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DOW CORNING CORPORATION, résidant à MIDLAND ( E. U.A. ).
RESINES DE SILICONE MODIFIEES.
La présente invention concerne des combinaisons de résines de silicone et de certains acides et esters organiques.
Au cours de la dernière décade, les résines de silicone sont devenues un des matériaux les plus employés dans l'isolement électrique, en particulier dans les applications dans lesquelles la résistance aux hautes températures est nécessaire. Dans les appareils électriques tels que les mo- teurs électriques, les résines de silicone sont généralement employées sous forme de stratifiés de tissu de verre et de résine et/ou de vernis d'impré- gnation.
Bien que les résines de silicone conviennent particulièrement bien à ces applications, la fabrication de stratifiés de verre et de sili- cone rigides et l'imprégnation dans des conditions satisfaisantes des en- roulements des moteurs électriques et analogues donnent lieu à des diffi- cultés et à une dépense considérables, à cause de la formation de bulles dans la résine au cours de la cuisson ("vulcanisation").
Le phénomène de la formation de bulles donne lieu à de graves difficultés dans l'imprégnation des moteurs électriques et dans la fabrica- tion de stratifiés de résines de silicone et de tissu de verre. L'imprégna- tion des moteurs électriques (ou de leurs éléments) s'effectue généralement en plongeant le moteur dans une solution de résine. Une fois le mécanisme électrique ainsi imprégné, on le fait généralement sécher en présence de l'air, en permettant ainsi au solvant de s'évaporer dans une large mesure, puis on le cuit à température élevée jusqu'à ce que la résine soit vulcanisée. Les bulles ou cavités qui se forment dans le vernis constituent des points de coupure électrique qui réduisent à néant les propriétés isolantes d'ailleurs excellen- tes de la résine.
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On prépare généralement les stratifiés de résine de silicone et de tissu de verre en plongeant des feuilles séparées de tissu de verre dans la solution de résine, puis en séchant en présence de l'air et en chauffant la feuille séparée modérément, pour atténuer l'écoulement de la résine au cours de la préparation ultérieure de stratifiés à couches multiples. Même ce chauffage modéré (indispensable) de la feuille imprégnée séparée provo- que la formation de nombreuses bulles à l'intérieur et à la surfaceo Les bulles de surface se crèvent facilement et émiettent la résine au cours des manipulations ultérieures et avant la fabrication des stratifiés.
Ce phéno- mène est connu sous le nom de "poussiérage". La perte de résine qui se pro- duit au cours des manipulations (sous l'effet du poussiérage) atteint 30 %, ainsi qu'on l'a constatée Non seulement cette perte est coûteuse, mais en- core elle rend difficile la fabrication de stratifiés contenant une propor- tion spécifiée de résine. De plus, et surtout s'il s'agit de stratifiés de faible section,les nombreuses bulles intérieures peuvent exercer une sérieu- se influence sur les propriétés diélectriques finales du stratifié.
Pour remédier à la difficulté précitée qui résulte de la forma- tion de bulles, il a été nécessaire jusqu'à présent de prolonger notablement la durée du séchage en présence de l'air après l'imprégnation de l'appareil électrique ou du tissu de verre, puis d'effectuer la vulcanisation en gra- duant la température.Le pris de revient de l'application des résines de si- licone se trouvait donc sensiblement plus élevé que celui de l'application de vernis isolants organiques.
Toutefois, en faisant usage des produits sui- vant l'invention, on abrège la durée du séchage en présence de l'air, on évi- te les opérations de prémûrissage, et on rend le prix de l'application de résines de silicone comparable à celui de l'application de résines organi- ques, en réalisant ainsi un progrès notable dans la technique de l'isole- ment électrique et de la fabrication de stratifiés destinés à résister à des températures élevées.
Plus spécialement, il était nécessaire de sécher à l'air les ver- nis électriques de silicone antérieurs pendant 3 heures après avoir impré- gné les stators et les moteurs bobinés, puis de faire cuire l'appareil im- ' prégné pendant 6 à 8 heures à 79 C, puis pendant 4 à 6 heures à 149 C et enfin pendant 4 à 6 heures à 204 C. On obtient ainsi une durée totale de mû- rissage de 17 à 23 heures.En choisissant les produits suivant l'invention, on obtient des résultats satisfaisants du point de vue industriel en impré- gnant un moteur bobiné, puis en le séchant en présence de l'air pendant une demi-heure et en le cuisant ensuite pendant 2 à 6 heures à 240 C. La durée totale du mûrissage est donc comprise entre deux heures et demie et six heures 'et demi-, c'est-à-dire est égale au tiers ou au neuvième de la durée antérieurement nécessaire.
