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PROCEDE POUR LA PREPARATION DE SELS D'ESTERS SULFURIQUES DE DERIVES LEUCO DE COLORANTS DE CUVE DIFFICILEMENT ESTERIFIABLES DE LA SERIE DE
L'ANTHRAQUINONE.
Dans la demande de brevet Noo 408.141 on décrit un procédé pour la préparation d'esters sulfuriques solubles de dérivés leuco de colorants de cuve difficilement estérifiables de la série de 19anthraquinone, selon lequel on fait réagir avec ces colorants de cuve de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique en présence d'au moins un métal finement divisé comme du fer, du cobalt, du nickel, du cuivre ou un alliage de cuivre,au sein d'un mélange d'Ó -pico-
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line et de méthylène-bis-(NN-diéthylcyclohexylam1ne ), dans lequel les pro- portions de méthylène-bis-(NN-diéthylcyclohexylamine) utilisées varient de 10 - 60 %.
Oron a trouvé que 19on pouvait aussi obtenir à partir des colorants à cuve difficilement estérifiables de la série de l'anthraquinone les sels de leurs esters sulfuriques solubles dans l'eau en faisant réagir sur ces colorants de cuve de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique, en présence d'au moins un métal finement divisé, tel que le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre ou un alliage de cuivre, au sein d'un mélange contenant au moins une dialcoylformamide correspondant à la formule générale
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dans laquelle chaque R est mis pour - CH3 ou -C2H5' et de la méthylène-bis-
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(N,N-diéthylcyclohexylamine), la proportion de cette dernière dans le mé- lange pouvant varier entre 10 et 70 %.
Par colorants de cuve difficlement estérifiables de la série de l'anthraquinone, il faut comprendre ceux qui, par les procédés usuels d'estérification, ne donnent que des rendements insuffisants ou seulement des traces de sels de leuco-esters sulfuriques, ou même des produits qui ne sont plus, ou seulement en partie, retransformables en colorants de cuve.
Une méthode d'essai simple pour déterminer si un colorant de cuve est difficilement estérifiable au sens de l'invention a été donnée dans le brevet No. 501.597.
On trouve p.ex. des colorants de cuve de la série de l'anthraquinone difficiles à estérifier dans les classes suivantes: la des 1-aroylaminoanthraquinones qui sont substitués dans les positions 4-, 5- ou 8 par un groupe acylamino, alkoxy ou un halogène, prin-
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cipalement les diaroylaminoanthraqpinones et leurs dérivés substitués dans les noyaux benzéniques;
2. des anthraquinone-carbazols;
3. des anthrimides.
On peut introduire l'acide chlorosulfonique tel quel dans la masse de réaction ou le remplacer partiellement ou en totalité par un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique ou encore par un produit d'addition de SO3 et d'un chlorhydrate avec l'une ou avec les 2 vases utilisées.
La dialkylformamide correspondant à la formule générale donnée ci-dessus peut être utilisée à l'état pur ou comme produit technique. On peut aussi utiliser un mélange de diméthylformamide et de diéthylformamide dans n'importe quelle proportion.
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On peut préparer la méthylène-bis-(N,N-diéthyleyclohexylamine) correspondant à la formule ci-dessous:
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par hydrogénation catalytique de 4,49-tétraéthylaminodiphérlylméthane préparé lui-même par action de formaldéhyde et d'acide chlorhydrique sur la di- éthylaniline. La méthylène-bis-(N,N-diéthyleyelohexylamine) se présente sous forme d'un liquide huileux et limpide et peut être utilisée soit comme base pure, soit comme produit technique anhydre.
L'utilisation d'un mélange contenant en proportions adéquates une dialkylformamide et de la méthylène-bis-(N,N-diéthyleyclohexylamine) est très importante pour le présent procédé. Il a été démontré que la proportion
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de méthylène-bis-(N,N-diéthyleyclohexylamine) dans le mélange de base devait être d'au moins 10 % et au plus 70 % si l'on voulait obtenir des résultats techniquement employables. On aura avantage d'utiliser un mélange de base
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dans lequel la proportion de méthylêns-bis-(N,N diéthylcyclohezylamine est de 25 à 60 %. En ce cas, on peut obtenir des sels d'esters sulfuriques de dérivés leuco de colorants de cuve utilisables avec un rendement allant jusqu'à 90 %.
