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Il Procédé de préparation d'éthers-sels oarbamiques ". Priorité d tuzle demande de brevet en Allemagne déposée le 27 septembre 19t H' Te 67 922 IV c/12 o.
On sait que la réaction des mono-alcools avec l'urée ne staccomplit qu'avec des rendements insuffisants en éthers-sels carbamiques et c'est pourquoi on a passé à l'utilisation de 'dé- rivés de l'urée, par exemple de son nitrate.
Jusqu'à présent la condition la plus favorable à la réaction de l'urée libre avec les mono-alcools a été la conduite de l'opération avec un grand excès d'alcool, par exemple, en utilisant du n-butanol avec un excédent de 5 à 6 fois la quantité requise et après 30 heures de. réaction, on a 'obtenu un rendement de 75 à 76 % en carbamate de n-butyle. Lorsqu'on utilisait un. excès moindre en butanol ou même la quantité calculée, on obtenait une grande' quantité de sous-produits parmi lesquels on trouvait.en premier plan l'allophanate de n-butyle et l'acide cyanurique.
Or¯, 'la Demanderesse a trouvé, fait surprenant, que, par utilisation de catalyseurs'appropriés, on pouvait non seulement écourter laddurée de réaction mais aussi réduire dans.une large mesure l'excès d'aleool; en outre, on- peut largement diminuer la formation de'sous-produits, avant tout la formation de l'acide cyanurique, donc obtenir une action catalytique multiple.
Comme catalyseurs entrent en ligne de compte les métaux et leurs composés. On les utilise, de préférence, en petites quantités par exemple 0, 25 à 2 % du mélange réactionnèl. ils ne s'épuisent que très lentement et peuvent être réutilisés pour de nouvelles opérations sans régénération, de sorte que leur consommation est faible.
Suivant le catalyseur utilisé, l'une ou l'autre des actions catalytiques ou les trois à la fois se manifestent. Ainsi, par exemple, la poudre de zinc exerce avant tout une action inhibitrice sur la formation de l'acide cyanurique mais ne réduit que de peu le temps de réaction. A Itopposé, le chlorure de zinc ne'refoule que peu la formation de l'acide cyanurique mais raccourcit de beau.coup la durée de réaction. Les sels organiques du zinc, par exemple l'acétate de zinc', combinent dans une- large mesure les effets favorables du zinc métallique et du chlorure de zinc sans présenter leurs désavantages. Les cata- lyseurs diffèrent dans leur action selon les diverses valences.
Par exemple, le tétrachlorure d'étain' donne lieu à une réaction presque deux fois plus rapide que le bichlorure, les autres actions favorables étant presque les mêmes. Ces quelques remarques suffisent à montrer que le choix des catalyseurs est très grand et qutune large gamme d'actions est disponible. Compte tenu de l'alcool utilisé et des conditions dé réaction particulières il y a avantage à choisir le catalyseur ayant l'action la plus favorable.
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C o r:1 :e alcools on peut utiliser les nono-alcools les .)lus variés tels que le n-butanol, les î5o;¯:utu.ols, le butanol secondÜre, le :'1-)ro')0nol, 1. otno,yut¯;2'l, les sicools ,;li)hcltiques Sl'-:: r i'2r.rs, l f c; le 0,')1 0011ZY l i qUE..:lins que des alcools oyclirsuss tels que le i c ;,,. c 1 .Jl;g. ;K c;n o l. , les mthyloyclohox.'u'iols, 1<: ;ù à. b e :n..? l s , 1: .t c .. , Luii peut ..1) s".'. utiliser des diluants et des ",OJ..v, "lt.::>..,6,::> '.r'oè.1J.i td obtenus par le 'oreserit procsda '(E¯.1:'6-C:'lt servir a la -.)r'J- :L';l':.-'.t1.0'!1 0.'" solvants, 6." #> : > l i; s t ± iF 5- :i i t et t ,à "matières ""l",,,,+i '1,8" â' 1 l ' I.1. ,j 1 : 0 i Î a 1 .1 %> o u 1 1, 1, E. r ;;, a r .i< :tr 1 , : ±1 z? 3.iJ. t ## :5 e :;# >.; .:;N é-: :....t ;#. nn raquant ua ;.i à 1 .¯.. i+ a;
z à l.o parties en :. c 1 à. > à ' iàr' 1 ... , .'.;.''6 6 # éi r t 1. i ar ;'në0) z.-.u.t.r.e.o1 et .l à . > .:.r t 1 e s su o':d 1 , :, de z :1,:# e .3 c' :.5 t¯'.? ¯:¯s v . :¯' ¯:. ¯ ¯r-.i. =.c s'-7-'orc; dG prfêr.iT.cc on 1; r' cu':;r:v .; a r. .i# i> i> s à .i .:.<. 1 :.j l, #i ?- J i- s 1 1: .." . t ., ] ¯ ?m t ..;." E : ; ,y 1z;; => de :.: :J l ' ù ' i= : J 1 . ., i¯i ou i ; i =. l,Cii'...5. ., ..:;e 1.#': i.: t :#7 ; o n ..> 1..= :i. ù;. : r "J i:.?? . / c du ; .. à 1. a :.i ,i c. r " .. c t 1 .=, 1 ;> ; l, z ' . " l ': %..c d 1- 1. 7 1:3':o ":::: r; ,l' I¯ . µ1. h¯,-:r , >.
