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La présente invention a notamment pour objet un procédé de préparation de nouveaux et précieut colorants azoïques, caractérisé par le faït qu'on élimine le cuivre de- composés ,cuprifères complexes de colorants azofques da formule
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ou R1 représente le reste d'un acide hydroxybenzène-o- carboxylique ou un reste hétérocyclique comportant un hétérocycle à cinq membres qui renfer- me au moins deux hétéro-atomes, dont l'un au moins est un atome d'azote exclusivmentié de manière cyclique, et R3 désigne un reste comportant au total trois noyaux benzéniques le noyau benzénique terminal portant un hydroxyle et un groupe carboxylique situé en position ortho par rapport audit hydroxyle,
deux des trois noyaux benzéniques mentionnés étant reliés entre eux par un groupe azofque, et où le groupe sulfonique est lié à un atome de carbone 13 du cycle'hexagonal I.
Les composés cuprifères à utiliser comme substances de départ sont obtenu en traitant des colorants azoïques de formule :
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où R1 et R3 ont la signification indiquée plus haut et où n représente un nombre entier au plus égal à 2, par des agents capables de céder du cuivre, de manière que par élimination du groupe -CnH2n+1, se forme le complexe cuprifère o,o'- dihydroxyazoïque et qu'en outre se produise une oxydation du groupement o-aminoazoque en groupe triazolique.
On peut préparer les colorants azoïques de formule (2) en copulant en milieu alcalin des composés diazoïques de colorants aminomonoazoïques de formule :
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ou R1 représente le reste d'un acide hydroxybenzène-o-carboxylique ou un reste hetérocyclique comportant un hétérocycle à cinq membres qui renferme au moins deux hétéro-atomes dont l'un au moins est un atome d'azote exclusive- ment lié de manière cyclique, et n représente un nombre entier au plus égal à 2, et où le groupe sulfonique est lié à un atome de carbone ? du cy- cle hexagonal I, avec des composés de formule :
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où R3 représente un reste comportant au total trois noyaux benzéniques, le noyau benzénique terminal portant un hydroxyle et un groupe carboxylique situé en position ortho par rapport audit hydroxyle, deux des trois anneaux benzéniques mentionnés étant reliés entre eux par un groupe azoque.
On peut prépérer les colorants aminomonoazoïques de formule (3) en copulant un composé diazoïque d'une amine de formule R1 - NH2 avec un acide 1-amino-2-méthoxy- ou -éthoxy-naphtalène-6- ou -7-sulfonique. Les amines de formuleR1 - NH2 envisagées pourront être par exemple des acides aminohydroxy-benzène-carboxyliques dont les groupes hydroxylique et carboxylique sont en position ortho l'un par rapport à l'autre, tel l'acide 4amino-1-hydroxybenzène-2-carboxylique.
On peut aussi avantageusement utiliser les amines de formule: R1- NH2 présentant un hétérocycle répondant aux indications ci-dessus.
Le groupe -NH2 peut être lié directement à ce cycle, mais peut cependant également être lié à un anneau aromatique, par exemple à un anneau benzeni- que, qui de son côté est soit relié à l'hétérocycle mentionné par l'intermédiaire d'une liaison directe simple, soit condensé (c'est-à-dire que dans ce dernier cas deux atomes de carbone cycliques du noyau aromatique appar- tiennent également à l'hétérocycle}.
L'hétérocycle renferme au moins deux hétéro-atomes dont l'un au moins est un atome d'azote exclusivement lié de manière cyclique, c'est-à-dire un ato me d'azote dont les trois valences sont toutes saturées par la cyclisation. La préparation des colorants de la présente invention est en outre facilitée quand les substances de départ sont exemptes d'hydroxyles qui leur confèrent le pouvoir de copuler.
On obtient par exemple de précieux résultats avec les composants de diazotation de formule R1 -NH2 dans lesquels le groupe aminogène est lié à un noyau benzénique dont deux atomes de carbone cycliques voisins appartiennent en même temps à un hétérocycle à cinq membres comportant au moins deux atomes d'azote, l'un au moins de ces atomes d'azote étant exclusivement relié de manière cyclique.
