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DERIVES FONCTIONNELS DE COLORANTS AZOIQUES COMPORTANT DES GROUPES SULFONIQUES ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION.
Les colorants azoiques renfermant des groupes sulfoniques sont connus et accessibles en grand nombre. Ces derniers temps toutefois, des colorants renfermant des groupes sulfoniques fonctionnellement modifiés, en particulier des groupes sulfamidiques ont acquis une assez grande importance ; on mentionnera surtour les composés métallifères complexes de colorants o,o'-dihydroxymonoazoïques de ce genre. Comme les colorants renfermant des groupes sulfoniques, les sulfamides étaient également préparés à partir des composants de diazotation et des composants de copulation renfermant déjà les substituants correspondants. Il est sans autre compréhensible que les composants renfermant des groupes sulfoniques sont plus facilement accessibles et le sont en plus grand nombre que les composants renfermant des groupes sulfamidiques.
Dans le domaine des colorants, on se trouve naturellement en présence d'une situation semblable.
La présente invention permet, dans des colorants o,o'-dihydroxyazoïques renfermant des groupes sulfoniques, de transformer les groupes sulfoniques en groupes sulfamidiques ou en groupes ester d'acide sulfoniques, ce qui fait qu'on augmente le nombre des colorants accessibles de ce genre.En outre, la préparation suivant le présent procédé est également avantageuse pour beaucoup de colorants du genre indiqué qui étaient déjà accessibles.
Le présent procédé pour la préparation de dérivés fonctionnels de colorants renfermant des groupes sulfoniques est caractérisé en ce qu'on fait agir, sur des dérivés acyles de colorants o,o'-dihydroxyazoïques renfermant des groupes sulfoniques, au sein de solvants ou de diluants inertes, des composés halogénés du phosphore pentavalent comportant au moins trois atomes
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d'halogène, et qu'on transforme éventuellement, dans les halogénures d'acide ainsi obtenus,les groupes halogénures d'acide- en groupes sulfamidiques ou en groupes esters diacides sulfoniqus.
Les dérivés acylés servant ici de substances de départ sont de
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préférence préparés par acylation de colorants o.o'-dihydroxyazoïques renfermant des groupes sulfoniques. Ces colorants peuvent comporter un, deux ou davantage de groupes sulfoliiques. Parti'--.:ll.!#ement appropriés sont, par exemple, les colorants monoazoï,:u9B rent6!'mant deux ou, de préférence, un seul groupe sulfonique.
Par ailleurs, ses colorants azoïques peuvent en outre porter des substituants quelconques.En général, il est toutefois recommandé d'utiliser des colorants ne portant pas, outre les hydroxyles men- tionnéa se trouvant en position ortho par rapport au groupe azoïque, de substituants capables de réagir avec des halogénures de phosphore du genre indiqué, comme par exemple d'autres hydroxyles ou groupes aminogènes primaires, à moins qu'une réaction sur ces substituants soit désirable ou du moins ne présente pas d'inconvénient.. Comme substituant de ce genre il y a lieu de mentionner surtout le groupe carboxylique qui, lors de l'action de pentahalogénures de phosphore, est transformé en groupe halogénure d'acide carboxylique.
Le groupe azoïque peut par exemple être lié des deux côtés à un atome de carbone d'un noyau arylique ou bien être lié d'un côté à un tel atome ..le carbone et de l'autre coté à un groupe cétométhylénique énolisable ou énolisé. On peut par exemple utiliser des colorants o,o' -dihydroxy-mono- azoique dont le groupe azoïque est lié d'un coté à un noyau benzénique et de
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l'autre côté à un noyau naphtalénique ou à un reste 1-phényl-3méthyl-5 py- razolonique.
De tels colorants sont, comme on le sait, préparables en grand nombre et de manière particulièrement aisée, par copulation d'un composé
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amhydroxydiazoique de la série benzénique, avec un hydroxynaphtalène copu- lant en position ortho par rapport à l'hydroxyle, ou avec une 1-phényl-3méthyl-5-pyrazolone, l'une au moins des substances de départ portant au moins un groupe sulfonique. Outre les substituants mentionnés, d'autres substituants peuvent encore être présents dans le composant de copulation ou en particulier dans le composant de diazotation.
