, on la sépa- re, par filtration, de quantités minimes non dissoutes et on élimine le sol- vant. On chauffe le produit lentement à 160 , après quoi il devient une résine pailleuse.
Pour l'analyse, on en dissout une partie dans le méthanol et on le précipite dans l'acétone sous la forme de flocons blancs, consti- tuant l'acide N-di(hydroxybenzyl)-aminoacétique, ayant, selon l'analyse, des teneurs d'azote de 4p98% et 5,15% trouvées, e de 4,87% calculée.
Exemple 32
On prépare une suspension à partir de 237 parties d'acide sulfa- nilique (avec 2 mol. de H2O) (1 mol. ) dans une solution de 188 parties de phé- not (2 mol.) dans 980 parties d'acide formique technique à 85%. Ensuite on y ajoute, à 50 , 60 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH2O). La suspension primitivement limpide devient immédiatement laiteuse avec chauffage spontané vif qui atteint au cours de 7 minutes une température de 85 .
La quantité
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et 1?aspect de la partie non dissoute ont entretemps considérablement changé; une partie essentielle est entrée en solution et la poudre lourde a été sub- stituée par des flocons légers, le liquide prenant simultanément une colora- tion orangéeo Après 10 minutes, la température commence à tomber et on agite la masse alors, pendant 1 1/2 heure, à 80 - 85 . On sépare, à chaud, par aspiration., des parties non dissoutes et,après refroidissement, l'acide N-di- (hydroxybenzyl)-sulfanilique s'est cristallisé. Par précipitation de la so- lution mère avec de 1?eau froide, on peut obtenir une partie additionnelle.
La substance ainsi obtenue a déjà un degré de pureté satisfaisant (détermina- tiop des contenus en azote : 3,87% et 3,94% trouvés; 3,62% calculé).