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C 1 B A SOCIETE ANONYME, résidant à BALE (Suisse) DERIVES AMIDIQUES DE COLORANTS AZOIQUES, LEUR PREPARATION ET LEUR EMPLOI.
La présente invention concerne de nouveaux dérivés amidiques précieux de colorants azoïques, qu'on obtient en condensant, sur les grou- pes aminogènes, des amines exemptes de groupes solubilisants et comportant au moins deux groupes aminogènes capables de réagir, avec des halogénures d'acides carboxyliques de même exempts de groupes solubilisants, la con- densation étant effectuée, sur l'un au moins des groupes aminogènes, avec un halogénure d'acide carboxylique d'un composé azoïque dont le groupe azoïque est lié à un noyau arylique portant un groupe ester d'un acide car- boxylique en position ortho par rapport au groupe azoïque.
On utilise dans le présent procédé des substances de départ exemptes de groupes solubilisants vis-à-vis de l'eau, comme les groupes sulfoniques, sulfamidiques et -COOH, Les amines employées comme substan- ces de départ doivent renfermer au moins deux groupes aminogènes capables de réagir, c'est-à-dire primaires ou secondaires. On obtient de bons ré- sultats avec les diamines aromatiques, de préférence avec celles qui ne peuvent être mises en cuve, telles que par exemple les diamines monocycli- ques comme le 1,4-diaminobenzène, les 1,4-diamino-2,5-dialcoxybenzènes ou les 1,4-diaminobenzènes dont les positions 2 et 5 portent des substituants de natures diverses, comme des groupes -NO2, des atomes d'halogène, des groupes alcoxy et des alcoyles.
On obtient souvent des résultats spécialement intéressants en employant des aminés di- ou polycycliques, telles que par exemple le 4,4'- diaminobiphényle et ses dérivés comme le 3,3'-dichloro-, 3,3'-diméthyl-, 3,3'-dialcoxy-4,4'-diaminobiphényle, le 3,5,3',5'-tétrachloro-4,4'-daimi- nobiphényle et le 3,5,3',5'-tétraméthyl-4,4'-diaminobiphényle. On obtient aussi en règle générale des dérivés amidiques précieux en utilisant des
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diamines de la série benzénique dans lesquelles deux noyaux benzéniques identiques ou différents sont reliés l'un à l'autre par un pont convena-' ble, par exemple par de l'oxygène, le groupe -SO2- comme dans la 4,4-dia- mino-diphénylsulfone, la 3,3'-diamino-4,4'-dichlorodiphénylsulfone, la
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3,3'-diamino-4,
4.' -diméthoxy-diphénylsulfone, le groupe -CO- comme dans la 3,3 '-diamino-diphénylcétone, la 333'mdiamino 4,1'-dichlorodi3hénylcétong la 3,3'-diamino 1,4' diméthoxy-diphénylcétone, le groupe -CH 2- comme dans le 3,3'-diamino-diphénylméthane, le 3,3'-diamino-4,4'-dichloro-diphényl- méthane, le 4$4' diamino-393'-dichlorodiphénylméthane, le 4,4'-diamino- 3,5,3',5'-tétrachlorodiphénylméthane, les groupes -NHCO-, -NHCONH-, -SOgNH- -Ch=CH-, -CH2-CH2 -NH-UG-GH-CU-, -NH-, -N=B-o On peut envisager enfin également des diamines de natures très différentes, par exemple le 2,8-dia- minochrysène, le 4yll-diaminofluoranthène, les 2,6- ou 1,5-diaminophtalè- nes, les diaminobenzothiazoles comme le 2-(4'-aminophényl)-6-aminobenzo- thiazole.
On peut en outre utiliser aussi des mono- et des diamines à groupes aminogènes secondaires, de préférence des N-alcoyl-arylamines ou
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des composés di-(N-alcoyl-amino)-aryliques comme le 4,4'-di-(méthylamino)- biphényle ou la 4,4'-di-(méthylamino)-diphénylsulfone.