C'est ainsi qu'entrent par exemple en ligne de compte, comme cimposants de diazotation, des o-hy-
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d1"oxyaminobenzènes pouvant comporter les substituants suivants , des groupes -N02 des groupes alcoylicries, comme les groupes éthylique ou méthylique, des groupes alcoxyliques, comme les groupes éthoxylique ou méthoxylique,des atomes d'halogène comme le fluor, le brome ou en particulier le chlore, des
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groupes trifluoronléthyliques, des groupes carboxyliques, des groupes aryl- sulfoniques, des groupes aryloxyliques,,
En dehors de ces colorants monoazoiques, on peut cependant aussi utiliser, comme substances de départ, d'autres colorants monoazoiques répondant à la définition indiquée au début,
par exemple ceux dont le groupe azoique est lié des deux côtés à un noyau naphtalénique ou bien est lié d'un coté à un noyau naphtalénique et de l'autre côté à un noyau pyrazolonique, et qui sont préparables, par exemple, par copulation d'acides o-hy-
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droxyaminonaphtalène-sulfoniqLs diazotés, comme l'acide 1-amino-2-hydroxynaphtal3ne-4-sulfonique ou l'acide amzno1hydroxynaphtal'sn$. suZfanique, avec des hydrox3rnaphtalènes ou des acides hydroxynaphtalàne-sulfoniques ou avec des 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolones" Enfin on mentionnera aussi ceux des colorants qui sont obtenus par scpulation de composés o-hydroxydiazoïques avec des hydroxybenzènes co- pulant en position ortho par rapport à l'hydroxyle, avec des composés acéto- acétylaminés:
. avec des hydroxyquinoléines ou avec des acides barbituriques.
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Les colorants 0,0' -dihydroxyazoîques sous forme d'acides libres ou de sels de métaux alcalins, peuvent être transformés en les dérivés acylés servant de substance de départ dans le présent urocédé ; les colorants comportant plus d'un groupe sulfonique peuvent également l'être de telle manie-
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re que les groupes sulfoniques ne soient présenta que partiellement à l'état de groupes sulfonates de métaux alcalins.Suivant la constitution, l'une ou l'autre forme peut quelquefois s'avérer particulièrement avantageuse pour l'acylation et la réaction subséquente avec les composés halogènes du phosphore.
Eta .t donné que le?! groupes acyliques ne servent en général qu' à protéger, lors du traitement par les composés du phosphore, les hydroxyles se trouvant en position ortho par rapport au groupe azoïque, et qu'ils sont ensuite à nouveau sépara il est recommande en général d'effectuer les acylations avec des agents d'acylation facilement accessibles ou avec ceux de constitution simple. S'avèrent particulièrement avantageux, dans beaucoup de cas, les agents d'acylation cédant des restes acyliques dérivant d'acides carboxyliques de bas poids moléculaire, de préférence aliphatique, comme par exemple le reste propionyle ou en particulier le reste acétyle.
On peut utiliser les anhydrides ou les halogénures de tels acides, par exemple le chlorure de l'acide butyrique, le chlorure de l'acide propionique, le chlorure d'acétyle ou l'anhydride acétique.
Dans certains cas, en particulier pour l'acylation de colorants monoazoïques dont le groupe azoïque est lié des deux côté à un noyau naphta- lénique, il est recommandé d'utiliser des dérivés d'acides carboxyliques aromatiques, en particulier le chlorure de benzoyle, car les composés dibenzoylés sont mieux appropriés pour la réaction subséquente avec les haloganures de phosphore que par exemple les composés acétylés.
En général, il s'avère avantageux d'utiliser, pour l'acylation, des colorants secs et d'effectuer cette réaction dans un solvant ou un diluant inerte. Si les colorants renferment encore de l'eau, cette dernière peut, dans beaucoup de cas, être éliminée par distillation azéotropique.Ce genre d'acylation offre non seulement l'avantage d'un bon déroulement de la réaction, mais de plus est encore indiqué en général, du fait que le traitement subséquent doit être effectué également dans un diluant inerte et, par conséquent, en l'absence de l'eau.
On utilise de préférence des diluants organiques, par exemple des hydrocarbures comme le benzène, le toluène, les xylènes, les benzènes substitués comme le nitrobenzène, le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes et trichlorobenzènes liquides à la température ambiante, ainsi également que des composés d'un autre genre comme le dioxane ou des bases tertiaires, comme la pyridine, ou également des mélanges des diluants du genre indiqué. Les acylations sont de préférence effectuées à température élevée, par exemple à des températures comprises approximativement entre 70 et 100 .
Les composés acylés ainsi obtenus peuvent, si on le désire, être séparés du mélange réactionnel. En général, on peut cependant renoncer à une telle séparation intermédiaire et, lorsque l'acylation est terminée, effectuer également dans le même mélange réactionnel le traitement par les composés du phosphore.
Comme composés du phosphore pentavalent renfermant au moins trois atomes d'halogène on peut utiliser, dans le présent procédé, par exemple l' oxybromure de phosphore ou l'oxychlorure de phosphore et notamment des pentahalogénures de phosphore, comme le pentabromure de phosphore ou, de préférence, le pentachlorure de phosphore. Les pentahalogénures de phosphore peuvent également être utilisés en combinaison avec des oxyhalogénures de phosphore, ces derniers en servant alors pas, en premier lieu, d'agents d'halogénation, mais de diluants inorganiques. Si la réaction est effectuée avec un oxyhalogénure de phosphore, un excès de cet agent d'halogénation peut servir de diluant.
Suivant le choix du diluant et la constitution du colorant, des différences peuvent se présenter dans la température réactionnelle favorable, de sorte que dans beaucoup de cas, au moins au début de la réaction un refroidissement du mélange paraît indiqué,tandis que dans d'autres cas un
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léger chauffage est recommandé après que la réaction ait été amorcée à la température ordinaire.