-,). ,]' C!.iStJ..'1..'i,s.0'', (C' ':'::iCr-7¯.G: ou;j ) '1 '"1',.,-. . \, ... ", ; I.j 4-, 1 o r' il, '1."'¯; d'ur . i# .l; 1 résidu L% (: t --,.tJ 7.:i <.. ùi ' :;. ù: c Q3 ;; d..; .'1-;.L: t:i:W 1)11....; 1¯; r:"'Tl' ¯. rac%. d; de u-butylc. Les r(:'T:(\:T3rlt;;;) s i; ## cet t..l. . ¯ -ß. -;3 - v."}:L8.-t entre 8 G 15 j) àtss l'itC:f.l'.l'1 tâ tl: ,;u.''1 ,la::,5 .
Le t ù;1; 1 1 .- . u suivu-it 11.L1.1str:. le cours de ?? :l - ± t 1 o ;= '?t les rE'rld.C71.:rts "uC l'on obtisnt 2J"1. utilisant d'ú.1J.t.rt;S catalyseurs et 1.::; Tl8r:1c;i:-; qt.;.,:t:'::tit8S d'urée et d:; n-butD.1:]01 11" 0811(-::5 5 .. U ont t 1: .t ;. ;s n t 1 on #i é e y: ci-dessus.
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RendslÙGnt dure'3 Cl réaction j'i lr iJ'.L c, S narties ':.''1. Do:1,ds d'oxyde 3.tL.11lG1.1:': 75 è. 80 2.L 1 '.orties 5!; poids d'anhydride v.o..a:ü:..:u 8.: L. 85 13 ''- 7¯rtßs 'au 70i"ài d" t.'3traC:1!:OïLlrC' ditétain 85 F. 92 12 1 z 7^T'ti,S' en noidb de chlorure double d'6t?in C t "t :': ::mon i 1.1:1'1 snC16 (1--) 85 L 00 17 2 parties en poids d'acétate de m'lJ":t;'3nèsp' 8C 1.
PO 21 3 part5es an noids d'0ctato de.' ohrom'3 80 8. 85 20 3 -parties en noids d'cétate de'plomb ec et olus 2.# 3 parties en. poids d'aoûts te d'urane 90 et olus 12. à 13
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Si lton utilise moins de n- bu t2J.I01, par exemple s(3U2.!,.Jent 222 parties en poids aveu v 120 parties en poids d'urée, on obtient les T11$mes bons rendements que les pr6céè.':Jnts:)our le cas d'acétate de zinc avec utilisation de 4: parties en' poids ds coudre de zinc pendant une durée de réaction de 31 heures ou 3 orties on poids de tétrachlorure d'étain pendant 10 à 12 heures, la température du liquide réactionnel montant jusqutà 1.s8 . ¯ On envoie les produits de tête s. base de butanol au contact't de nouvelles qrantités de matière à traiter.
Ces produits contiennent un peu de l'éther-sel carbEQ1lique; sa présance au4.c;rte la solubilité do l'urée dans le mélange réactionnel et, par consé-
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'quant, exerce une légère influence accélératrice sur la réac- tion. Les résidus contiennent le catalyseur-utilisé' ainsi que
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de petites, quantités de' sous-produits comme allophanate.