Comme exemples de composants de départ appropriés, on citera :
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CH "" N \ çç -FE 6-amino-indazole, ,CE N )t2 5-and.no-indazole, 'wH 5-amino-indazole, 'NH
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Ha 4 MI N o 6-aminobenzimîdazole., NH 6-aminobenzimidazole, 0 ;> NH> méthyl-o6.-arai.no-benzimidaol H3C-O 'NH 2....methyl-o-amino-benzimidazole, HC y 7-aminobenzimidazole, NH 2 7-aminobenzotriazole, N N)J2 7-aminobenzotriazole, N EH2 6-aminobenzotriazole., N Ho -NE2 6-aminobenzothiazole, \S ainsi que les composés de formules :
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-ultérieurement sulfoné, position du groupe sulfonique indéterminée.
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On obtient les substances de départ de formule (4) en copulant en milieu acide de l'acide 2-amino-5-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique avec un composé diazoïque -de formule R3-X où X représente un groupe aminogène diazoté. Le reste R3 comporte au total trois noyaux benzéniques, et le no- ãu terminal, c'est-à-dire le noyau benzénique le plus éloigné du groupe aminogène M'azoté, porte un hydroxyle et unn groupe carboxylique, 'en ortho par rapport audit hydroxyle.. Deux,des.trois novaux benzéniques, par exem-
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ple les deux noyaux terminaux sont reliés entre eux par l'intermédiaire d'un groupe azoïque.
La liaison avec le troisième noyau benzénique peut
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par exemple être une liaison pontale, comme un groupe -GO-NH-, ou une liaison directe. Outre ceux déjà mentionnés.9 les noyaux benzéniques du reste R3 peuvent encore porter d'autres substituants, par exemple des atomes d'halogène comme le chlore, des alcoyles ou des alcoxyles de bas poids mo-
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léculaireo En général, il est avantageux que le groupe-NH 2 dîazoté, les liaisons entre les divers noyaux benzéniques, et l'hydroxyle du noyau benzénique terminal soient tous mutuellement en position para.
On obtient ainsi des résultats favorables avec des composés diazoïques de formule :
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X-R 4 -N=N-R 5 où X désigne un groupé aminogene- diazoté, R un reste biphénylique lié en position 4 et 4e, aux groupes X et -N=N-, e't R le reste d'un acide hydroxybenzène o carboxylique lié au groupe azoïque en position para par rapport à 1-'hydroxyle. On peut préparer des composés de ce genre à la manière connue en copulant d'un seul côté un 4p4J1=diaminobiphényle tétrazotép tel par exemple, le p3'diméthyZ le p3p d%,Chlorou le 3,3p dimétho hplp diamia nobiphényle, ou le fp4pmdiaminbi.phényle lui-même, avec des acides hydroxybenzene-o-carboxyliques copulablea.
Comme composants de copulation, on envisage ici par exemple l'acide 5- ou 6-méthyl-1-hydroxybenzène-2-carboxylique, l'acide 6-chloro-1-hydroxybenzène-2-carboxylique> et notamment l'acide 1-hydroxybenzène-2-carbaxyliqueo
La copulation des composés diazoïques des colorants aminoazoïques de formule (3) avec les composés de formule (4) est effectuée en milieu alcalin, par exemple en milieu alcalinisé- var un carbonate de métal alcalin;
,le cas échéant en ajoutant des agents qui favorisent la copulation, tels l'alcool ou la pyridineo
Les colorants de formule (2) ainsi obtenus, et en utilisant des agents capables de céder du cuivre, sont alors traités de manière que par
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élimination du groupe -CnH2n+l se forme le complexe cuprifère opo'dihydroxy-azoTque et se produise en outre une oxydation donnant naissance à un anneau triazolique. Comme agents capables de céder du cuivre, on utilise de préférence les complexes de cuivre-tétrammine que 1?on peut obtenir
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à la manière=connue à partir de sels de cuivre et dpammoniaque ou de bases organiques comme la pyridine et les éthanolmaines.