Dans le cas de conditions réactionnelles trop éner- giques, il existe le danger de réaction? secondaires
Les halogénures d'acides sulfoniques, préparés suivant le présent procédé, peuvent être obtenus à partir du mélange réactionnel suivant des méthodes connues, par exemple en versant le mélange sur de la glace, ce qui est recommandé lorsqu'on emploie des diluants miscibles à l'eau comme le dioxane, puis en séparant par filtration, en lavant le résidu jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide et en le séchant avec précaution, par exemple sous vide, à une température modérée.
Lorsque le mélange réactionnel renferme un agent de dilution peu soluble à insoluble dans l'eau, il est en général avantageux, lorsque la réaction a eu lieu et, le cas échéant, après avoir laissé refroidir, de séparer par filtration l'halogénure d'acide sul- furique, pour autant qu'il est, à froid, peu soluble dans le diluant utilisé. Lorsqu'il est très soluble et qu'il ne se sépare pas suffisamment, même à froid, on peut en général le faire précipiter de la solution en diluant avec un autre solvant, comme par exemple l'éther de pétrole.
On peut en général faire bien recristalliser les halogénures d'acide ainsi obtenus, dans des solvants organiques comme le benzène, le chlorobenzène, le nitrobenzène, la ligroine, l'acide acétique glacial, l'acétone, le trichloréthy- lène etc. et on les obtient ainsi, la plupart du temps, sous une forme suffisamment pure pour l'analyse.
Dans quelques cas, les acyles sont liés de façon si lâche aux hdroxyles qu'ils sont déjà séparés par les méthodes usuelles de purification et désolation des halogénures d'acides sulfoniques.
Les nouveaux halogénures d'acide ainsi obtenus sont des colorants o,o'-dihydroxyazoïques renfermant au moins un groupe halogénure d'acide sulfonique, ou des dérivés acylés de ces colorants. Ils constituent des produits intermédiaires précieux qui peuvent, par exemple, être transformés de la manière indiquée plus haut. D'une façon générale, on peut faire réagir ces produits, suivant des méthodes connues, avec des composés quelconques susceptibles de réagir avec des halogénures d'acides sulfoniques. On obtient des produits précieux en condensant les halogénures d'acide, comme déjà indiqué, avec des composés comportant au moins un groupe -NH- ou'au moins un hydroxyle. utre l'ammoniaque, on peut utiliser pour cette condensation, les amines les plus diverses, en particulier des monoamines primaires.
Afin d'assurer un déroulement homogène de la réaction, il s'avère en général avantageux de faire réagir avec des monoamines, des halogénures d'acides sulfoniques qui renferment plus d'un groupe halogénosulfonylique ou qui, à côté d'un tel groupe, renferment encore un groupe halogéno-carboxylique. Pour la mêem raison, il est recommandé de condenser avec des diamines ou des polyami nés des halogénures d'acide monosulfonique exempts d'autres atomes d'halogè- ne réactifs.
Le choix des amines peut en outre être adapté au but d'utilisa- tion envisagé. Si les sulfonamides formés doivent présenter encore une certaine solubilité dans l'eau ou les alcalis, ce qui est par exemple désirable pour des colorants servant à la teinture de textiles, on a avantage à utiliser de l'ammoniaque ou des amines primaires de bas poids moléculaire, comme la monométhylamine ou la monoéthylamine, la monoéthanolamine ou des amines renfermant un groupe solubilisant comme l'acide aminoacétique (glycocolle), l'acide N-méthylamino-acétique, l'acide aminoéthane-sulfonique (taurine) ou l'acide 1-aminobenzène -4 - sulfonique. La présence de plus d'un groupe sulfonamidique de ce genre dans la molécule de colorant (cf.
le paragraphe précédent) augmente également, en général, la solubilité dans l'eau.
Si les sulfonamides doivent posséder une solubilité dans l'au la plus petite possible pour être par exemple utilisés comme pigments, on condense avantageusement des halogénures d'acide monosulfonique avec des
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amines d'un poids moléculaire pas trop petit, comme l'aniline, les amino- naphtalènes. Les amines secondaires, par exemple les arylamines qui viennent d' être mentionnées mais dans lesquelles un atome d'hydrogène lié à l'azote est remplacé par un m'éthyle ou un éthyle, s'avèrent particulièrement intéres- santes.