On aura toutefois avantage, afin d'obtenir un rendement optimum d'ester sulfurique de dérivé leuco de colorant de cuve, à faire varier les
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quantités de méthylène-bis-(N,N-diéthyleyclohexylamîne) utilisées dans le mélange de base dans le cadre des indications faites ci-dessus, afin d'adapter le procédé au comportement particulier du colorant de cuve traité.
Si l'on peut utiliser dans le présent procédé dès le début un
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mélange d'une dialkylformamide et de méthyléne-bis-(N9N-diethylcyclohexyla- mine), il est également possible d'employer tout d'abord l'une des bases du mélange et de faire réagir sur celle-ci de l'acide chlorosulfonique, puis d'ajouter les quantités nécessaires de l'autre base. Il est essentiel seulement qu'au début de l'estérification les 2 bases soient présentes dans une proportion appropriée.,
Comme nous l'avons déjà mentionné,on utilise dans le présent procédé un métal finement divisé qui peut être du fer, du nickel, du cobalt, du cuivre ou un alliage de cuivre. On entend par "finement divisé" par exemple des métaux sous forme de poudre, tels qu'ils ont été utilisés jusqu'à présent.
Selon une variante du nouveau procédé, il est possible d'utiliser dans le mélange réactionnel non seulement l'un des météux précités, mais aussi simultanément au moins deux d'entre eux. Dans la pratique toutefois on préfère utiliser du fer qui est plus économique.
Une forme particulière du présent procédé consiste à soumettre le métal devant être utilisé à un procédé d'activation avant l'estérification et en l'absence du colorant de cuve que l'on veut estérifier. Cette activation peut se faire de différentes manières, par exemple
1. en ajoutant le métal en poudre au mélange des bases et en ajoutant ensuite, goutte à goutte, l'acide chlorosulfonique;
2. en ajoutant le métal en poudre à un mélange préformé de dialkylformamide + S03 et de dialkylformamide + HC1 et en introduisant, goutte
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à goutte, là métbylène-bis-(N,N-diéthy1cyclohexylamine);
3. en introduisant, goutte à goutte, l'acide chlorosulfonique dans le mélange de bases, puis en ajoutant immédiatement après le métal en poudre.
4. en activant le métal en poudre séparément et hors du mélange des bases, puis en l'ajoutant au mélange des bases.
Le nouveau procédé peut, le cas échéant, aussi être exécuté en l'absence d'oxygène.
Le présente procédé se distingue par le fait que l'on obtient, en partant du colorant de cuve, et en une seule opération, avec un très bon rendement, un sel d'ester sulfurique de leuco dérivé de colorant de cuve qui peut être retransformé par les procédés d'application connus dans le colo rant à cuve initial.
Le procédé est illustré par les exemples suivants, sans toute fois que ceux-ci le limitent. Les indications de parties se rapportent à des parties pondérales.
Exemple 1.
On introduit, goutte à goutte, 25 parties d'acide chlorosulfonique en remuant et en refroidissant à 0 C dans 150 parties de diméthylformamide anhydre, puis on ajoute 25 parties de fer en poudre. Afin d'activer le métal, on porte, en remuant, la température à 20 C dans l'espace de 30 mi -
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nutes, puis on introduit, goutte à goutte, en refroidissant, 60 parties de
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méthylène-bis-(N,N-diéthyleyclohexylamine) et 10 parties du carbazole de di-(5'-benzoyiamino-l'-anthraquinonyl)-2,g-diaminochrysène. On remue pendant 5 heures à 50 C. Pendant ce temps, le colorant entre peu à peu en solution et la masse se colore en brun foncé.