Les halogénures d'acides carboxyliques servant également de substances de départ dans le présent procédé peuvent être préparés en trai- tant par des agents halogénant la fonction acide, des composés azoïques dont le groupe azoïque est lié à un noyau arylique présentant en ortho du groupe azoïque un groupe ester carboxylique, et qui renferment comme unique groupe solubilisant un groupe carboxylique libre. Ces composés azoïques renferment de préférence un seul groupe azoïque et on les prépa- re en copulant une amine diazotée de la série naphtalénique ou de préféren- ce de la série benzénique, portant un groupe ester carboxylique en ortho du groupe aminogène diazoté, avec un composant de copulation portant com- me substituant un groupe carboxylique.
Le groupe ester carboxylique peut être par exemple un groupe ester arylique, par exemple phénylique, dont le noyau phénylique peut en- core porter comme substituants des groupes alcoyles, comme le méthyle ou l'éthyle, des groupes alcoxy, comme les groupes méthoxy ou éthoxy, ou des atomes d'halogène comme le chlore. Les composants de diazotation portant des groupes esters carboxyliques d'alcoyles, de préférence à restes al- coyles inférieurs, comme un groupe ester méthylique, éthylique, n-propy- lique, isopropylique, ou butylique d'acide carboxylique sont spécialement intéressants.
A cet égard, on peut mentionner comme exemples les compo- sés suivants: Les l-aminobenzène-2-carboxylates de phényle, de 4'-chlorophényle, de mé- thyle, d'éthyle ou de butyle normal, le l-amino-4- ou -5-chlorobenzène-2-
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carboxylate de méthyle, le 1-a mi no¯4 > 6-di chlorobenz ène-2-carboxylat e de méthyle, le 2-aminonaphtalène-3-carboxylate de méthyle, le 2-amino-naph- talène-3-carboxylate d'éthyle.
Pour la préparation des acides carboxyliques contenant des groupes azoïques, on peut combiner ces amines et d'autres amines de l'es- pèce indiquée, avec des acides carboxyliques quelconques, mais cependant de préférence avec des acides copulant en position voisine d'un hydroxy- le, par exemple avec des acides hydroxycarbazolecarboxyliques, en parti- culier l'acide 2-hydroxycarbazole-3-carboxylique et ses dérivés N-alcoylés, avec l'acide 2-hydroxyanthracène-3-carboxylique, ainsi qu'avec l'acide 3-hydroxydibenzofuranne-2-carboxylique de formule
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ou avec l'acide 3-hydroxydibenzothiophène-2-carboxylique.
On peut éga- lement employer comme composants de copulation des composés à chaîne ouver- te ou hétérocycliques à groupe cétonique énolisable, pour lesquels on admet en général qu'une fois la copulation achevée ils se trouvent essen- tiellement sous la forme énolique, c'est-à-dire qu'ils présentent un hy- droxyle en position voisine du groupe azoïque. Parmi les composants de copulation de cette espèce, s'avèrent particulièrement précieux les aci- des pyrazolonecarboxyliques, par exemple les acides 1-aryl-5-pyrazolone- 3-carboxyliques, ou les arylpyrazolones renfermant un carboxyle fixé sur le reste arylique. On peut mentionner à titre d'exemples l'acide 1-phé-
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nyl-5-pyrazolone-3-carboxylique et l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolane- 4'-carboxylique.
On mentionnera comme composants de copulation à chaîne ouverte et à groupe cétonique énolisable les arylides contenant des carbo- xyles, d'acides carboxyliques -cétoniques, par exemple de l'acide 1-acé- to-acétylaminobenzène-2-,-3- ou 4-carboxylique, et de l'acide 1-benzoyl- acétylaminobenzène3- ou -4-carboxylique.
On obtient cependant des résultats tout particulièrement in- téressants avec l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylique comme composant de copulation.
Pour la préparation des halogénures d'acides servant de sub- stances de départ dans le présent procédé, on traite les acides corres- pondants à groupe azoïque par des agents d'halogénation de la fonction acide. On doit comprendre par agents d'halogénation de la fonction aci- de ceux qui sont capables de transformer les acides carboxyliques en leurs halogénures d'acide, par exemple en leurs bromures ou chlorures, ainsi en particulier les halogénures de phosphore, le pentabromure, le trichlorure ou le pentachlorure de phosphore, et les oxyhalogénures de phosphore.