Il doit être bien entendu que les durées totales précitées de mûrissage ne sont que des durées moyennes et que la durée de mûrissage nécessaire dépend de la complexité de l'appareil à imprégnera
La demanderesse a découvert d'une manière tout à fait inatten- due qu'on peut supprimer à peu près complètement la formation de bulles et abréger en même temps la durée de mûrissage en ajoutant aux résines de si- licone les esters définis ci-après Elle a de plus découvert qu'on peut doubler la stabilité thermique des résines de silicone en y ajoutant les es- ters ou les acides définis ci-après. Ce dernier perfectionnement est absolu- ment inattendu, étant donné qu'on augmente la stabilité thermique d'un ma- tériau de stabilité thermique donnée en y ajoutant un matériau de stabilité thermique moindre.
L'invention a pour objet un produit qui se compose: 1) d'une résine de silicone et 2) d'un composé du groupe des esters aliphatiques de poids moléculaire supérieur à 300 et des acides carboxyliques aliphatiques et alicycliques non saturés contenant au moins 10 atomes de carbone, la pro- portion dans le produit étant comprise entre 1 et 1@ % en poids du composé 2) basé sur les poids combinés des éléments 1 et 2).
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Par "ester aliphatique", on entend désigner ici les esters des alcools aliphatiques et des acides carboxyliques aliphatiques et les combi- naisons de ces esters avec une proportion atteignant 50 % en poids des es- ters d'alcools aliphatiques et d'acides carboxyliques aromatiques. Le poids moléculaire des esters des acides aliphatiques et des esters des acides aro- matiques doit être supérieur à 300.
On prépare les compositions de l'invention en mélangeant sim- plement les esters et/ou les acides avec la résine de silicone. En général, il est préférable de mélanger les éléments dans un solvant mutuel tel que le toluène, le xylène ou les essences de pétrole. Les meilleurs résultats sont obtenus en ajoutant les esters et les acides en proportions comprises entre 2 et 12 % en poids, basé sur le poids total du produit d'addition et de la résine de silicone.Si la proportion des esters ou des acides est supérieure à 18 % en poids, les propriétés du produit en sont fâcheusement affectées. Une fois le mélange effectué, le produit est prêt à être utilisé sans subir d'autre traitement.
Cependant, si on le désire, on peut chauf- fer ensemble les éléments mélangés avant de les utiliser de façon à aug- menter la viscosité du mélange (c'est-à-dire lui donner du corps). En gé- néral, la meilleure solution consiste à donner du corps au produit avant d'y ajouter un c atalyseur de mûrissage quelconque.
On peut choisir suivant l'invention n'importe quel ester d'un alcool aliphatique et d'un acide carboxylique aliphatique du poids molé- culaire nécessaire. On peut préparer ces esters à partir des alcools de faible poids moléculaire, tels que le méthanol ou le propanol, et des aci- des de poids moléculaire élevé ou, inversement, à partir des alcools de poids moléculaire élevé et des acides de faible poids moléculaire, tels que l'acide acétique. Le radical de l'alcool et/ou le radical de l'acide de l'ester peuvent être non saturés.
Des exemples des esters des alcools aliphatiques et des acides aliphatiques qui conviennent sont les esters de glycérine, diacides gras tels que l'huile de ricin, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de noix de coco, de graine de coton, de graine de lin, de graine de soja, de tunga, d'oiticica et de poisson, les diacétates de polyéthylène glycol, le trioléate de sorbitol, la cire d'abeilles, le sé- bacate de dioctyle, le tricaproate de glycéryle, le distéarate d'éthy- lène glycol et le stéarate d'éthyle.
Ainsi qu'il a déjà été dit, les esters peuvent consister en des combinaisons d'esters d'acides aliphatiques et aromatiques. Des exem- ples des esters d'acides aromatiques qu'on peut employer, en combinaison avec les esters d'acides aliphatiques sont le phtalate, l'isophtalate, le téraphtalate de glycéryle, le téréphtalate d'éthylène glycol, les esters glycols de l'acide diphénique, et les esters de glycéryle de l'acide to- lane dicarboxylique, de l'acide stilbène dicarboxylique et de l'acide di- benzyldicarboxylique (HOOCC6H4CH2CH2C6H4COOH).Certains des esters mixtes suivant l'invention se trouvent dans le commerce sous forme de résines al- kyde modifiées par une huile, contenant au moins 50 % en poids d'huile.