La masse de réaction est versée dans 1000 parties d'une solution à 5% de carbonate de soude. Il se forme un précipité vert jaunâtre que l'on sépare par filtration, puis que l'on remue pendant 30 minutes à 30 G avec 500 parties d'une solution de soude caustique à 2 %. La méthylène-bis- (N,N-diéthylcyclohexylamine) se sépare et est extraite au benzène, tandis que le sel de l'ester sulfurique du leuco dérivé de colorant de cuve est isolé de la solution aqueuse par relarguage. On obtient l'ester sulfurique du leuco dérivé de colorant de cuve avec un rendement d'environ 90%.
Appliqué sur coton par des méthodes connues, il donne des nuances brun jaunâtre possédant d'excellentes solidités.
On peut remplacer dans cet exemple les 25 parties de poudre de fer par 25 parties de poudre de laiton ou par 25 parties de Raney-Nickel préparé selon les indications de Paul et Hilly, Bull. Soc. Chim.France, Série 5, tome 6, page 1393, (1939).
On peut utiliser à la place du carbazole de di-(5'-benzoylami-
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no-l'anthraquinonyl)-298-diaminochrysêne avec le même succès le carbazole de 1,4-diaminoanthraquinone et de l-chloro-8-benzoyl-aminoanthraquinone.
Exemple 2.
On introduit, goutte à goutte, 25 parties d'acide chlorosulfonique, en agitant et en refroidissant, dans 150 parties de diméthylformamide, ajoute 25 parties de poudre de fer et porte la température, en agitant, dans l'espace de 30 minutes à 10 C. Puis on introduit, goutte à goutte, en
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refroidissant, 60 parties de méthylène-bis-(NyN-diéthyleyclohexylamJne) et 10 parties de 1-benzoylamino-4 (4'-diméthylsulfamino)-benzoylaminoanthra- quinone. La chaleur dégagée par la réaction fait monter la température à environ 30 C. Pour achever la réaction, on agite encore pendant 2 heures à 50 Go La masse obtenue est traitée comme indiqué dans l'exemple 1. On ob tient le sel de l'ester sulfurique du leuco dérivé de colorant de cuve avec un rendement d'environ 90%.
Avec le même succès on peut utiliser à la place de 25 parties de poudre de fer 25 parties de poudre de cuivre. Si l'on travaille en ab-
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sence de la méthylène-bis-(N,N-diéthylcyclohexylamine) ou si l'on remplace cette dernière par 60 autres parties de diméthylformamide, toutes autres conditions égales, on obtient seulement des traces d'ester sulfurique du leuco dérivé de colorant de cuve.
Exemple 3.
30 parties d'acide chlorosulfonique sont introduites, goutte à goutte, en refroidissant et en agitant, dans 150 parties de diméthylformamide, puis on ajoute 15 parties de poudre de laiton, 60 parties de méthylène-
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bis-(N,N-diéthyleyclohexylamine) et 10 parties de l'anthrimide de la 1,3- dichloro-2-méthyl-anthraquinone et de la 1,4-monobenzoyldiaminoanthraqui - none. Après avoir agité pendant 4 heures à une température de 60 C, la ré action est terminée. Le sel de l'ester sulfurique du leuco dérivé de colorant de cuve est isolé selon les indications de l'exemple 1. Le rendement est de plus de 80%.
On peut remplacer la poudre de laiton par 10 parties de poudre
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de cobalt activée ou par un mélange de 7,5 parties de poudre de cuivre et de 7,5 parties de poudre de fer. Si l'on utilise à la place de 150 parties de
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diméthylformamide et 60 parties de méthylène-bis-(N,N-diéthyloyolohexylamine) 135 parties de diméthylformamide et 15 parties de méthylène-bis-(N,N-diéthyl- cyclohexylamine),les autres conditions restant inchangées, le rendement d'ester sulfurique du leuco dérivé de colorant de cuve tombe en-dessous de 40 %.