On choisit de préférence les agents de chloruration de la fonction acide, c'est-à-dire ceux qui servent à la préparation des chlorures d'acide correspondants, comme le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle.
Le traitement par ces agents d'halogénation a lieu de préfé- rence dans des solvants organiques indifférents, comme le diméthylforma- mide, les chlorobenzènes, par exemple le mono- ou le dichlorobenzène, le toluène, le xylène, le benzène ou le nitrobenzène.
Il est en général bon, dans la préparation de ces halogénures d'acide, de sécher au préalable les composés azoïques préparés en milieu aqueux ou d'en éliminer l'eau par distillation azéotropique avec un sol- vant organique. Ce séchage par voie azéotropique peut, si on le désire, être effectué immédiatement avant le traitement par les agents d'halogé- nation d'acides.
Selon le présent procédé on fait réagir les halogénures d'aci- de ainsi obtenus avec des amines contenant au moins deux groupes amino- gènes capables de réagir.
On peut par exemple condenser 1 mol d'une diamine avec 1 mol d'un halogénure d'acide carboxylique d'un composé azoïque comportant un groupe ester carboxylique, et avec 1 mol d'un autre halogénure d'acide de constitution quelconque, exempt de groupes solubilisants, et renfer- mant de même des groupes azoïques ou pouvant aussi en être exempt. Ce- pendant, il est en général recommandé de condenser les diamines, sur les deux groupes aminogènes, avec des halogénures d'acides monocarboxyliques de composés azoïques portant un groupe ester carboxylique, et pour avoir
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une réaction unique et facilement contrôlable, il est particulièrement in- téressant de condenser 1 mol de diamine avec 2 mol du même halogénure d'a- cide de la composition indiquée.
On effectue la condensation entre les halogénures d'acide et les amines de préférence en milieu anhydre. Dans ces conditions, elle a lieu en général de façon étonnamment facile déjà aux températures d'ébul- lition des solvants organiques habituels comme le diméthylformamide, le toluène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène, le nitrobenzène et analogues. Il est en général recommandé, afin d'accé- lérer la réaction, d'éliminer l'hydracide halogène qui se forme au cours de la condensation, par exemple par distillation continue, par cuisson à reflux ou par addition d'une substance capable de lier les acides, comme l'acétate de sodium anhydre, la pyridine, ou l'ammoniac anhydre.
Les co- lorants conformes à l'invention sont généralement obtenus avec un très bon rendement et à l'état pur, Il peut être utile, pour le préparation de colorants spécialement purs, de séparer au préalable les chlorures d'aci- de obtenus à partir des acides, et d'éventuellement les faire recristal- liser.
Mais on peut souvent sans inconvénient renoncer à cette sépara- tion et effectuer la condensation immédiatement après l'obtention des chlorures d'acideo
Les nouveaux dérivés amidiques de composés azoïques obtenus selon le présent procédé sont exempts de groupa s solubilisants et ren- ferment le reste d'une amine à deux groupes aminogènes acylés au moins, l'un au moins des restes acyles provenant d'un acide carboxylique d'un composé azofque dont le groupe azoïque est lié à un noyau arylique por- tant un groupe ester carboxylique en ortho par rapport au groupe azoïque.
Ainsi qu'il ressort des indications ci-dessus, présentent un intérêt particulier les dérivés amidiques répondant à la formule générale
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dans laquelle R1 désigne un reste de la série benzénique ou naphtalénique, portant comme substituant un groupe ester carboxylique situé en position voisine du groupe azoïque, -R2-CO- le reste d'un composant de copulation renfermant un hydroxyle et lié au groupe azoïque en position voisine de cet hydroxyle, et -HN-R3-NH- le reste d'une diamine aromatique.
Ces nouveaux dérivés amidiques sont des pigments précieux.