Ceux qui ne se trouvent pas dans le commerce sont faciles à préparer par l'un des procédés ordinaires de préparation de ces esters.
On peut choisir suivant l'invention n'importe quel acide ali- phatique ou alicyclique non saturé contenant au moins 10 atomes de carbone, ou des combinaisons de ces acides. Des exemples des acides qui peuvent être choisis sont les acides aliphatiques tels que les acides lauroléique, my- ristoléique, palmitoléique, oléique, gadoléique, érucique, ricinoléique, lénoléique, linolénique, élaéostéarique, licanique, arachidonique, clupa- nodonique et les acides alicycliques tels que les acides abiétique, néo- abiétique, déshydroabiétique, dihydroabiétique, dextropimarique, isodex- tropimarique, et agathique.
Les perfectionnements de l'invention peuvent être réalisés avec une résine de silicone quelconque. Le terme "résine de silicone" doit être
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considère comme désignant les polymères ou copolymères de siloxane dont les éléments polymères sont principalement réunis par des liaisons Si-O-Si.
Ces éléments polymères sont représentés par la formule générale:
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-dans laquelle R désigne un radical d'hydrocarbure et n, a une valeur moyen- ne emprise entre 0,9 et 1, 75. Il doit être bien entendu que la résine de silicone définie ci-dessus comprend les polymères et copolymères dans les- quels de faibles proportions d'éléments polymères peuvent être réunies par d'autres liaisons, telles que par exemple les liaisons Si-CH2-Si et Si-Si.
Dans la formule ci-dessus, R peut désigner un radical d'hydrocarbure quel- conque, par exemple les radicaux alcoyle, alkényle, aralcoyle, alcoyl-aryle, cycloalcoyle ou aryle. En raison de la facilité de se les procurer dans le commerce et de la stabilité thermique des résines de silicone se composant d'éléments polymères, on donne la préférence à celles dans lesquelles R dé- signe un radical méthyle et/ou phényle.
Pour réaliser un mûrissage efficace des résines de silicone et leur faire acquérir les propriétés voulues en un temps raisonnable, on fait usage généralement de catalyseurs de mûrissage. On peut ajouter aux produits suivant l'invention tout catalyseur de résine de silicone efficace, tel que par exemple les sels métalliques des acides organiques (tels que le naphté- nate de cobalt et le 2-éthyl-hexoate de zinc) ou les amines ou dérivés d'a- mines. Les catalyseurs efficaces des résines de silicone sont connus.
Bien que l'invention concerne principalement les résines de stratifiés et de vernis, elle s'applique aux résines de silicone dans tous les procédés ou formes dans lesquelles la formation de bulles dans la rési- ne de silicone pose un problème à résoudre (par exemple l'application sur un fil d'une couche de résine de silicone) et chaque fois qu'on désire augmenter la stabilité thermique des résines de silicone.. Les produits sui- vant l'invention conviennent également à la préparation de mousses de ré- sine de siloxane de qualité supérieure. Ces mousses se préparent de pré- férence par le procédé décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n de série 262 175, déposée le 17 Décembre 1951.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique, étant entendu qu'ils ne doivent pas être considérés comme la limitant.Toutes les proportions indiquées dans les exemples sont des parties en poids.
Exemple 1 - A une résine de silicone se composant de 35 mols % de groupes de phénylméthylsiloxane, 25 mols % de groupes de monométhylsiloxane, 30 mois % de groupes de monophénylsiloxane et 10 mois % de groupes de diméthylsilo- xane (et contenant 0,03 % en poids de cobalt sous forme de 2-éthylhexoate), dissoute dans le toluène sous forme de solution à 50 % de matières solides, on ajoute diverses huiles de façon à obtenir les compositions suivantes (proportion de matières solides dans le toluène)
EMI4.2
<tb> Composition <SEP> A <SEP> 95 <SEP> parties <SEP> de <SEP> résine
<tb>
<tb> 5 <SEP> parties <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> lin
<tb>
<tb> Composition <SEP> B <SEP> 90 <SEP> parties <SEP> de <SEP> résine
<tb>
<tb> 10 <SEP> parties <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> lin
<tb>
<tb> Composition <SEP> C <SEP> 90 <SEP> parties <SEP> de <SEP> résine
<tb>
<tb> 10 <SEP> parties <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> soja
<tb>
On fait subir l'essai suivant aux compositions A, B et C ainsi qu'à une solution de résine non modifiée.