Il y a lieu également de mentionner ici en particulier la condensa- tion dans le rapport moléculaire 2 : 1 d'halogénures d'acide monosulfonique avec des diamines, par exemple des diamines cycliques ou des diarr.ines ren- fermant deux groupes aminogènes secondaires. On mentionnera ; les diamines de la série benzénique, par exemples celles à un noyau , comme le 1,4-diami- nobenzène, les 1,4-diamino-2,5-dialcoxybenzène, celles à deux et plusieurs npyaux comme le 4,4'-diaminobiphényle, le 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphé- nyle, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-biphényle, le 3,3'-diméthoxy-4,4' -dia- minobiphényle ;
des diamines de la série benzénique dans les puelles deux noyaux benzéniques substitués, identiques ou différents, sont reliés entre eux par un pont approprié, par exemple par de l'oxygène, par -SO2-, comme la 4,4'diaminodiphénylsulfone, par -CO-, comme la 3,3'-diaminodiphényl-cétone, par -CH2- comme le 3,3' -diamino-4,4'-dichlorodiphényl-méthane, par -NH-CO-,par
2 NH-CO-HN-, par -SO2-NH2-, par CH-CH-, par -CH2-CH2-, par -NH-, par N-N; des diamines aromatiques d'un autre genre, comme le 2,6-diaminonaphta- lène, le 1,5 -diamino-naphtalène ou le 2-(4'-aminophényl)-6-aminobenzothiazol.
La condensation des halogénures d'acides sulfoniques avec les amines peut être entreprise en milieu anhydre et, dans beaucoup de cas, égale- ment en milieux aqueux. Elle a lieu, en général, d'une manière étonnamment aisée, déjà à des températures situées dans le domaine d'ébullition de sol- vants organiques courants comme l'éthanol, le benzène, l'acétone, le toluène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le nitrobenzène. Pour accélérer la réaction, il est souvent recommandé d'utiliser un agent capable de lier les acides, comme l'acétate de sodium ou la pyridine. Si la condensation est ef- fectuée avec de l'ammoniaque ou des monoamines , il peut être en général avan- tageux d'utiliser, comme agent capable de lier les acides, un excès de la base correspondante.
Lorsqu'on utilise des aminés fortement basiques, il se produit fréquemment une saponification des groupes 0-acyliques, outre la ré- action avec le groupe halogénure d'acide sulfonique.
Comme déjà indiqué, on peut également condenser les halogénures d'acide avec des composés renfermant un hydroxyle, en particulier un hydro- xyle à caractère phénolique. Comme exemples de tels composés, on mentionne- ra, en dehors du phénol proprement dit, les hydroxybenzènes substitués, com- me le 4-méthyl-l-hydroxybenzène, le 4-nitro-1-hydroxybenzène, le 4-méthyl- 2-nitro-l-hydroxybenzène, les hydroxynaphtalènes comme le 1-hydroxynaphtalène ou le 2-hydroxynaphtalène, ainsi que l'hydroxybiphényle, l'oxyde ou le sul- fure de 3-hydroxy-diphénylène, le N-méthyl-3-hydroxycarbazole.
Ici également, on peut condenser des halogénures d'acides mono- sulfoniques dans le rapport moléculaire 2:1 avec des composés dihydrcxylés ou dans le rapport moléculaire n:l avec des composés renfermant n hydroxyles.
Cornue exemples, il y a lieu de mentionner ici des dihydroxybenzènes comme le 1,3-dihydroxybenzène ou le 1,4-dihydroxybenzène, et des dihydroxynaphta- lènes comme le 1,5-dihydroxynaphtalène ou le 2,6 -dihydroxynaphtalène,
La condensation avec les composés hydroxyles a lieu de même avan- tageusement dans des solvants organiques inertes (voir plus haut) et avec addition d'agents capables de lier les acides.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les tempéra- tures en degrés centigrades.
Exemple 1
Dans 650 parties en volume de chlorobenzène, on introduit 89,5 par- ties du colorant (à l'état d'acide libre) obtenu en copulant de l'acide 4- chloro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique 1-2¯azoté avec du 5,8 -dichloro-1-
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hydroxy-naphtalene. Afin d1élim:tner complètement l'eau wu Je mélange, on sou- met ce dernier à la destillation jusqu'à ce que 150 parties en volume aient distille. Après avoir ajouté 142 parties en volume de chlorure d'acétyle on maintient pendant 16 heures à une température de 80 à 90 et laisse ensuite refroidir.
On introduit par petites portions, au cours d'une demi-heure; 164 parties de pentachlorure de phosphore et agite le mélange pendant 5 heures à la température ambiante. Ensuite,or. essore et sèche. Le dérivé acylé du chlorure d'acide sulfonique du colorant se présente sous la forme de
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prismes jaune pâle. Il fond en se décor.pcsant à une tasipérature de 210 à 212 .
De manière analogue, on peut acétyler dans le solvant ou l'agent de dilution indiqué à la colonne III du tableau qui suit, les colorants préparés en copulant les composants de diazotation indiqués à la colonne I dudit tableau avec les composants du copulation indiqués à la colonne II, puis transformer, à l'aide de pentachlorure de phosphore, les colorants acétylés en les chlorures d'acides sulfoniques correspondants. Les colonne IV et V du tableau renseignent sur la durée et la température d'action du pentachlorure de phosphore. La colonne VI caractérise le chlorure d'acide sulfo- .il que formé.
Aussi bien dans ce tableau que dans tous ceux qui suivront, les températures réactionnelles indiquées sont relatives aux bains de chauffage.