Ges. résidus peuvent également'être ajoutés aux nouvelles quantités de matière à traiter; l'action catalytique est presque'inchan-
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ée . . 4 w . .. -
EXEMPLE 2 : On fait bouillir au réfrigérant ascendant et en remuant un mélange de 120 parties en=poids d'urée,'896 parties en poids d'isobutanol et 4: parties en poids'de tétrachlorure d'étain. En 18 à 19 heures la température du liquide réac- tionnel.monte de.109 à 127 . on poursuit le traitement du produit comme il''est décrit.dans l'exemple 1. Les'rendements'en'
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oarbamate dtiso-butyle s''élèvent à 88 à 95 % du rendement théo- Tique.
Si, au lieu du tétrachlorure d'étain l'on utilise d'autres catalyseurs on obtient les résultats suivants :
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<tb>
<tb> Rendement <SEP> durée <SEP> de <SEP> réaction
<tb> heures <SEP> : <SEP>
<tb> 3 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 85 <SEP> 31
<tb> 3' <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'acétate
<tb> de <SEP> zinc <SEP> 90 <SEP> et <SEP> plus <SEP> 39
<tb> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'acétate
<tb> d'argent <SEP> 70 <SEP> à <SEP> 80 <SEP> @ <SEP> 28
<tb> 4 <SEP> 'parties <SEP> en'poids,
<SEP> de <SEP> chlorure
<tb> de <SEP> cobalt <SEP> anhydre <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90 <SEP> 40
<tb> 4 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> sulfate
<tb> de <SEP> cuivre <SEP> anhydre <SEP> 85 <SEP> à <SEP> 90 <SEP> 37
<tb> 4 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> bichlorure
<tb> d'étain <SEP> anhydre <SEP> . <SEP> 90 <SEP> et <SEP> plus <SEP> 35
<tb> 4 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> chlorure
<tb> double <SEP> d'étain <SEP> et <SEP> d'ammonium
<tb>
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snol6 {Nff4)2 90 et plus 40
EXEMPLE 3: Comme dans les exemples 1 et 2, on fait bouillir au réfrigérant ascendant et en agitant.un mélange de 120 par-
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ties en poids d'urée, 312 parties en poids de 3-methoxy-butanol-i et 3'parties.en poids de tétrachlorure d'étain.
En 9 à 10 heures la température monte à environ 175 . on procède de même à une distillation sous une pression réduite.'On obtient le oarbamate
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du'3-méthoxybutanol-l, 'avec' des rendements de 85 % et davantage, Il bout à 112 - .7.4 sous 'une -pression de 3,5 mm' de mercure et se solidifie à 13 - 14 . 'Il se dissout dans de l'eau et-tous.les diluants 'organiques usuels en-toutes proportions. Après une
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trôisième distillation le point de solidification s'élève'à 88' .
EXEMPLE 4"± En 6 'à 7 heures on chauffe eà agitant, un mé- 'lange de 180 parties en poids dtur6e, 390 parties en poids d' éthyle-2-hexaÍlo:'l: et.2 parties en poids d'waétaté,'stàn%efx"1.. ' . Au commencement le .mélange réactionnel bout à. 170 . La température .monte lentement\ÎD.is il faut ve'ilier à ce- qu'elle ne 'd:é:ps-' se pas .90 . , Ensuite on distille le mélange sous"une pression'-. réduite. 'Il passe d'abord de 2 t tIiyle- hex.anol-2 ¯ an excès 'dans' lequel se pré-sentë peu à'peu du oarbatàate..Finalement le carbamate
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pur de ltêthyle---hexanal-1 distille et cela avec un rendement de 70 à 75 % du rendement théorique. On peut en outre en récu- pérer 10 à 15 % par fractionnement des têtes.
L'éther-sel bout , entre 135 et 140 sous une pression de 11 mm de mercure ou à
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125 - 130 sous une- pression de 5 à 6 rzrû de yg et il se solide- fie à 33 - 31 .
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^I 5 : On fait bouillir rendant 15 à 20 heures au réfrigérant ascendant et en agitant un mélange de 120 parties en poids d'urée, 250 parties en poids de cyclohexanol, 150 parties en poids de xylène industriel et 3 parties en poids de tétrachlorure d'étain et on le traite ensuite oar distillation
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sous une pression réduite. On obtient le carbunatc du cyclohex- anol avec des rendements de 80 à 90 %.
Si l'on'n'utilise pas de solvants et de diluants nais si l'on chauffe à l'ébullition, en agitant par exemple, 120 parties
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en poids d'urée avec 400 parties en poids de cyolohexa'nol et 3 parties en poids de tétrachlorure d'étain, Il\ température oasse au cours de 5 heures de 160 à 180 . Le rendement s'élève alors jusqu'aux environs de 80 %.