On introduit des paquets -le fils de cuivre de 1,6 mm de diamètre, de 127 mm de longueur, recouverts d'une gaine de verre, de façon à remplir à peu près complètement une longueur de 76 mm d'un tube en fer double extra-fort de 12,7 mm (diamètre intérieur =
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6,3 mm) puis on immerge le tube rempli dans une solution de résine pendant un temps suffisant pour imprégner complètement les fils de cuivre des pa- quets contenus dans le tube. On constate que l'imprégnation est terminée lorsque les bulles d'air refoulées cessent d'apparaître. Après une impré- gnation initiale, on sort le tube, on le sèche à l'air pendant une demi- heure et on l'immerge de nouveau, comme précédemment,.
Après la seconde im- prégnation, on sèche de nouveau l'échantillon à l'air pendant une demi- heure, puis on le cuit dans un four à 150 C pendant une heure.Si, à la sortie du four, des bulles de résine ou des bulles crevées apparaissent au point où les fils de cuivre sortent du tube, l'imprégnation est considérée comme défectueuse. Cet essai de formation de bulles a été choisi, étant donné qu'il reproduit avec précision les conditions existantes au moment de l'imprégnation de moteurs électriques par immersion. Les compositions A, B et C imprégnées de la manière décrite ci-dessus dans le tube ne comportent pas de bulles une fois sortis du four, tandis que les bulles sont très nom- breuses avec la solution de résine non modifiée.
Exemple 2 - On prépare des compositions (proportion de matières solides dans le toluène) formées de 90 parties de résine de l'exemple 1 et de 10 parties de huiles suivantes: 1) huile de noix de coco, 2) huile de tunga, 3) huile d'oïticica, 4) huile de ricin déshydratée et 5) huile de ricin hydrogénée. On obtient avec toutes ces compositions des imprégnations no- tablement améliorées au cours des essais de formation des bulles précités.
Exemple 3 - On ajoute à 100 g de la solution de résine de l'exemple 1 (50 de matières solides) 5 g des esters énumérés ci-dessous, de façon à obtenir des mélanges se composant de 100 parties de résines et 10 parties d'esters a) diacétate de polyéthylène glycol (poids moléculaire = 488 b) trioléate de sorbitol c) palmitate de myricyle (cire d'abeille) d) sébacate de di-2-éthylhexyle.
Les compositions contenant les esters a, b, c et d énumérés ci- dessus servent à imprégner les fils du tube et on les cuit par le procédé d'essai de l'exemple 1. Dans tous les cas,la résine ne comporte sensible- ment pas de bulles une fois sortie du four.
Exemple 4: - On imprègne des échantillons de tissu de verre de 76 microns, nettoyés à chaud (sensiblement exempts de produits d'apprêt organiques) connu dans le commerce sous le nom de ECC 116 (fabriqué par la "Owens Cor- ning Corporation") avec une solution dans le toluène à 50 % des compositions B et C1 de l'exemple 1, jusqu'à une épaisseur de 177 microns. Après l'impré- gnation, on fait sécher à l'air les échantillons de tissu de verre pendant une demi-heure, puis on les fait mûrir pendant deux heures à 150 C.
On vieillit dans un four à 275 C les échantillons mûris jusqu'à ce que la résistance diélectrique devienne inférieure à 16 volts par mi- cron.On détermine la résistance diélectrique dans l'air avec des électro- des de 6,3 mm et en faisant augmenter la tension de 1,5 Kv par seconde, d'après le procédé décrit dans la spécification A.S.T.M.-D 149. Les résul- tats obtenus sont indiqués sur le tableau 1 ci-dessous.Les échantillons imprégnés avec la résine non modifiée de l'exemple 1 sont compris dans le tableau et désignés par le mot "témoin" à titre de comparaison. La seconde colonne du tableau indique le temps en semaines à 275 C qui est nécessaire pour faire diminuer la résistance diélectrique à une valeur inférieure à 16 volts par microns.
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Tableau 1
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Fehanvi7l ns Vieillissement à 2 G
EMI6.2
<tb> Témoin <SEP> 5 <SEP> semaines
<tb> B <SEP> 7 <SEP> semaines
<tb>
<tb> C <SEP> 10 <SEP> semaines
<tb>
Il ressort du tableau 1 que lorsqu'on modifie des résines de si- licone par des huiles d'acides gras, il ne se forme pas de bulles, comme l'indique la notable augmentation de la durée de l'isolement.