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<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb>
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1 Acide 2-amino-l-hy- 1-phényl: Chlorobonzene 1/2 heme 50-60 Foudre cristalline jaune, droxybenzene- 4- ffiéthyl-5- point de fusion =
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<tb> sulfonique <SEP> pyrazolone <SEP> 195-196
<tb> 2 <SEP> 2-amino-4-chloro- <SEP> Acide <SEP> 1-phé- <SEP> " <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> 20 <SEP> Poudre <SEP> cristalline <SEP> jaune,
<tb> 1-hydroxy- <SEP> nyl-3-méthyl- <SEP> et <SEP> demie <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> = <SEP>
<tb> benzène <SEP> 5-pyrazolone- <SEP> 211 <SEP> à <SEP> 212
<tb> 4'-sulfonique
<tb> Acide <SEP> 6-nitro- <SEP> 1-phényl-3- <SEP> " <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> 20 <SEP> Poudre <SEP> cristalline <SEP> rougel-amino-2-hydro- <SEP> méthyl-5-pyra- <SEP> jaune,
<SEP> point <SEP> de <SEP> fusion
<tb> xynaphtalène-4- <SEP> zolone <SEP> supérieur <SEP> à <SEP> 250 <SEP> avec
<tb>
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sulfonique¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ décomposition
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<tb> 4 <SEP> Acide <SEP> 4-chloro- <SEP> 2-hydroxy- <SEP> " <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 20 <SEP> Produit <SEP> labile
<tb> 2-amino-l-hydroxy- <SEP> naphtalène <SEP> et <SEP> demie <SEP> violet <SEP> pâle
<tb>
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beczene-6-sulfonique 5 Acide 2-amino-1- l-acétoac8tyl- Il 20 heures 20 Poudre cristalline Jaune hydroxybenzène-4- aMno-2-chlo- pâle
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<tb> sulfonique <SEP> robenzène
<tb>
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<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb> 6 <SEP> 2 <SEP> amino-5-nitro- <SEP> Acide <SEP> 1-acéto <SEP> Chlorobenzène <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> 20 <SEP> Poudre <SEP> cristalline
<tb> 1-hydroxybenzène <SEP> acétylamino-2- <SEP>
jaune
<tb> chlorobenzène-
<tb> 4-sulfonique <SEP> ¯¯¯¯
<tb> 7 <SEP> Acide <SEP> 4-chloro- <SEP> 1-phényl-3-mé- <SEP> Benzène <SEP> 20 <SEP> heures <SEP> 40-50 <SEP> Poudre <SEP> cristalline <SEP> jaune <SEP> oran-
<tb> 2-amino-l-hydro- <SEP> thyl-5-pyrazo- <SEP> ge <SEP> précipitàble <SEP> par <SEP> l'éther
<tb> xybenzène-6-sul- <SEP> lone <SEP> de <SEP> pétrole, <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion
<tb> fonique <SEP> avec <SEP> décomposition <SEP> à
<tb> 204-205
<tb> 8 <SEP> Acide <SEP> l-amino-2- <SEP> 1-phényl-3-mé- <SEP> Toluène, <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> 50-60 <SEP> Poudre <SEP> cristalline <SEP> rouge <SEP> brihydroxynaphta- <SEP> thyl-5-pyrazolone <SEP> Xylène, <SEP> que, <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> = <SEP> 206
<tb>
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lene-4-sulfoni- Chlorobenzè- à 2070 avec décomposition que ne o-dichlo- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ robenzène ###-#. ####.
##.¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> 9 <SEP> Acide <SEP> 1-amino-2- <SEP> 1-(4' <SEP> -chloro <SEP> )- <SEP> Chlorobenzène <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> 20 <SEP> Poudre <SEP> cristalline <SEP> orange <SEP> - <SEP>
<tb> hydroxynaphtalè- <SEP> phényl-3-méthyl- <SEP> brun
<tb> ne-4-sulfonique <SEP> 5-pyrazolone
<tb>
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Exemple
Un chauffe au bain d'huile, pendant 7 heures, à une température de 140 à 150 , un mélange composé. de 44,8 parties du colorant (à l'état d'acide libre) obtenu en copulant de l'acide 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique diazoté avec du 5,8-dichloro-1-hydroxynaphtalène, de 700 parties en volume de chlorobenzène sec et de 100 parties en volume d'anhy- dride acétique.
On agite ensuite à froide essore le produit solide, le lave au benzène et le sèche sous vide une température de 50 à 60 .
Le colorant ainsi traité est pulvérisé et recouvert de 200 parties en volume de chlorobenzène sec. Après avoir élimine du mélange par distillation 100 parties en volume de liquide, on Introduit à la température ambiante 41 parties de pentachlorure de phosphore et agite le mélange pendant 16 heures à la température ambiante . On essore ensuite le cristallisat formé de grands prismes jaunes, le lave à l'éther de pétrole et le sèche sous vide. On peut obtenir le produit sous une forme pure à l'analyse par recristallisation dans le benzène. L'analyse par combustion montre qu'il s'agit du chlorure d'acide sulfonique diacétylé du colorant de départ.