Au lieu de traiter le produit réactionnel par distillation sous pression réduite, on neut aussi procéder à un entraînement à l'aide de vapeur d'eau surchauffée. On obtient de cette: façon
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le carbamate du cyclohexanal à l'état particulièrement .<.ur. Il fond à 114 - 115 .
EXEMPLE 6 : On fait bouillir pendant 10 heures au réfrigérant ascendant et en remuant un mélange de 456 parties en poids
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de o-mêthyl-cyclohexanol, 120 parties en poids d'urée, 200 par- ties en poids dé xylène et 5 parties en poids d'oxyde de zinc.
La température augmente. de 143 à 160 . ensuite on chasse par distillation sous une pression réduite le xylène et l'excès d'o-
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raéthylecyclohexiinol et on les utilise pour les nouvelles Ctuantitês de matière à traiter. On ne laisse s'élever la tem'oérature du liquide bouillant que jusqu'à 12U , ensuite on interroID1t la distillation et on entraîne à la vapeur d'eau surchauffée les derniers restes de ltorthoriathyloyolohexanol et de l'éther.-sel carbamÍo.ue. Le rendement en carbamate de 1 f a-u.éthrlcTe.ohexanol s'élève à 80 à 85 % du rendement théorique. Ce corps fond à 127 - 129 .
De la même manière on peut faire réagir le méta- et le
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para-méthylcyolohexanol avec l'urée. Les rendements sont presque les mêmes que le. rendement indiqué ci-dessus pour l'ortho-méthylcyclohexanol. Le point de fusion du carbamate du méta-éthyl- cyclohexanol est situé à 98 - 99 et celui du carbamate du para- méthylcyclohexanol, à 141 - 143 après agglomération des cristaux.
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EXD,'1'LE 7 : On chauffe à. l'ébullition pendant 9 à 1C heures un mélange de 274 grammes de -phênylamîno-êth.axtol, 60 gram- mes d'urée, 200 grammes de xylène et 1 gramme d'acétate d'uranium.
La température monte lentement de 139 à 147 . On chasse alors le xylène par distillation sous une pression réduite ou on l'entraine à la vapeur d'eau surchauffée. On dissout le résidu à la température du laboratoire dans 450 à 500 parties en poids d'acétone, on sépare par filtration, avec ou sans aspiration, la petite quantité de restes insolubles et on additionne le filtrat de 460 parties en poids d'acide chlorhydrique aqueux à 15 %. Au bout de peu de temps la cristallisation du mono-chlorhydrate du carbamate
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du phény12.L1ino-éthanol commence et .on la rend complète par re- froidissement. On filtre le mono-chlorhydrate par aspiration et on le lave avec peu d'acétone.
Le rendement s'élève à 78 à 85 % du .rendement théorique. Ce corna fond à 194 - 195 avec décompo-
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sition.' .'' @ @
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' On.'obtient .téther=se1 carbamique "'libre'.'du phénylamin-o- éthanol à p,at3x¯"du chlorhydrate en' additionnant d*ammoniaque aqueuse la..'solution'aqueuse"'de'''ce ohlorhydrata.: 'De 'se fait. le carbonate dû :ph'ên²la.uî1'no-éthol se s,épare en écailles raz 'éclat nacré. 1, est.failànant"slub.e dans 'le 'métàn 1, ,1,'êlthano,lJ 1téther, 'e chlorure 'd'é méthylène' et .l'acétone et il est-insolublé dans xtessence. Dans 'le benzène,-'le' toluène, le xylène, et l'eau'il se dissout.facilement à chaud mais diff.iaileùsent¯à froid.
Il fond à J9q... lDt@ùYIlfl 6 : Dans un. autoclave on chauffe' à 1400 pendant 80 à 25 heures en remuant, un mélange de 60 parties en poids d'urée,
600 parties en poids de méthanol,et 4 parties- en poids de tétra- chlorure d'étain. La pression, varie 'entre 9 et.13 atmosphères au-dessus de la-.pression atmosphérique. On traite ensuite le pro- duit par distillation. On chasse d'abord l'excès de méthanol par distillation à le. pression normale et puis sous une pression ré- duite, on expulse le carbamate de méthyle. Le rendement de cet
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éther-sel s'élève à 73 à 75 % du rendement théorique.