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DERIVES DE LEUCO-COLORANTS DE CUVE ET LEUR PREPARATION.
En raison de leurs grands avantages pour la teinture ou l'impres- sion des tissus, les sels des esters sulfuriques des leuco-colorants de cuve ont acquis une grande importance dans l'industrie et ils se trouvent dans le commerce sous les désignations les plus variées. Ses composés répondent à la formule générale suivante :
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dans laquelle R représente le radical d'un colorant de cuve, le nombre n étant égal à 2 au moins.
La préparation de ces colorants est fondée sur le procédé décrit dans le brevet français n 551.666, en date du 16 septembre 1921 au nom de Marcel Rader et Charles Sunder; selon ce procédé, on obtient les composés en question en traitant les leuco-composés de colorants de cuve avec de 1' acide chlorosulfonique en présence d'une base tertiaire et en transformant les composés ainsi obtenus en des sels stables. Selon le brevet français n 606.402, en date du 28 octobre 1925, au nom de Scottish Dyes Limited, on peut aussi préparer les esters sulfuriques de leuco-colorants de cuve, d'après un procédé simplifié, en effectuant simultanément la réduction et l'estérification du colorant de cuve, en présence d'un métal tel que le cuivre, le zinc etc.
Les mêmes composés se forment si, au lieu des pyridines employées comme bases tertiaires, on utilise une amide organique dérivant d'une amine secondaire telle que la diméthyl-formiamide ou la diéthyl-formiamide (brevet frangais n 944.404, en date du 31 mars 1947, au nom de Impérial
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Chemical Industries Limited).
La méthode destérification @ simplifiée de plus par le procé- dé décrit dans le brevet français n 938.475, en date du 3 décembre 1945, au nom de American Cyanamid Company, procédé qui permet la préparation des leuco-esters sulfuriques en milieu aqueux alcalin. Comme agent acylant, on utilise les produits d'addition de l'anhydride sulfurique et d'une aminé tertiaire forte telle que la triméthylamine, la triéthylamine, la N-éthyl-morpholine etc..
En solution aqueuse,les sels des esters sulfuriques de leucocolorants de cuve sont stables en présence des alcalis dilués mais ils sont dédoublés par les acides dilués et, en présence d'un oxydant, sont retransformés en les colorants de cuve de départ. Leur application dans la pratique repose sur ces qualités.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir de nouveaux leuco-dérivés de colorants de cuve solubles dans l'eau, qui-, d'après leur constitution chimique, sont des sels des esters sulfochloracétiques, si 1' on faisait réagir, en présence d'une base tertiaire, des halogénures de 1-la- cide sulfo-chloracétique avec des leuco-composés de colorants de cuve et si l'on transformait les composés obtenus en des sels stables et solubles dans l'eauo Ils répondent probablement à la formule générale suivante :
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dans laquelle R représente le radical d'un colorant de cuve, le nombre n étant égal à 2 au moins.
Les sels des esters sulfo-chloracétiques sont solubles dans l'eau comme les sels des esters sulfuriques mais, dans le cas d'une variation du pH de la solution, ils font preuve de propriétés de stabilité inversées par rapport à celles de ces derniers. En conséquence, les nouveaux composés sont stables dans la région des pH égaux et inférieurs à 7 mais ils sont dédoublés facilement par les alcalis dilués et, en présence d'un oxydant, lis sont transformés en les colorants de cuve de départ.
Des esters de leuco-colorants de cuve solubles dans l'eau et susceptibles d'être dédoublés par l'alcali sont déjà connus, par exemple les composés qui peuvent être obtenus d'après le procédé décrit dans les brevets français n 688.748,en date du 23 janvier 1930, au nom de I.G.
Farbenindustrie A.G., et n 838523, en date du 28 mai 1938, au nom de I.G.
Farbenindustrie A.G. Les agents acylants utilisés pour la préparation de, ces leuco-esters sont composés d'une solution dans la pyridine, des chlorures uni-latéraux ou des anhydrides d'acides sulfo-carboxyliques aromatiques, par exemple, des acides ortho-et méta-sulfo-benzoïques, des acides 2-carboxy-napjtalène-sulfoniques, etc... Cependant,ces esters n'ont pas acquis d'importance pratique,, pas plus que les composés dérivant de l'acide méta-sulfobenzoique et qui appartiennent aux composés de cette série étudiés de la manière la plus minutieuse. Outre une substantivité très minime pour la fibre végétale,les méta-sulfobenzoates accusent, pour leur utilisation dans la pratique, l'inconvénient décisif d'être trop difficiles à dédoubler.
Les nouveaux sels des esters sulfo-chloraeétiques ne présentent pas ces inconvénients. Dans des conditions comparables., ils ont la même affinité pour la fibre végétale que les sels des esters sulfuriques correspondants et même dans quelques cas, une affinité manifestement augmentée. Le dédoublement à l'aide d'alcalis dilués se fait facilement dans des conditions modérées et beaucoup plus rapidement que dans le cas des méta-sulfobenzoates mentionnés plus haut. C'est un avantage essentiel
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pour l'utilisation pratique.