Ils sont particulièrement propres à la teinture des composés polyvinyliques, par exemple à l'incorporation par laminage dans des feuilles de polyviny- le, et se distinguent généralement par une solidité particulièrement bon- ne à la lumière et une très forte résistance à la migration, et en outre par leur stabilité vis-à-vis de la chaleur et par leur solidité aux sol- vants.
Cela est également précieux pour l'impression dite pigmentaire, c'est-à-dire pour les procédés d'impression consistant à fixer des pig- ments, à l'aide de liants convenables comme la caséine, les résines syn- thétiques durcissables, en particulier les produits de condensation urée- formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, les solutions ou émulsions de chlo- rure ou d'acétate de polyvinyle ou d'autres émulsions (par exemple les émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-huile), sur un support, en particu- lier sur une fibre textile,mais également sur d'autres matières planes comme le papier (par exemple les papiers peints) ou les tissus de fibres de verre.
Les pigments obtenus suivant le présent procédé peuvent égale- ment rendre de bons services dans d'autres domaines d'application, par exemple à l'état finement dispersé pour la teinture dans la masse de fila-
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ge de la rayonne et de la viscose ou d'éthers et d'esters cellulosiques, ou de superpolyamides ou de superpolyuréthannes,ainsi que pour la prépa- ration de laques colorées, ou de formateurs de laques, pour la prépara- tion de solutions et produits d'acétylcellulose, de nitrocellulose, de résines naturelles ou synthétiques comme les résines de polymérisation ou de condensation, par exemple les aminoplastes, les phénoplastes, le polystyrène, le polyéthylène, le polyacryle, le caoutchouc, la caséine, les silicones et résines de silicones.
On peut en outre les employer avan- tageusement pour la fabrication de pastels, de préparations cosmétiques ou de plaques stratifiées.
Les préparations contenant ces pigments sous forme finement dispersée peuvent être obtenues de la façon connue par un traitement mé- canique intense, par exemple sur des moulins à cylindres ou dans des ma- laxeurs appropriés. On choisit le milieu dispersant et permettant le traitement mécanique intense, selon l'application que l'on a en vue ; emploiera par exemple pour l'obtention de préparations dispersables en milieu aqueux la lessive résiduaire de cellulose au sulfite ou les sels de l'acide naphtylméthanedisulfonique, et pour l'obtention de préparations de filage de rayonnes acétate, l'acétylcellulose mélangée avec un peu de solvant.
Du fait de la forme physique particulièrement favorable sous laquelle sont généralement obtenus ces produits suivant la présente in- vention et du fait de leur indifférence chimique et de leur bonne sta- bilité vis-à-vis de la chaleur, on peut normalement les disperser aisé- ment dans les masses ou préparations de l'espèce indiquée, et cela avantageusement à un stade où ces masses ou préparations ne possèdent pas encore leur forme définitive. Les opérations nécessaires à la mise en forme comme le filage, le pressage, le durcissement, le coulage, le col- lage etc., peuvent alors sans autre être effectuées également en présen- ce de ces pigments sans que soient empêchées les réactions chimiques éventuelles du support, comme les polymérisations, condensations etc. ultérieures.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limi- ter aucunement. Les parties et les pourcentages indiqués s'entendent, sauf avis contraire, en poids et les températures en degrés centigrades.
EXEMPLE 1.
On introduit en agitant, dans 500 parties de chlorobenzène, 70 parties du colorant monoazoïque obtenu à partir de l-aminobenzène-2- carboxylate de méthyle diazoté et de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-car- boxylique de formule
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On ajoute au mélange 20 parties de chlorure de thionyle, puis on chauffe à douce ébullition. Au bout d'environ une demi-heure le chlo- rure d'acide du colorant passe en solution. On agite encore environ 2 heu- res à la température d'ébullition, puis on laisse refroidir. On essore le chlorure d'acide cristallin précipité, on le lave avec peu de chloro- benzène froid et on le sèche sous vide à 70-80 (point de fusion du chlo- rure d'acide: 205-206 ).