Afin que le traitement par les agents capables de céder du cuivre provoque une formation du complexe cuprifère o.o-dihydroxy-azoïque avec départ du groupe méthylique ou éthylique, et provoque encore en plus l'oxydation donnant naissance à l'anneau triazolique, des conditions réactionnelles énergiques sont en général nécessaires., Ainsi, il faut opérer assez longtemps, à chaud, par exemple au voisinage de la température d'ébullition du milieu réactionnel aqueux, et utiliser une quantité d'agent capable de céder du cuivre telle, qu'on sait notablement plus d'un atome-grammme de cuivre par molécule de colorant. On obtient, par exemple, de bons résultats avec environ quatre atomes-grammes de cuivre par molécule de colorant.
Outre les réactions déjà mentionnées, le cuivre peut encore former un complexe avec les groupes
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o-hydroxycarboxyliques terminaux ou avec les anneaux hétérocycliqneséven- tuellement présents dans -Le reste R1.
Par traitement avec des agents capables de céder du cuivre, on obtient les composés cuprifères complexes de colorants azoïques de formule (1). On élimine le cuivre de ces colorants. Cette élimination du cuivre peut être effectuée d'une manière connue en elle-même,, par exemple au moyen de sels de l'acide sulfhydrique ou avantageusement par traitement à
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froid, c'est-à-dire à peu près à la température ambiante, par de l'acide chlorhydrique très concentré, En outre, les colorants peuvent aussi être décuivrés au moyen d'acide chlorhydrique dilué à chaud ou au moyen d'une
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solution alcaline d'un cyanure de métal alcalin. Il est en général avantageux de retransformer en sels sodiques, au moyen d'alcalis, les colorants décuivrés en milieu acide.
Les colorants exempts de cuivre, qui répondent du reste à la formule (1) déjà expliquée, sont appropriés à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, par exemple des matières d'origine animale comme- 1,laine, la soie ou le cuir et notamment des matières cellulosiques comme le coton, le lin, la rayonne ou la fibranne de cellulose -régénérée.
Les dites matières peuvent être traitées sur la fibre ou dans le bain de teinture avec des agents capables de céder des métaux, de préférence du cuivre. Pour cette utilisation, les colorants qui ne renferment pas d'au, tres groupes sulfoniques en dehors de ceux indiqués dans la formule convien- nent particulièrement. Le traitement par les agents capables de céder des métaux peut être mis en oeuvre d'une manière connue en elle-même, par exemple sur la fibre ou en ùn bain, en partie dans le bain de teinture proprement dit et en partie sur la fibre.
On peut avantageusement mettre en oeuvre le procédé décrit dans le brevet belge N 414.876 du 4 avril 1936 au nom de la Société dite : Société pour l'Industrie Chimique à Baie, suivant lequel on teint d'abord et traite ensuite par des agents capables de céder des métaux, le tout dans le même bain. Comme agents capables de céder des métaux, on envisage de préférence ici ceux qui sont stables vis-à-vis des solutions alcalines, tels les tartrates de cuivre complexes ou les pyrophosphates de cuivre et de métal alcalin.
On peut souvent obtenir des teinturesparticulièrement précieuses en opérant suivant le procédé dans lequel les teintures ou impressions obtenues avec les colorants exempts de métaux sont ensuite traitées -par des solutions aqueuses renfermant des produits de condensation basiques du formaldéhyde obtenus à partir de composés présentant dans la molécule au moins une fois le groupement d'atomes :
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par exemple le dicyandiamide ou la dicyandiamidine ou qui, comme par exemple le cyanamide, peuvent facilement être transformés en de tels oompOsés5 et des composés cuprifères solubles dans l'eau, en particulier des composés cuprifères complexes. De tels procédés sont par exemple décrits dans le brevet belge ? 466.280 du 27 juin 1946, au nom de la Demanderesse.
Les teintures obtenues de la manière indiquée ci-dessus avec les nouveaux colorants, se caractérisent en général par de bonnes solidités, notamment au lavage et à la lumière.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades.
EXEMPLE !