De manière analogue, on peut acétyler, à l'aide d'anhydride acétique, dans le solvant ou l'agent de dilution indiqué à la colonne III du tableau suivant, les colorants préparés par copulation des composants de diazotation indiqués à la colonne I dudit tableau avec les composants de copulation indiqués à la colonne II, puis transformer ensuite, dans les solvants ou les agents de dilution mentionnés à la colonne V, à l'aide de pentachlorure de phosphore, les colorants acétylés en les chlorures d'acides sulfoniques correspondants. La colonne IV renseigne sur la durée et la température de l'acétylation, la colonne VI sur la durée et la température d' action du pentachlorure de phosphore. La colonne VII caractérise les chlorures d'acides sulfoniques formés.
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<tb>
II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb> 1 <SEP> 4-chloro-2-amino- <SEP> Acide <SEP> 1-hydro- <SEP> au <SEP> total <SEP> 150 <SEP> par- <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> Chloro- <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> et <SEP> Poudre <SEP> cris-
<tb> 1-hydroxybenzène <SEP> xynaphtalène- <SEP> ties <SEP> d'anhydride <SEP> et <SEP> demie <SEP> benzène <SEP> demie <SEP> talline
<tb> 4-sulfonique <SEP> acétique <SEP> 140-1500 <SEP> 20 <SEP> orange
<tb> 2 <SEP> 4-chloro-2-amino- <SEP> Acide <SEP> 1-hydro- <SEP> au <SEP> total <SEP> 20 <SEP> minutes <SEP> Chlo- <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> cris-
<tb> 1-hydroxybenzène <SEP> xynaphtalène <SEP> - <SEP> 200parties <SEP> d' <SEP> 140 <SEP> - <SEP> 150 <SEP> roben- <SEP> 20 <SEP> talline
<tb> 5- <SEP> sulfonique <SEP> anhydride <SEP> zène <SEP> brun-jaune
<tb> acétique
<tb> 3 <SEP> Acide <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1-acétoacétyl-
<SEP> 200 <SEP> parties <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> Chloro- <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> crisamino-2-hydroxy- <SEP> amino-2-chlo- <SEP> d'acide <SEP> acé- <SEP> 130-150 <SEP> benzène <SEP> 20 <SEP> talline
<tb> naphtalène-4- <SEP> robenzène <SEP> tique <SEP> gla- <SEP> jaune
<tb> sulfonique <SEP> cial <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 4 <SEP> Acide <SEP> 1- <SEP> 1- <SEP> (2' <SEP> -chlo- <SEP> au <SEP> total <SEP> 20 <SEP> minutes <SEP> Dioxane <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> cristalamino-2-hydro- <SEP> ro) <SEP> -phényl- <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 170 <SEP> 20 <SEP> line <SEP> orangexynaphtalène-4- <SEP> 3-méthyl- <SEP> d'anhydride <SEP> jaune
<tb> sulfonique <SEP> 5-pyrazolone <SEP> acétique
<tb>
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Exemple 3.
Dans 200 parties en volume de pyridine sèche, on introduit, à létat bien sec, 39,4 parties du oàlorant ( à l'état d'acide libre) obtenu en copulant de l'acide l-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique diazoté avec du 2-hydroxynaphtalène. Dans ce mélange, on verse goutte-à-goutte, en 20 minutes, 35 parties en volume de chlorure de benzoyle, chauffe le mélange pendant 2 heures à une température de 40 à 50 et laisse à nouveau refroidir. On essore ensuite et lave à l'acide chlorhydrique dilué le produit solide résiduel qui est formé par de petites aiguilles jaune pâle.
Le produit d'un jaune paille'pâle est séché sous vide à une température de 70 à 80 .
A 31 parties du colorant ainsi traité et contenu dans 130 parties en volume de chlorobenzène, on ajoute en une demi-heure, par portions, 22 parties de pentachlorure de phosphore. Après avoir agité le mélange pendant 3 à 4 heures à la température ambiante, on filtre et lave à l'éther de pétrole le résidu constitué par de petites aiguilles jaune pâle faiblement incurvées et le sèche. On peut débarrasser le produit de chloruration d'impuretés à réaction acide que y adhèrent en le traitant avec de l'eau,.
A la place de 35 parties en volume de chlorure de benzoyle, on peut utiliser avec un résultat également bon, 52,5 parties de chlorure de p-chlorobenzoyle.
Au lieu de chlorobenzène comme agent de dilution ou comme solvant, on peut utiliser le toluène, le benzène ou le xylène.
De manière analogue, on peut benzoyler dans la pyridine, à l' aide de chlorure de benzoyle , les colorants préparés par copulation des composants de diazotation mentionnés à la colonne I du tableau qui suit avec les composants de copulation mentionnés à la colonne II dùdit tableau,puis transformer ensuite à l'aide de pentachlorure de phosphore, au sein des solvants ou des agents de dilution indiqués à la colonne IV, les colorants benzoylés, en les chlorures d'acides correspondants. La colonne III renseigne sur la durée et la température d'action du pentachlorure de phosphore.
La colonne VI caractérisé le prodtfinal.