On introduit 73,7 parties du chlorure d'acide ainsi préparé, dans 2000 parties de chlorobenzène anhydre et 20 parties de pyridine.
On ajoute au mélange 10,8 parties de 1,4-diaminobenzène et on porte à l'ébullition en agitant. On fait bouillir environ 24 heures ; la conden- sation achevée, on essore le pigment formé encore chaud, on le lave au chlorobenzène chaud puis à l'alcool chaud et on le sèche. Le colorant disazoïque de formule
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constitue un pigment brun rouge peu soluble ou insoluble dans les solvants usuels, et qui, incorporé par laminage dans des feuilles de chlorure de polyvinyle, fournit des nuances brun rouge corsées, d'une bonne résistan- ce à la migration et d'une bonne solidité à la lumière. Le pigment se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution violet rouge.
Le colorant monoazoïque ci-dessus mentionné est préparé de la façon suivante :
On introduit 30,2 parties de l-aminobenzène-2-carboxylate de méthyle dans 300 parties d'eau et 58 parties d'acide chlorhydrique à 30, et on agite environ une demi-heure pour former le chlorhydrate. On re- froidit alors à 0 à l'aide de glace, puis on fait arriver au-dessous de la surface, à l'aide d'une ampoule à brome, entre 0 et 5 , 50 parties en volume d'une solution 4n de nitrite de sodium. On agite encore une demi- heure jusqu'à ce que la diazotation soit achevée et que presque tout soit passé en solution, puis on filtre alors la solution du diazoïque presque incolore.
On fait couler la solution du diazoïque entre 0 et 10 dans une solution filtrée de 37,6 parties d'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carboxy- lique dans 500 parties d'eau, 28 parties d'une solution à 30% d'hydroxy- de de sodium et 40 parties de carbonate de sodium. On agite encore jus- qu'à achèvement de la copulation, essore et lave à l'eau. On met en suspension le produit essoré, dans 1500 parties d'eau froide, puis on ajoute environ 58 parties d'acide chlorhydrique à 30% (jusqu'à réaction acide au Rouge Congo) pour effectuer la transformation en acide libre.
On agite encore environ 3 heures à la température ordinaire, essore et lave à l'eau froide jusqu'à neutralité au Rouge Congo. Le colorant disa- zoïque séché et broyé, de la formule indiquée ci-dessus, constitue une poudre rouge très peu soluble dans les solutions alcalines aqueuses en donnant des solutions orange. Le colorant se dissout dans l'acide sul- furique concentré en donnant une solution violet rouge.
EXEMPLE 2.
On transforme en chlorure d'acide, selon les données de l'exem- ple 1, 70 parties du colorant monoazoïque obtenu à l'exemple 1 à partir
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du 1-aminobenzène-2-carboxylate de méthyle diazoté et de l'acide 2-hydro- xynaphtalène-3-carboxylique.
On introduit 73,7 parties du chlorure d'acide ainsi préparé, dans 2000 parties de chlorobenzène anhydre et 20 parties de pyridine.
On ajoute 25,3 parties de 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphényle, puis on chauffe à l'ébullition en agitant. On fait bouillir environ 24 heures; la condensation achevée, on essore le pigment formé encore chaud, on le lave au chlorobenzène chaud puis à l'alcool chaud, et on le sèche. On peut éventuellement avant le séchage effectuer un entraînement à la va- peur d'eau afin d'éliminer les dernières traces des solvants organiques conme le chlorobenzène, que retiennent souvent solidement les pigments finement divisés. Le colorant disazoïque de formule
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constitue un pigment rouge peu soluble ou insoluble dans les solvants usuels et qui, incorporé par laminage dans des feuilles de chlorure de polyvinyle, fournit des nuances rouge écarlate corsées d'une bonne résis- tance à la migration et à la lumière.
Le pigment se dissout dans l'aci- de sulfurique concentré en donnant une solution violet rouge.
EXEMPLE 3.
