BE509324A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE POUR LA PREPARATION DE SELS DES ESTERS SULFURIQUES DES DERIVES   IEUCOS   DE COLORANTS DE CUVE DE LA SERIE DE L   ANTHRAQUINONE   DIFFICILEMENT 
ESTERIFIABLES. 



   Dans le brevet principale on a décrit un procédé pour la prépa- ration de-sels, solubles dans   l'eau,des   esters sulfuriques des dérivés leucos 
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 de colorants de cuve? difficilement esterif tables de la série de 19anthraqui- noneo Diaprés ce procédé, ces colorants de cuve sont amenés à réagir avec de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d9acide chlorhydrique, en présence de cuivre ou d'un alliage de cuivre (par exemple de laiton) finement divisés dans un mélange   d9alpha=picoline   et de 
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 diéthyl=cyc1ohexylamiae9 sans lequel la proportion de diéthyl=cyclohexylami# varie de 10 à 60 %. 



   Or on a trouvé que   l'on   peut aussi transformer des colorants de 
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 cuve9 difficilement estérifaibles, de la série de l'anthraquînone en sels9 solubles dans l'eau, desters sulfuriques de leurs dérivés leuconiques9 si   1?on fait réagir ces colorants de cuve avec de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent.de SO et de HCl, en présence d'au moins un métal fine-   
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 ment divisé, du groupe du fera c9est à dire du groupe VIII, période 3 du sys-, tème périodique dans un mélange d9alpha=picoline et de diéthyl-cylcohexyla- mine, contenant de 10 = 60% de diéthyleyclohezylamine, On travaillera avan- tageusement avec un mélange de bases contenant de 15 - 35 % de diéthylcyclo- hexylamineo Selon le colorant de cuve utilisé,

   il sera nécessaire de faire varier dans les limites indiquées ci-dessus les quantités de diéthylcyclohexyl- amine, afin d'obtenir un rendement optimum en sel d'ester sulfurique du   déri   leucoo 
Les explications donnés dans le brevet principal pour la dé- finition des colorants de cuve difficilement estérifiables sont également va- 
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 lables pour le nouveau procédé.

   Restent également valables pour le présent procédé, les explicationsr concernant les substances nécessaires à l9estérifim cation, comme.19acide ch10rosulpnique.ou.le-élange équivalentd9nhydride sulfurique et:diacide chhr-h'.ue9 llfalpha-pieoline et la diethylcyelohexyl- amine et les proportions dans lesquelles il convient d'utiliser ces bases, ain- 

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 si que les explications portant sur le mode d9exécution du procédéo 
Le nouveau procédé se différencie de celui qui est décrit dans le brevet principal en ce qu'au lieu du cuivre ou des alliages cuprifères, 
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 on utilise des métaux du groupe du fer, opest-à-dire au moins un des métaux suivants fer, cobalt, et nickel (réunis dans le système périodique, dans le sous-groupe VIII, période 3)

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 Suivant une forme d9exécution particulière de la présente inven- tion, il est possible d?effectuer la réaction., non seulement en présence. d9au moins un métal du groupe du fer9 mais en la présence simultanée de cuivre ou d?alliages de cuivre;, comme par exemple le laiton, et d9un métal du.groupe du fera 
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 Par le terme "finement divisé"9 il faut entendre que 1?on utili-   se,   comme   jusqu9à   présent9 un métal en poudreoo
En pratique, 1?utilisation du ferà la place du cuivre ou du 
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 laiton, est d9une importance considérableo i estérification devient en effet beaucoup moins coûteuse et les rendements en sels d'esters sulfuriques des dé- rivés leucos sont au moins égaux à ceux que l'on obtient avec du cuivre ou du 
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 laiton,