Selon la présente invention, on peut préparer les esters sulfo- chloracétiques de leuco-colorants de cuve en faisant réagir le leuco-compo- sé du colorant de cuve fini et,de préférence, préparé dans une base ter- tiaire, avec l'agent acylant composé de chlorure de sulfo-chloracétyle en solution dans une base tertiaire ou encore en réduisant et estérifiant simul- tanément le colorant de cuve dans le mélange acylant mentionné en présence d'un métal, tel que le cuivre, le fer ou le zinc.
Dans ce cas, il n'est pas nécessaire que l'acide suflo-chloracétique qu'on a fait réagir, pour la pré- paration de l'agent acylant, dans une solution de pyridine avec un halogé- nure aromatique ou avec du phosgène, soit utilisé à l'état pur; on peut aussi avantageusement utiliser le produit brut obtenu à l'occasion de la préparation de ce composé à partir de l'acide chloracétique et de l'anhydride sulfurique.
D'après ce procédé, on peut transformer les colorants de cuve des classes les plus variées en les sels des esters sulfo-chloracétiques correspondants des leuco-composés, par exemple, les colorants indigoides et thio-indigoïdes,les dibenzopyrène-quinones, les dibenzanthrones , les iso-dibenzanthrones, les anthanthrones, les pyranthrones, les anthrimidecarbazols etc...
EXEMPLE 1 :
On chauffe à 50 2 parties en poids de bz-2, bz-2'-diméthoxy-dibenzanthrone dans un mélange de 10 parties en volume de pyridine, 1 partie en poids de poudre de fer et 1 partie en poids de chlorhydrate en pyridine en faisant passer de l'anhydride carbonique dans la solution et en agitant jusqu'à ce que la réduction soit complète. Ayant préparé un mélange acylant par réaction de 7 parties en poids d'acide sulfo-chloracétique brut et de 7,5 parties en poids de chlorure d'acide para-toluène-sulfonique dans 50 parties en volume de pyridine à 35-40 , on l'ajoute à la solution précédente et, à 50-55 , on agite jusqu'à ce qu'il se forme une solution brun-rouge et limpide et qu'un échantillon se dissolve dans une solution diluée de carbonate de sodium en donnant une solution limpide.
Au bout d'environ 4 heures, on sépare la solution de la poudre de fer par essorage à la trompe et, en agitant, on introduit le filtrat dans un mélange froid de 300 parties en volume d'eau et 40 parties en poids d'acide sulfurique concentré. On essore, à la trompe le précipité brun-rouge qui s'est séparé et on le lave. A partir du filtrat, on peut récupérer la pyridine de la manière usuelle.
Pour transformer le produit de réaction en sel sodique, on le dissout, à une température de 40 à 50 , dans 100 parties en volume d'eau additionnée de 0,8 partie en poids de carbonate de sodium et on relargue avec du chlorure de sodium. Après séchage sous une pression réduite, le sel sodique ainsi obtenu représente une poudre de couleur foncée qui se dissout facilement dans l'eau en donnant une solution brun-rouge et limpide. Après addition d'alcalis dilués et en présence d'un oxydant, le colorant de cuve de départ insoluble se sépare au bout de peu de temps de la solution aqueuse du nouveau sel d'ester.
EXEMPLE 2 :
On mélange 2 parties en poids de bz-2, bz-2'-diméthoxy-diben- zanthrone avec 60 parties en poids de pyridine et ensuite, à une température de 35 à 40 , on ajoute 7 parties en poids d'acide sulfo-chloracétique brut et 7,5 parties en poids de chlorure d'acide para-toluène-sulfonique Après addition de 1 partie en poids de poudre de fer, on chauffe à 50 - 55 en faisant passer de l'anhydride carbonique dans la solution. On maintient cette température jusqu'à ce qu'il se soit formé une solution brun-rouge et limpide et qu'un échantillon se dissolve dans une solution diluée de carbonate de sodium en donnant une solution limpide. Le sel sodique du leuco-ester obtenu à partir du mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 1 est identique au produit de cet exemple.
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EXEMPLE 3 :
On remplace le chlorure d'acide para-toluène-sulfonique utilisé dans l'exemple 1 par du phosgène à raison de 3,6 parties en poids. En opérant dans des conditions identiques,on obtient le sel sodique de l'ester sulfo-chloracétique de la Ieuco-bz-2, bz-2'-diméthoxy-dibenzanthro- ne de l'exemple 1.
EXEMPLE 4 :
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On mélange 2,5 parties en poids de 5 e5' .7.7'-tétrabramo-.ndi- go avec 60 parties en volume de pyridine et ensuite on ajoute à 35-40 , en agitant, 7 parties en poids d'acide sulfo-chloracétique brut et 7,5 parties en poids de chlorure d'acide para-toluène-sulfonique. Après addition de 1 partie de poudre de fer, on chauffe à 45-50 en faisant passer de l'anhydride carbonique. On maintient cette température jusqu'à ce qu' il se soit formé une solution-claire et limpide et qu'un échantillon du mélange réactionnel se dissolve dans l'eau additionnée d'une petite quantité de bicarbonate de sodium en donnant une solution limpide.