On introduit en agitant, dans 1000 parties de nitrobenzène, 76,9 parties du colorant obtenu à partir du 4-chloro-1-aminobenzène-2-car- boxylate de méthyle diazoté et de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-carbo- xylique. On ajoute 20 parties de chlorure de thionyle et chauffe à 130-150 . Le chlorure d'acide du colorant passe en solution au bout d'environ une demi-heure. On agite environ 2 heures entre 130 et 150 , puis on laisse refroidir. On essore le chlorure d'acide cristallin pré- cipité, le lave avec peu de benzène froid et le sèche sous vide entre 70 et 80 (point de fusion du chlorure d'acide: 227-228 ).
On introduit 80,6 parties du chlorure d'acide ainsi préparé, dans 2000 parties de chlorobenzène anhydre et 20 parties de pyridine. On ajoute 25,3 parties de 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphényle, puis on porte à l'ébullition en agitant. On fait bouillir environ 24 heures; la con- densation achevée, on essore le pigment formé encore chaud, le lave au chlorobenzène chaud puis à l'alcool chaud, et on le sèche. Le colorant disazoïque ainsi obtenu, de formule
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constitue un pigment 'orange rouge, peu soluble ou insoluble dans les sol- vants usuels, et fournissant par incorporation par laminage dans des feuilles de chlorure de polyvinyle, des nuances orange rouge corsées, d'une bonne résistance à la migration et à la lumière. Le pigment se
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dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution vio- lette.
Si l'on remplace dans l'exemple ci-dessus le 3,3'-dichloro-
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4,4'-diaminobiphényle par le 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminobiphényle, on ob- tient le colorant de condensation sous forme d'un pigment brun foncé, peu soluble ou insoluble dans les solvants usuels et fournissant, incorporé par laminage dans des feuilles de chlorure de polyvinyle, des nuances brunes, corsées, d'une bonne résistance à la migration et à la lumière.
EXEMPLE 4.
On introduit en agitant, dans 500 parties de chlorobenzène,
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83,8 parties du colorant obtenu à partir du 4,6-dichloro-1-aminobenzène-2- carboxylate de méthyle diazoté et de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-car- boxylique. On ajoute 20 parties de chlorure de thionyle, puis on porte à l'ébullition. Le chlorure d'acide du colorant passe en solution au bout d'environ une demi-heure. On agite encore 2 heures à la températu- re d'ébullition, puis on laisse refroidir. On essore le produit précipi- té, le lave-avec peu de chlorobenzène froid et le sèche sous vide à 70-80 (point de fusion du chlorure d'acide: 210-211 ).
On introduit 87,5 parties du chlorure d'acide ainsi préparé, dans 2000 parties de chlorobenzène anhydre et 20 parties de pyridine. On ajoute à ce mélange 18,4 parties de 4,4'-diaminobiphényle, puis on porte à l'ébullition en agitant. On fait bouillir environ 24 heures; la conden- sation achevée, on essore le pigment formé encore chaud, le lave au chlq- robenzène chaud puis à l'alcool chaud, et on le sèche. Le colorant disa- zoique obtenu, de formule
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constitue un pigment orange rouge, peu soluble ou insoluble dans les solvants usuels et fournissant, incorporé par laminage dans des feuilles de chlorure de polyvinyle, des nuances orange rouge corsées, d'une bonne résistance à la migration et à la lumière. Le pigment se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution violette.
EXEMPLE 5.
On introduit en agitant, dans 800 parties de chlorobenzène,
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80,1 parties du colorant obtenu à partir du 1-aminobenzène-2>carboxylate de méthyle diazoté et de l'acide l-(2'-chlorophényl)-5-pyrazolone-3-car- boxylique. On ajoute à ce mélange 20 parties de chlorure de thionyle, puis on chauffe à douce ébullition. Le chlorure d'acide du colorant pas- se en solution au bout d'environ une demi-heure. On agite encore 2 heu- res à la température d'ébullition, puis on laisse refroidir. On essore le produit précipité, le lave avec peu de chlorobenzène froid et le sèche sous vide à 70-80 (point de fusion du chlorure d'acide: 208-209 ).