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> chloro-2-amino-1-hydro- <SEP> Acide <SEP> 2-hydroxy-naph- <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Chlorobenzène <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> oranxybenzène <SEP> talène-6-sulfonique <SEP> 60 <SEP> à <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> ge <SEP> pâle
<tb> 2 <SEP> Acide <SEP> 4-nitro-2-amino-l- <SEP> 2-hydroxynaphta- <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> " <SEP> 18 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> oranhydroxybenzène-6- <SEP> sul- <SEP> lène <SEP> 60 <SEP> à <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> ge <SEP> fonce
<tb> tonique
<tb> 3 <SEP> 4-chloro-2-amino-1-hy- <SEP> Acide <SEP> 1-hydroxy- <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> " <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> jaune
<tb> droxybenzène <SEP> naphtalène-4- <SEP> 60 <SEP> à <SEP> 70 <SEP> 20
<tb> sulfonique
<tb> 4 <SEP> Acide <SEP> 2-amino-1-hydroxy- <SEP> 2-hydroxynaphta- <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> (x)
<SEP> " <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> orange
<tb> benzène-4-sulfonique <SEP> lène <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> pâle
<tb> Acide <SEP> 1-amino-2-hydroxy- <SEP> 1-acétoacétyl- <SEP> Verser <SEP> du <SEP> chlo- <SEP> " <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> crisnaphtalène-4-sulfoni- <SEP> amino-2-chloro <SEP> rure <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 20 <SEP> talline <SEP> jaune
<tb> que <SEP> benzène
<tb> 6 <SEP> Acide <SEP> l-amino-2-hydroxy <SEP> 2-hydroxynaphtalène <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> " <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> jaune-
<tb> -6-nitronaphtalène-4-sul- <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> ocre
<tb> fonique
<tb>
(x) Le produit benzoylé doit être isolé en versant la solution pyridinique sur un mélange de glace et d'acide chlorhydrique.
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Exemple 4.
Dans 100 parties en volume de chlorobenzène, on introduit, à une température de 80 à 90 , 27,9 parties du chlorure d'acide sulfonique décrit à l' exemple 3. On fait passer pendant 3 heures sur le mélange .un courant de gaz ammoniac sec. Après refroidissement, on essore la matière solide et la sèche.
On la lave d'abord à l'eau chaude, puis, afin de compléter la séparation des groupes benzoyliques, on la dissout dans l'alcool chaud en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium à 35% la précipite en ajoutant de l'acide chlorhydrique à 30%, puis finalement lave avec une solution chaude, très diluée, d'acide chlorhydrique. Le colorant sulfonamidique ainsi préparé se présente sous l'aspect d'une poudre colorée en bordeaux.
De manière analogue, on peut,au sein des solvants ou des agents de dilution indiqués à la colonne II du tableau qui suit, transformer, à l' aide des agents indiqués à la colonne III, les chlorures d'acides sulfoniques acylés indiqués, en les colorants sulfonamidiques correspondants. La colonne IV caractérise les produits finals.
EMI13.1
<tb>
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 1 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No <SEP> Benzène <SEP> Gaz <SEP> ammoniac <SEP> Poudre <SEP> brunâtre
<tb> 1 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> Poudre <SEP> colorée
<tb> 3 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exem- <SEP> en <SEP> bordeaux
<tb> ple <SEP> 1. <SEP>
<tb>
3 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No. <SEP> " <SEP> " <SEP> Poudre <SEP> brun-
<tb> 3 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exem- <SEP> rouge
<tb> ple <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> l'exem- <SEP> Ethanol <SEP> Ammoniaque <SEP> Poudre <SEP> colorée
<tb> ple <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> en <SEP> bordeaux
<tb> 5 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No. <SEP> Benzène <SEP> Gaz <SEP> ammoniac <SEP> Poudre <SEP> orange <SEP> - <SEP>
<tb> 8 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exem- <SEP> rouge
<tb> ple <SEP> 1
<tb>
Exemple 2
A 14,5 parties du chlorure d'acide sulfonique No. 8 du tableau de l'exemple 1, dans'100 parties en volume d'alcool, on ajoute 6,1 parties en volume de morpholine, et chauffe le mélange au bain-marie, pendant une heure, à une température de 80 à 90 .
Après refroidissement, on essore et lave à l'eau chaude le produit obtenu. Afin de le purifier davantage, on le dissout dans de l'alcool chaud en ajoutant une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium, le précipite au moyen d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique, essore ensuite et lave à l'eau chaude jusqu'à disparition de toute acidité. Séché, le morpholide de l'acide sulfonique se présente sous l'aspect d'une poudre écarlate brillante ; il peut être obtenu sous une forme pure à l'analyse, par recristallisation dans le chlorobenzène. Ce produit fond à une température de 246 à 247 en se décomposant.
De manière analogue, on peut, au sein des solvants ou des agents de dilution indiqués à la colonne II du tableau qui suit, faire réagir avec les composés indiqués à la colonne III dudit tableau, les chlorures d'acides sulfoniques indiqués à la colonne I. La colonne IV renseigne sur la durée et la température de ces réactions. La colonne V caractérise les produits finals.