Après environ 3 heures,, on sépare la solution de la poudre de fer par essorage à la trompe et, en agitant, on introduit le filtrat dans un mélange froid de 300 parties en volume d'eau et 40 parties en poids d'acide sulfurique concentré. On essore à la trompe le précipité d'un gris clair qui s'est séparé et on le lave. Pour transformer le produit de réaction en sel sodique, on le dissout à 30-40 dans 150 parties en volume d'eau additionnée de 1,5 partie en poids de bicarbonate de sodium, on filtre et on relargue. La poudre grise, obtenue après séchage sous une pression réduite, se dissout dans l'eau. Après addition d'alcalis dilués et en présence d'un oxydant, il se transforme très rapidement en le colorant bleu de départ.
EXEMPLE 5 :
On réduit à 50 5 parties en poids de dibromo-dibenzopyrènequinone dans 20 parties en volume de pyridine, 2 parties en poids de poudre de fer et 2 parties en poids de chlorhydrate de pyridine en faisant passer de l'anhydride carbonique dans la solution. Ensuite, on ajoute le mélange acylant composé de 100 parties en volume de pyridine, 14.,5 parties en poids d'acide sulfo-chloracétique brut et 15,2 parties en poids de chlorure d'acide para-toluène-sulfonique. A une température de 45 à 50 , la réaction est -terminée au bout de 3 heures.
On élimine le résidu de fer par filtration et, en agitant, on introduit le filtrat dans un mélange froid de 600 parties en volume d'eau et 80 parties en poids d'acide sulfurique concentré On essore à la trompe le précipité jaune-orangé qui s'est séparé et on le lave. Pour le transformer en sel sodique, on le dissout, à 40-500, dans 300 parties en volume d'eau additionnée de 2 parties en poids de carbonate de sodium, on filtre et on relargue. La poudre brun-jaune, obtenue après séchage sous une pression réduite, se dissout dans l'eau en donnant une solution limpide. Après addition d'alcalis dilués et en présence d'un oxydant, on récupère le colorant de départ au bout de peu de temps.
EXEMPLE 6 :
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On réduit 2 parties en poids de 4,,4'-diméthyl...6..6'-dichloro- thio-indigo de la manière décrite dans l'exemple 1.' Ensuite., on ajoute le mélange acylant obtenu par réaction de 7 parties en poids d'acide sulfochloracétique brut et 7,5 parties en poids de chlorure d'acide para-toluènesulfonique dans 50 parties en volume de pyridine à 35-40 et on agite, à 50 , jusqu'à ce qu'il se soit formé une solution claire et limpide et qu'un échantillon se dissolve dans une solution diluée de carbonate de sodium en donnant une solution limpide. Après environ 4 heures, on traite ultérieurement de la manière décrite dans l'exemple 1. Le sel sodique obtenu est une poudre d'un jaune clair qui est soluble dans 1'eau.
Après addition d'alcalis dilués et en présence d'un oxydant, le colorant de cuve de départ insoluble est récupéré,, au bout de peu de temps à partir de la solution aqueuse du sel d'ester.
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EXEMPLE 7 :.
On agite, à une température de 48 à 52 , en faisant passer de l'anhydride carbonique dans la solution, 2,3 parties en poids de leuco-
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composé de 5.5'-dichloro-7.7'-diméthyl-thio-indigo dans le mélange acylant obtenu à 35-40 par réaction de 7 parties en poids d'acide sulfo-chloracétique brut et 7,5 parties en poids de chlorure d'acide para-toluènesulfonique dans 60 parties en volume de pyridine jusqu'à ce qu'il se soit formé une solution diluée limpide et qu'un échantillon se dissolve dans une solution de carbonate de sodium en donnant une solution limpide. Au bout d'environ 4 heures, la réaction est terminée, à la suite de quoi on traite ultérieurement de la manière décrite dans l'exemple 1. Le sel sodique obtenu est une poudre grise soluble dans l'eau.
Après addition d'alcalis dilués et en présence d'un oxydant, le colorant de cuve de départ insoluble est récupérée au bout de peu de temps, à partir de la solution aqueuse du sel d'ester.
EXEMPLE 8 :
Si l'on opère de la manière décrite dans l'exemple 1 mais en
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utilisant le colorant obtenu à partir de la b-1-(ai-anthraquinonyl)-amino- benzanthrone par fusion avec de la potasse caustique, on obtient, après le traitement ultérieur, le sel sodique de l'ester leuco-sulfo-chloracétique correspondant sous la forme d'une poudre brun foncé. A partir de la solution aqueuse de ce composé, après addition d'alcalis dilués et en présence d'un oxydant, le colorant de départ vert-olive se sépare de nouveau au bout de peu de temps.