   si 1?on choisit des proportions appropriées d-'alpha-pîcoline et de   diéthylcyclohexylamineo   Un autre avantage par rapport à 1?utilisation de cui- 
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 vre ou d9,lliarges de cuivre, comme le laiton, consiste en ce qu9un mélange réac- tionnel pourvu d'un métal du groupe du fer est moins sensible à faction de   l'oxygène   de l'air. En dehors du fer, on peut aussi employer du nickel, de préférence sous la forme de nickel de Raney, et du cobalto De plus, on peut aussi travailler en présence de fer et de nickelsde fer, de nickel et de co- balt, de cobalt et de nickel; ou de fer et de cobalt. 
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  Une forme dgeiécution particulière du nouveau procédé consiste., en outre, en ce que le métal du groupe du fer, que l'on veut utiliser, est soumis à une opération d9activation préalablement à 1?opération d9estérifi- cation et en 19absence du colorant de cuve à estérifiero 
Cette activation peut être obtenue de diverses manières,   ainsi,   par exemple :

     -;   -
1) par addition de la poudre métallique au mélange de bases et 
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 introduction ultérieure, goutte à goutte, de Pacide chlbrosulfonique 2) par addition de la poudre métallique à un mélange d9alpha= picoline/so3 et d'a1pha-pico1ine/HOI préalablement préparé, puis introduc- tion goutte à goutte de la diéthylcyclohexylamineo 
3) par addition, goutte à goutte, de l'acide chlorosulfonique au mélange des bases, puis addition de la poudre de métal, et   4    par activation de la poudre de métal hors dunélange des bases, et addition ultérieure de cette poudre au mélange des baseso 
Le procédé est expliqué par les exemples suivants, sans toutefois être limité par euxo Les parties sont des parties pondéraleso 
Exemple 1. 
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  Dans 240 parties d?alpha-picolme technique (point dsébuliition 125 - 128  G)y on introduit, en refroidissant et en agitant 30 parties diacide chlorosulfonique et 60 parties de diéthylcyclohexylamineo Après addition de 20 parties de poudre de fer et de 15 parties de 195-dibenzoylamino-anthraqui- none, on chauffe pendant 5 à 6 heures, à 55 C, en agitantp Le mélange réac- tionnel peut être ensuite traité de la façon suivante : 
On   1?introduit   dans une solution de 53 parties de carbonate de sodium   calciné,   dans 450 parties d'eau, et   l'on   distille le mélange des bases, sous vide, à 50 Co On sépare, par décantation, la solution aqueuse, de l'hui- le qui s'est précipitée.

   On dissout   l'huile   dans 150 parties   d9alcool   et   1?on   
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 agite avec 30 parties d'une solution a'hydroxyde de sodium à 30% et 360 parties d9eau pendant 30 minutes,' 350C. De la solution, séparée par filtra- tion du résidu ferreux, on peut recueillir le sel de leuco-ester sulfurique 

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 de la 1.8 5 dibnzolaraino anthraq,aone par relargage au chlorure de sodium., avec un rendement de 80 = 90%o 
Au lieu de 20 parties de poudre de feron peut également utili- ser un mélange de 15 parties de poudre de fer et de 5 parties de poudre de cobalt. 



   En outre, au lieu de 20 parties de poudre de fer, on peut aussi utiliser un mélange de 10 parties de poudre de fer et de 10 parties de pou- dre de   laitono   
Exemple 2 
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 Dans 240 parties d9alpha-pîcoline, on ajoute goutte à goutte, en refroidissant et en agitant, 30 parties d9acide   chlorosulfoniqueo   Après introduction de 20 parties de poudre   :de   fer, on agite pendant 30 = 45 minutes 
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 à 18 - 20  Co On ajoute ensuite 60 parties de diéthlcclohexlsminey en re- froidissant;, puis 15 parties de 19 dibenzolamino anthraquinoneo Pour le res-   te,   on procède comme dans l'exemple 1. Le rendement en sel de   leuco-ester   sulfurique est supérieur à 90%. 



   Exemple 
Dans 240 parties   d9alpha-picoline   technique, on introduit, gout- te à   goutte.en   refroidissant et en agitant, 30 parties d9acide   chlorosulfoni-   que. Après introduction de 20 parties de poudre de fers on agite pendant 30 minutes à 18 - 20 C. On ajoute ensuite, en refroidissant, 60 parties de dié- 
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 thy1cyclohexyl-amine puis 15 parties de di=(59 benzOylamin0 19=anthraquinOnl 2g8-diamino-chrysène carbazolé. On chauffe pendant 5 heures, à 55' C9 en agi- tanto En traitant le mélange réactionnel comme dans l'exemple 1, on obtient le sel de leuco=ester sulfurique, avec un rendement supérieure à 90%. 