Si par contre on emploie dans l'exemple ci-dessus 80 parties de
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diméthylformamide et 160 parties de méthylène-bis-(N,N-diéthylcyclohexylami- ne), le rendement en ester sulfurique du leuco dérivé de colorant de cuve est de 75 %.
Simple 4.
On prépare à froid un mélange de 150 parties de diméthylformamide et de 25 parties d'acide chlorosulfonique, y ajoute 25 parties de poudre de fer activée comme indiqué dans l'exemple 1, ainsi que 60 parties de méthylè-
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ne-bis-(NN-diéthy1cyclohexylamine) et 10 parties de 1.,4-dibenzoylaminoan- thraquinone. Par suite de la chaleur de réaction la température monte à 40 C.
Après avoir agité pendant 5 heures, on procède suivant les indications de l'exemple 1. On obtient le sel de l'ester sulfurique du leuco dérivé de colorant de cuve avec un rendement d'environ 90 %.
Si l'on travaille en absence de 60 parties de méthylène-bis-(N,N- diéthylcyclohexylamine), les autres conditions restent inchangées, on obtient un produit qui est soluble dans l'eau, mais qui lors de l'oxydation acide ne régénère plus le colorant de cuve initial.
Exemple
On introduit, goutte à goute, en refroidissant et en agitant, 30 parties d'acide chlorosulfonique dans 150 parties de diméthylformamide, ajoute 20 parties de poudre de laiton, 90 parties de méthylène-bis-(N,Ndiéthylcyclohexylamine) et 10 parties de 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone.
On agite pendant 7 heures en milieu exempt de tout humidité et à une température de 60 Co On procède suivant les indications de l'exemple l. On ob tient le sel de l'ester sulfurique du leuco dérivé de colorant de cuve avec un rendement presque quantitatif.
Au lieu d'utiliser la 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone, on peut, avec le même succès et sous les mêmes conditions de travail, transformer en sel d'ester sulfurique du leuco dérivé de colorant de cuve 10 parties de la
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1-benzoylamino-5-ohloranthraquinone ou 10 parties de 1-benzoylamino-4-métho- xyanthraquinone.
Si l'on remplace les 150 parties de diméthylformamide par 150 parties de diéthylformamide, on obtient également avec un bon rendement le sel de l'ester sulfurique du leuco dérivé de colorant de cuve de la 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone.
Exemple
Dans un mélange préparé à froid de 80 parties de diéthylformamide et de 12 parties d'acide chlorosulfonique on ajoute rapidement et successivement 10 parties de poudre de fer, 45 parties de méthylène-bis-(N,N-dié- thylcyclohexylamine) et 5 parties de 1,4-dibenzoylaminoanthraquinoneo Le mélange s'échauffe à 35 C et l'on agite pendant 4 heures à 50 C pour achever la réactiono En procédant suivant les indications de l'exemple 1, on obtient l'ester sulfurique du leuco dérivé de colorant de cuve avec un bon rendement.
Des résultats similaires sont obtenus si l'on remplace les 10 parties de poudre de fer par 10 parties de poudre de laiton ou par 10 parties de poudre de cuivre.
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Exemple 7.
Dans un mélange de 40 parties de diméthylformamide et de 40 parties de diéthylformamide on introduit, goutte à goutte, en refroidissant et en agitant, 12 parties d'acide chlorosulfonique. Puis on ajoute 10 par-
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ties de poudre de laiton, 45 parties de méthy1ène-bis-(N,N-diéthy1cyClà amine) et 5 parties de 1,4 dibenzoylaminoanthraquinone. On chauffe la masse de réaction dans l'espace de 4 heures en agitant à 50 C. On procède comme indiqué dans l'exemple 1. et l'on obtient le sel de l'ester sulfurique du leuco dérivé de colorant de cuve de la 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone avec un bon rendement.
A la place de 5 parties de 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone on peut aussi utiliser avec le même succès 5 parties de la 1,5-dibenzoylamino- anthraquinone.
Les 10 parties de, poudre de laiton peuvent également être remplacées par 10 parties de poudre de fer activée comme indiqué dans l'exemple 1.