On délaie dans 200 parties d'eau et chauffe à 95 , 10,6 parties du colorant azoïque de formule :
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(obtenu en copulant du 6-aminotriazole diaz'oté avec de l'acide 1-amino-2- méthoxynaphtalène-6sulfonique, en diazotant ce colorant monoazolque et en copulant le composé diazoïque ainsi préparé avec-le colorant disazoique
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obtenu à partir de 4,49-diaminobiphényle tétrazoté, copulé d'un côté en milieu alcalin avec de l'acide 2-hydroxybenzène-1-carboxylique et de l'autre côté en milieu acide avec de l'acide -2-amino-5-hydroxynaphtalène-7- sulfonique)
. On ajoute ensuite-une solution ammoniacale d'oxyde de cuivre préparée à partir de 10 parties de sulfate de cuivre cristallisée 40 parties d'eau et 20 parties d'ammoniaque à 24 %, et agite pendant 4 heures environ à 90 - 95 . Après refroidissement,on sépare par filtration le composé cuprifère précipité. Pour éliminer le cuivre, on agite à froid pendant trois heures le composé cuprifère dans 160 parties diacide chlorhydrique à 30 %. On dilue ensuite avec de l'eau, filtre et lave à l'eau ou avec une solution diluée de chlorure de sodium. Après séchage, le colorant, transformé à la manière usuelle en sel sodique, se présente sous l'aspect d'une poudre noir-vert qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brun-rouge.et dans l'eau en donnant- une solution vert-olive.
Sur'dés fibres végétales, on obiient, suivant le procédé de cuivrage sub- séquent en un ou deux bains,-des nuances vert-olive solides au lavage et à la lumière, L'élimination du cuivre peut aussi être effectuée à chaud au moyen d'acide chlorhydrique dilué ou par traitement avec une solution alcaline de cyanure de sodium.
Dans le tableau qui suit, 'On a indiqué d'autres colorants tri-
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sazoiques préparablim suivant les indications ci-dessus. On copule en milieu acide avec de l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-aulfonîque les composés diazoazolques de la colonne III, puis copule en milieu alcalin les
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colorants disazoiques ainsi obtenus, avec les composés diaz01ques ète colorants aminomonoazolques obtenus à partir des composants de départ de la colonne I et des composants médi ans de la colonne II, après quoi on transforme les colorants tétrakisazoiques en complexe cuprifères o,o'-dihydroxy-
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azoïques avec oxydation simultanée du groupement o-amino=az01que en anneau triazolique, puis élimine finalement le cuivre de ces complexes.
Les colorants ainsi obtenus fournissent sur les fibres cellulosiques, suivant le procédé de cuivrage subséquent en un ou deux bains,des teintures olive, solides,
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<tb>
<tb> Composé <SEP> diazoïque, <SEP> à <SEP> copuler <SEP> Composé <SEP> diazoazoïque <SEP> à <SEP> copuler <SEP> en
<tb> avec <SEP> le-produit <SEP> obtenu, <SEP> à <SEP> par- <SEP> milieu <SEP> acide <SEP> avec <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2-amino-
<tb>
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tir de III, du colorant amino- 5='hydroxy-naphtaleney'='sulfonique.
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<tb>
<tb> monoazoïque <SEP> obtenu <SEP> à <SEP> partir <SEP> de
<tb> Composant <SEP> de <SEP> Composant
<tb> départ <SEP> médian
<tb> II <SEP> III
<tb> 1 <SEP> 5-amino-inda- <SEP> acide <SEP> 1-amino- <SEP> 4,4'-diaminobiphényle <SEP> tétrazoté,
<tb> zole <SEP> 2-méthoxynaph- <SEP> copulé <SEP> d'un <SEP> cote <SEP> avec <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1-
<tb>
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talene-6-sulfo- hydroxybenzene-2-carboxylique
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<tb>
<tb> nique
<tb> 2 <SEP> 6-amino-indazole
<tb>
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3 7-amino---inda-
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<tb>
<tb> zole
<tb> 4 <SEP> 5-aminobenzimidazole <SEP> "
<tb> 5 <SEP> 2-méthyl-6aminobenzimidazole <SEP> " <SEP> "
<tb>
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<tb>
<tb> 6 <SEP> 7-aminobenzi- <SEP> " <SEP> "
<tb> midazole
<tb> 7 <SEP> 6-aminobenzothiazole <SEP> " <SEP> "
<tb>