  Exemple 40 On mélange 128 parties dflalphampiooline avec 20 parties d9acide chlorosulfonique, en agitant et en refroidissant. On ajoute ensuite 32 par- 
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 ties d'une pâte contenant 61% de nickel de Raney dispersé dans de laalpha-pi- colineo Cette pâte est préparée en traitant de 1?alliage aluminium-nickel par une lessive aqueuse de soude caustique puis en lavant avec de Peau et 
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 de l'aleool, et-ën déplaçant le liquide adhérant au nickel par de i'alpha-pi-   coline   
On agite le mélange pendant 30 minutes,à   18 -   20 C, ajoute 40 
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 parties de diéthyleyelohexylanine, en refroidissant, puis 10 parties de 1,5- dibenzoylamino-anthraquînone, et Pon agite pendant 3 heures, à 56 - 58 >C. 



  Après refroidissement, on décharge le mélange réactionnel dans 1500 parties d'eau   glacées,   on sépare par filtration le précipité formé et on le laveo Par- traitement avec une solution de 6 parties d'hydroxyde de sodium dans 270 parties   d'eau,   à 40 C, pendant 30 minutes, on obtient une solution jaune, de laquelle., après filtration et concentration dans le vide à 50 C, on sépare le sel du   leuco-ester   sulfuriques au moyen de chlorure de sodium;, avec un rende- ment de 80 %. 



   Exemple 5. 
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  Dans 160 parties dflalpha picoline9on introduit,, goutte à goutte, 20 parties dflaolde chlorosu1fonique9 en agitant et en refroidissanto Après addition de 15 parties de'cobalt pulvérisée on agite à 18 = 20 C, pendant 30 minuteso On ajoute deiplus, en rëfroidissanty 40 parties dediéthycylo hexylamine et 10 parties de 1,5-Uibenzôylaoiàe-antfiraquindne,et'l?on chauffe; en agitant, pendant 4 heures à 55 C. 



   En traitant la masse de réaction selon les indications de l'exem- ple 4, on obtient le. sel de leuco-ester sulfurique, avec un rendement de plus de 90%.

Claims (1)

1. RESUME.

   L'invention vise : <Desc/Clms Page number 4> 1.- Un procédé pour la préparation de sels, solubles dans 1?eau, des esters sulfuriques de dérivés leucos de colorants de cuve;, difficilement EMI4.1 estérifiables9 de la série de 19anthraquinone9 ce procède étant caractérisé par le fait que 19on fait réagir le colorant de cuve,, en présence d'au moins un métal finement diviséappartenant au groupe VIII, période 3, du système ,périodique, et éventuellement en présence de cuivre ou d'un alliage de cuivre finement divisée avec de 1-'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent EMI4.2 d'anhydride sulfurique et diacide chlorhydrique, dans un mélange d9alpha-pi- coline et de diéthylcyclohexylamine,

   dans lequel la proportion de diéthylcy- clohexylamine varie de 10 à 60 %0 2o - Lutilisation en 1 d9an mélange d9alpha=picoline et de diéthylcyclohexylamine dont la teneur en diéthy1cyclohexy1amine varie entre 15 et 35%.

   30 = L'application , préalablement à 1gestérification et en l9ab.- sence du colorant de cuve à estérifier, d'un traitement activant au métal du groupe du fer utiliséo 4. - Des sels, solubles dans 1?eau, de leuco-esters sulfuriques; EMI4.3 a) de colorants de cuve, difficilement estérifiables9 de la série de 1.11 anthraquinone b) de la la$=dibenoylanino=anthraqninone9 c) de la 1,±-dibenzoylamino-anthraqqinone3 d) du di=(59=benzoylamino=1=anthraquinonyl)=298=diamino=chrysène carbazo1é obtenus par le procédé suivant 1 à 3 0