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EMI14.1
<tb>
II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb> 1 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No.4 <SEP> Ethanol <SEP> Morpholine <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> rouge-brun, <SEP> point
<tb> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90 <SEP> de <SEP> fusion <SEP> supérieur <SEP> à
<tb> 1 <SEP> 250 <SEP> avec <SEP> décomposition
<tb> 2 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> l'exem- <SEP> " <SEP> " <SEP> Poudre <SEP> rouge-brique
<tb> ple <SEP> 1
<tb> 3 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> l'exem- <SEP> Benzène <SEP> Monométhylaniline <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> colorée <SEP> en <SEP> borple <SEP> 1 <SEP> Pyridine <SEP> et <SEP> demie <SEP> deaux
<tb> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> 4 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No.
<SEP> ---- <SEP> Diméthylamine <SEP> à <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> rouge
<tb> 8 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exem- <SEP> 20% <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> ple <SEP> 1
<tb> 5 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No. <SEP> Ethanol <SEP> Isopropylamine <SEP> à <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rouge
<tb> 8 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exem- <SEP> 50% <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> ple <SEP> 1
<tb> 6 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No,
<SEP> 8 <SEP> Benzène <SEP> Aniline <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> cristalline
<tb> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90 <SEP> rouge
<tb> 1
<tb> 7 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No.8 <SEP> " <SEP> l-amino-4-méthoxy- <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rouge-brun
<tb> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> benzène <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb> III <SEP> IV
<tb> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> Eau <SEP> Morpholine <SEP> 20 <SEP> minutes <SEP> Poudre <SEP> jaune
<tb> No. <SEP> 5 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l' <SEP> 100 <SEP> à <SEP> 1100
<tb> exemple <SEP> 1
<tb> 9 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No.
<SEP> 1 <SEP> Ethanol <SEP> Méthylamine <SEP> à <SEP> 30% <SEP> 40 <SEP> minutes <SEP> Poudre <SEP> rouge
<tb> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> 3
<tb> 10 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No--- <SEP> Diméthylamine <SEP> à <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> orante-brun
<tb> 2 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exem- <SEP> 33% <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 60
<tb> ple <SEP> 3 <SEP> ensuite <SEP> 3 <SEP> heures <SEP>
<tb> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> 11 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No.3 <SEP> Benzène <SEP> 1-amino-2-méthoxy- <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> cirstalline
<tb> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> benzène <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90 <SEP> colorée <SEP> en <SEP> bor-
<tb> 3 <SEP> deaux,à <SEP> reflets <SEP> métalliques
<tb> 12 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No,
<SEP> 1 <SEP> ----- <SEP> Méthylamine <SEP> à <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rouge <SEP> foncé
<tb> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 30% <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> 2
<tb> 13 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> No.2 <SEP> Benzène <SEP> Morpholine <SEP> 1/2 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> colorée <SEP> en
<tb> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90 <SEP> bordeaux
<tb> 2
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb> II <SEP> III <SEP> ITI <SEP> IV <SEP> V
<tb> 14 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> Benzène <SEP> Aniline <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rouge-jaune
<tb> No.
<SEP> 4 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> l'exemple <SEP> 3
<tb> 15 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> " <SEP> Morpholine <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> et <SEP> Poudre <SEP> jaune
<tb> No. <SEP> 3 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> demie
<tb> l'exemple <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> 16 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> " <SEP> 1-amino-4-éethoxy- <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rouge <SEP> foncé
<tb> No. <SEP> 9 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> benzène <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> l'exemple <SEP> 2
<tb> 17 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> " <SEP> Aniline <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> rouge-bleu
<tb> No.
<SEP> 4 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> l'exemple <SEP> 2
<tb> 18 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> l' <SEP> --- <SEP> Diméthylamine <SEP> à <SEP> 30% <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> à <SEP> Poudre <SEP> colorée <SEP> en
<tb> exemple <SEP> 3 <SEP> 20 ; <SEP> puis <SEP> bordeaux
<tb> exemp <SEP> 1/2 <SEP> he <SEP> ure <SEP>
<tb> 80 <SEP> à <SEP> 90
<tb> 19 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> Benzène <SEP> Méthylamine <SEP> à <SEP> 30% <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> Poudre <SEP> cristalline
<tb> No. <SEP> 6 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> 70 <SEP> à <SEP> 800 <SEP> foncée, <SEP> à <SEP> reflets
<tb> l'exemple <SEP> 3 <SEP> métalliques <SEP> verts
<tb> 20 <SEP> Chlorure <SEP> suivant <SEP> le <SEP> " <SEP> Diméthylamine <SEP> à <SEP> 30% <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Poudre <SEP> cristalline <SEP> noire
<tb> No.
<SEP> 6 <SEP> du <SEP> tableau <SEP> de <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 900 <SEP> à <SEP> reflets <SEP> métalliques
<tb> l'exemple <SEP> 3 <SEP>
<tb>