On introduit 83,8 parties du chlorure d'acide ainsi préparé, dans 2000 parties de chlorobenzène anhydre et 20 parties de pyridine. On
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ajoute 18,4 parties de 4,4'-diaminobiphényle et porte à l'ébullition en agitant. On fait bouillir environ 24 heures ; la condensation achevée, on essore le pigment formé encore chaud, le lave au chlorobenzène chaud puis à l'alcool chaud, et on le sèche. Le colorant disazoïque obtenu, de formule
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constitue un pigment jaune tirant sur le vert, peu soluble ou insoluble dans les solvants usuels et fournissant, incorporé par laminage dans des feuilles de chlorure de polyvinyle, des nuances jaune tirant sur le vert, corsées, d'une bonne résistance à la migration et à la lumière.
Le pig- ment se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution orange.
Le tableau suivant groupe d'autres pigments précieux pouvant être préparés par condensation (dans le rapport moléculaire 2 :1) co- lorants monoazoïques obtenus à partir des composants de diazotation de 21 colonne I et des composants de copulation de la colonne II, avec des dia- mines de la colonne III, suivant les cbnnées des exemples ci-dessus.
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<tb> phényle
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<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
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<tb> Composant <SEP> de <SEP> Composant <SEP> de <SEP> Teinte <SEP> obtenue <SEP> par
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<tb> diazotation <SEP> copulation <SEP> Diamine <SEP> incorporation <SEP> par
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<tb> laminage <SEP> du <SEP> pig-
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<tb> ment <SEP> dans <SEP> des <SEP> feùil
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<tb> les <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de
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<tb> polyvinyle
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<tb> 5 <SEP> 1-aminobenzène <SEP> acide <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 3,
3'-dichloro- <SEP> écarlate
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<tb> -2-carboxylate <SEP> naphtalène-3- <SEP> 4,4'-diamino-
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<tb> d'éthyle <SEP> carboxylique <SEP> biphényle
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<tb> 6 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,5-diamino- <SEP> orange <SEP> tirant
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<tb> naphtalène <SEP> sur <SEP> le <SEP> rouge
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<tb> 7 <SEP> 4-chloro-l- <SEP> acide <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 4,4'-diamino- <SEP> écarlate <SEP> pur
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<tb> aminobenzène- <SEP> naphtalène-3- <SEP> biphényle <SEP> tirant <SEP> sur <SEP> le
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<tb> 2-carboxylate <SEP> carboxylique <SEP> jaune
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<tb> de <SEP> méthyle
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<tb> 8 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,4-diamino- <SEP> rouge <SEP> tirant
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<tb> benzène <SEP> sur <SEP> le <SEP> jaune
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5-diamino-
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<tb> naphtalène <SEP> rouge <SEP> bleuté
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<tb> aminobenzène- <SEP> biphényle
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<tb> aminobenzène- <SEP> 4,
4'-diamino- <SEP> rant <SEP> sur <SEP> le
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<tb> de <SEP> méthyle
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<tb> 14 <SEP> 4,6-dichloro- <SEP> " <SEP> 1,4-diamino- <SEP> écarlate <SEP> pur
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EMI10.2
1# aminobenzène# benzène tirant sur
EMI10.3
<tb> 2-carboxylate <SEP> le <SEP> jaune
<tb> de <SEP> méthyle
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<tb> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,5-diamino- <SEP> brun <SEP> tirant
<tb> naphtalène <SEP> sur <SEP> le <SEP> jaune