Exemple 5 - A une résine de silicone se composant de 65 mols % de groupes de monométhylsiloxane et 35 mols % de groupes de monophénylsiloxane (cataly- sée avec 0,02 % en poids basé sur le poids de la résine de 2-éthyl-hexoate
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de triméthy3.-B-hydroxyéthyla.onim.) et dissoute dans le toluène à raison de 65 % de matières solides, on ajoute de l'huile de lin en quantité suffi- sante pour obtenir un rapport en poids entre l'huile et la résine de 10 : 90. En imprégnant par immersion un tissu de verre ESS 261, lavé avec la ré- sine de silicone modifiée par l'huile précitée à une teneur de 45 % en poids de résine (basé sur les poids combinés du tissu et de la résine), on con- state qu'on peut introduire le tissu imprégné directement dans un four à 110 C et le chauffer sans qu'il se forme pratiquement de bulles.
Ce résul- tat contraste nettement avec celui qu'on obtient en imprégnant le verre avec la résine de siloxane précitée, non modifiée par l'huile de lino De très nombreuses bulles se forment dans le tissu ainsi imprégné si on l'introduit dans le four à 110 G aussitôt après l'avoir imprégné. Si l'on imprègne un , tissu de verre avec des résines de silicone telles qu'elles existent sur le marché, il est nécessaire de les chauffer à l'air pendant au moins une demi- heure à deux heures pour réduire d'une manière efficace la formation des bul- les.
Les compositions suivant l'invention se prêtent facilement à des opérations d'imprégnation continue, en particulier du fait qu'on peut faire passer directement des bains d'immersion dans les fours de chauffage le tissu imprégné avec ces compositions.
On mélange des acides gras d'huile de lin (mélanges d'acides oléique, linolénique, lénoléique et arachidonique) avec une solution dans le toluène à 50 % de la résine de silicone de l'exemple 1, dans les pro- portions indiquées sur le tableau ci-dessous.Dans chaque cas, on immerge dans le produit un panneau en aluminium de 152 microns d'épaisseur et on fait mûrir la pellicule ainsi obtenue à 150 C jusqu'à ce qu'elle ne colle plus. On mesure l'épaisseur de la pellicule mûrie et on chauffe le panneau à 300 C, en le refroidissant à la température ambiante toutes les 24 heu- res, jusqu'à ce que la pellicule se fissure lors de ce refroidissement à la température ambiante.
Le nombre d'heures de chauffage à 300 C qui est nécessaire pour provoquer cette fissure est dit durée d'écrasement de la pellicule.
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Parties de résine Parties d'acides Epaisseur de Durée d'é de silicone gras d'huile de la pellicule arasement en lin en microns heures à @ ¯¯¯¯¯¯¯¯ 300 C.
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<tb>
100 <SEP> @ <SEP> 45 <SEP> 220
<tb>
<tb> 100 <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 440
<tb>
<tb> 100 <SEP> 4 <SEP> 55 <SEP> 440
<tb>
<tb> 100 <SEP> 6 <SEP> 58 <SEP> 415
<tb>
<tb> 100 <SEP> 8 <SEP> 60 <SEP> 380
<tb>
Exemple 7 - On mélange 92 g de glycérine anhydre, 74 g d'anhydride phtali- que, 360 g d'acides gras d'huile de lin et 18 g de xylène et on chauffe le mélange pendant 5 heures et quart à une température de 150 à 220 C jusqu'à ce que 32 cm3 d'eau se soient élimines. On dilue l'ester ainsi obtenu avec du xylène pour obtenir une solution à 50 % en poids.
On mélange cette solution avec une solution dans le xylène à 50 % en poids de la résine de silicone de l'exemple 1, en proportions choi- sies de fagon à obtenir 10 parties en poids d'ester pour 100 parties en poids de résine de silicone. On immerge un panneau d'aluminium de 152 mi- crons d'épaisseur dans la solution ainsi obtenue, puis on le mûrit à 150 C jusqu'à ce qu'il ne colle plus. L'épaisseur de la pellicule ainsi obtenue est de 456 microns. On détermine la durée d'écrasement de la pellicule com- me dans l'exemple 6, et on constate qu'elle est comprise entre 424 et 437 heures. Par comparaison, la durée d'écrasement d'une pellicule de 430 mi- crons d'épaisseur en résine de silicone non modifiée, essayée de la même manière, est de 216 heures.
De plus, la composition précitée ne forme pas de bulles au cours de l'essai de l'exemple 1 et sa durée diélectrique est supérieure à celle de la résine de silicone non modifiée de l'exemple 1.