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EN- u C-" RN Il G-CH3
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<tb>
<tb> HO3S##-N <SEP> " <SEP> "
<tb> NH2
<tb>
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H000 -- Il Il Il NH2
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<tb>
<tb> N-NH
<tb> 10 <SEP> 6-amino-benzo- <SEP> acide <SEP> 1-amino- <SEP> "
<tb> triazole <SEP> 2-éthoxynaphtalène-6-sulfonique
<tb>
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D. fi acide 1-amino- 4,.4-1-diaminobiphényle tétrazoté, cdl- 2=méthoxynaph- pulé d'un côté avec de i'acide 6talène-6-sulfo- chloro-1>hrdroxybenzéne-2-caxboxynique lique 12 6-amino-benzo- 1-amine- 4,li'- dianinobiphényle tétrazoté, trïazole 2-méthoxynaph- copulé d'un côté avec de l'acide taZêne-6-sulfo- b-méthyl-1 hydroxybenzéne-.2-earbonique xylique 13 fi " 3,3'-d.uléthoxy-/,4'-diam.nob.hé-
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<tb>
<tb> nyle <SEP> tétrazoté, <SEP> copulé <SEP> d'un <SEP> cote
<tb> avec <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1-hydroxybenzène
<tb> -2-carboxylique
<tb>
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14 if " 1-auino-4-(4'-amLnobenzoylamino)
benzène tétrazoté,copulé d'un coté avec de l'acide 1-hydroxybenzè ne-2-carboxyli que 15 ri " Composé diazofque du colorant amino-
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<tb>
<tb> azoique <SEP> de <SEP> formule
<tb> H2N#N= <SEP> N <SEP> # <SEP> CO-HN <SEP> #
<tb> # <SEP> -OH
<tb> COOH
<tb>
EXEMPLE 2.
Dans 200 parties d'eau et 200 parties de pyridine, on chauffe à 95 environ, 10,8 parties du sel de sodium, obtenu à la manière usuelle,
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du colorant tëtrakisazofque de formule :
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On ajoute une solution ammoniacale d'oxyde de cuivre préparée à partir de 10 parties de sulfate de cuivre cristallise, 40 parties d'eau et 25 parties d'ammoniaque à 24 %, puis agite pendant 6 heures environ à 90 - 95 . Apres refroidissement,on dilue avec de l'eau, sépare par filtration le colorant formé et le démétallise en l'agitant à froid pendant 3 heures dans de l'acide chlorhydrique à 30 %. On dilue avec de l'eau, filtre et lave à l'eau. On transforme à la manière usuelle le colorant en sel de sodium et le sèche.
On obtient une poudre noir-verdâtre qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brun-rouge et dans l'eau en donnant une solution vert-olive. Les teintures cuivrées sur coton sont vert-olive et sont solides au lavage et à la lumière.
EXEMPLE 3.
Dans un bain de teinture renfermant pour 4000 parties d'eau 1,5 partie du colorant obtenu suivant l'exemple 1, et 2 parties de carbonate de sodium anhydre, on entre à 50 avec 100 parties d'un filé de coton, élève la température a 90 - 95 en 20 minutes, ajoute 40 parties de sulfate de so- dium cristallisé et teint 30 minutes à 90 - 100 , puis laisse refroidir à 70 environ, ajoute 3 parties de tartrate complexe de=cuivre et de sodium à réaction à peu près neutre, cuivre une demi-heure à 80 environ et rince alors la teinture à l'eau froide. On peut si on le désire, savonner la teinture en la traitant subséquemment par une solution renfermant pour 1000 parties d'eau, 5 parties de savon et 2 parties de carbonate de sodium anhy- dre.
On obtient une teinture vert-olive d'une bonne solidité au lavage et à la lumière,
REVENDICATIONS.
1.- Un procédé de préparation de nouveaux colorants azoiques, caractérisé par le fait qu'on élimine le cuivre de composés cuprifères com- plexes de colorantsazoïques de formule :
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où R1 représente le reste d'un acide hydroxybenzène-o-carboxylique ou un reste hétérocyclique comportant un hétérocycle à cinq membres qui renferme au moins deux hétéro-atomes, dont l'un au moins est un atome d'azote exclusivement lié de manière cyclique, et R3 désigne un reste comportant au total trois noyaux benzéniques, le noyau benzénique terminal portant un hy- droxyle et un groupe carboxylique situé en position ortho par rapport audit hydroxyle, deux des trois noyaux benzéniques mentionnés étant reliés entre eux par un groupe azoïque,
et où le groupe sulfonique est lié à un atome de carbone p du cycle hexagonal I.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.