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<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> 16 <SEP> 2-aminonaphta- <SEP> acide <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 3,3'-diméthyl- <SEP> bordeaux <SEP> tirant
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4'-diamino- <SEP> sur <SEP> le <SEP> brun
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<tb> -2-carboxylate <SEP> chlorophényl)- <SEP> 4,
4'-diamino- <SEP> sur <SEP> le <SEP> rouge
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<tb> de <SEP> méthyle <SEP> 5-pyrazolone- <SEP> biphényle
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<tb> minobenzène-2- <SEP> sur <SEP> le <SEP> vert
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4'-diamino-
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EMI11.4
-2-carboxylate naphtalène-3- benzènesulfony)-
EMI11.5
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EMI11.6
29 n 1,3-ciamino- écarlate
EMI11.7
<tb> 4,6-diméthylbenzène
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<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb> 30 <SEP> 1-aminobenzène <SEP> acide <SEP> 2-hydroxy- <SEP> 1,3-diamino- <SEP> orange
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<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
45 l-aminobenzène acide 2-hydroxy- 3,3'-dichloro- écarlate 2-carboxylate naphtalène-3- 4,4'-diamino- de phényle carboxylique Diphényle 46 Il " 1,
4-diamino- marron benzène 47 1-aminobenzène acide 2-hydro- 4,4'-diamino- brun -2-carboxylate xy-carbazole-3- biphényle de méthyle carboxylique 48 Il " I-méthyl-2,4- brun d iaminobenz ène 49 " acide hydroxy- 4,4'-diamino- bordeaux carboxylique biphényle de formule -COOH OH 50 " " 1,4-diamino- bordeaux benzène z- " acide 3-hydroxy- 3,3'-dichloro- brun dibenzofuranne- 4,4'-diamino- 2-carboxylique biphényle 52 " " Ether 4-amino- brun phénylique 53 " acide 3-acéto- 3,3'-dichloro- jaune acétylamino-4- 4,4'-diamino- chlorobenzène- biphényle 1-carboxylique 54 " 1,4-diamino- jaune benzène 55 2-aminonaphta- acide 2-hydro- 3,3'-dichloro- rouge lène-3-carboxy- xynaphtalène-3- 4,4'-diamino- late d'éthyle -carboxylique biphényle 56 1-aminobenzène- acide 2-hydro- 4,
4'-diamino- rouge 2-carboxylate xynaphtatène biphényle de méthyle -3-carboxylique 57 4-chloro-l-ami- acide 3-acéto- 3,3'-dichloro- jaune nobenzène-2-car- acétylamino- 4,4'-diamino- boxylate de mé- 4-méthoxy-l- biphényle thyle 1 carboxylique
<Desc/Clms Page number 14>
EXEMPLE 6.
On agite 65 parties de chlorure de polyvinyle, 35 parties de phtalate de dioctyle et 1 partie du colorant obtenu suivant l'exemple 1, puis on lamine le mélange obtenu, pendant 7 minutes à 14.0 sur une calan- dre à 2 cylindres, par un mouvement de va-et-vient. On obtient une feuil- le d'une nuance orune tirant sur le rouge, et la teinte a une très bonne solidité à la lumière et une très bonne résistance à la migration du co- lorant .
REVENDICATIONS.
I.) Un procédé de préparation de dérivés amidiques de colorants azoïques, caractérisé notamment par le fait qu'on condense, sur les grou- pes aminogènes, des amines exemptes de groupes solubilisantet contenant au moins deux groupes aminogènes capables de réagir, avec des halogénures d'acides carboxyliques de même exempts de groupes solubilisants, la con- densation étant effectuée, sur l'un au moins des groupes aminogènes, avec un halogénure d'acide d'un composé azoïque dont le groupe azoique est lié à un noyau arylique portant un groupe ester carboxylique en position ortho par rapport au groupe azoïque.
II. ) Le présent procédé peut être caractérisé en outre par les petits suivants, considérés ensemble ou séparément:
1) On condense 1 mol d'une diamine de préférence aromatique, avec 2 mol d'un halogénure d'acide monocarboxylique d'un composé monoazoi- que dont le groupe azoïque est lié à un noyau arylique portant un groupe ester carboxylique en ortho par rapport au groupe azoique.
2) On emploie des halogénures d'acides carboxyliques de for- mule
EMI14.1
R 1 -N=N-R 2 -COOH , dans laquelle R1 désigne le reste d'un composant de diazotation de la série benzénique ou naphtalénique, portant comme substituant un groupe es- ter carboxylique en ortho par rapport au groupe aminogène diazotable, et -R2-COOH le reste d'un composant de copulation renfermant un hydroxyle et lié au groupe azoique en position voisine de cet hydroxyle.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.