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On sait que les composés répondant à la formule générale
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dans laquelle Q1, Q2 et Q3 sont un groupe alcoyle, aryle ou aral- kyle, éventuellement substitué, bien que Q1 et Q2 puissent égale- ment représenter de l'hydrogène, conviennent particulièrement bien pour combattre les nématodes se trouvant dans le sol.
De plus, Il est connu que les composés répondant à la formule générale
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sont utilisables pour combattre les moisissures vivant sur les plantes.
Dans cette formule, X1 est un groupe hydrocarbure biva- lent ou une chaîne aliphatique bivalente, comportant plus de trois atomes de carbone, chaîne qu'au moins un atome d'azote divise en groupes alkylène comportant chacun au moins deux atomes de carbone. X et X3 peuvent représenter de l'hydrogène, mais également des groupes hydrocarbure bivalent, à savoir dans le cas où Xz et X3 forment avec le groupement N - X1- N un anneau hété- rocyclique. M est soit un groupe formant un sel soit un atome de métal.
Pour combattre les micro-organismes vivant sur les plan- tes, les agents de destruction sont amenés, à l'état finement divisé, sur les parties extérieures de la plante. On fait en sorte que, par l'addition d'agents de dispersion, respectivement d'adhésifs, une partie aussi grande que possible de la surface extérieure de la plante soit recouverte d'une manière homogène et durable par ledit agent. L'effet de tels agents de destruction est basé sur un effet toxique direct contre un ou plusieurs stades de développement des micro-organismes. D'une façon générale, ces agents n'agissent donc que de façon prophylactique. Un inconvénient est que certaines fonctions physiologiques de la feuille sont plus ou moins troublées et en outre que les parties de la plante qui se sont développées après le traitement ne sont pas protégées.
De plus, la durée de l'effet protecteur est fortement tributaire du temps. C'est ainsi que l'agent protecteur peut être enlevé de la feuille par temps de pluie. Un inconvénient plus grave est que les agents de destruction ont moins d'effet et sont parfois même
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totalement inopérants lorsqu'on s'efforce de combattre les micro- organismes après que ceux-ci sont déjà infiltrés dans la plante%
Aussi a-t-on cherché des agents qui, quelle que soit la manière dont il sont amenés en contact avec la plante, sont . absorbés par celle-ci et sont transportés par ses systèmes de transports physiologiques vers toutes les parties.
En principe, de tels agents à action systémique devraient permettre de combat- tre non seulement les maladies de plantes, pour lesquelles on a utilisé jusqu'à présent les agents prophylactiques déjà mentionnés, mais également les maladies dans lesquelles le micro-organisme infectant s'est déjà introduit dans la plante.
La Demanderesse a constaté que l'introduction de cer- tains substituants dans des dithiocarbaminates ou dans des bis- dithiocarbaminates, fournit des composés facilement assimilables par la plante, y sont transportés et présentent un effet systémique prononcé contre les maladies des plantes provoquées par des micro- organismes, en particulier les fungi. Cette constatation est d'autant plus étonnante, que l'effet toxique direct de ces compo- sés à effet systémique contre les micro-organismes est assez réduit. De plus, on a constaté que certains composés exercent en même temps un effet de substance végétative.
L'invention fou@nit un procédé.de préparation de dithio- carbaminates ou de bis-dithiocarbaminates, caractérisé par le fait que l'on prépare des composés répondant à la formule générale
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suivant des procédés connus pour la préparation de composés ana-
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logues, formules dans lesquelles R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle ou forint avec l'atome d'azote un anneau de maximum 6 atomes, R un groupe bivalent, éventuelle- ment substitué, alkylène, aralkylène ou aryléne, R un groupe bivalent alkylène, arylkène ou arylène,
ou bien forme avec deux atomes d'azote et les deux groupes R2 un anneau ne comportant pas plus de 6 atomes ou bien avec un atome d'azote et le groupe R2 fixé à cet atome un anneau ne comportant pas plus de 6 atomes, X un groupe NH2 ou un groupe NH2 substitué, ou bien un groupe OH ou un groupe OH dans lequel l'atome d'hydrog@ne est remplacé par un cation, un groupe alcoyle, aralkyle ou aryle, tandis que P représente un atome d'oxygène ou de soufre.
Parmi les composés répondant aux formules générales données ci-dessus, ceux dans lesquels R1, R2 est un reste alcoyle comportant moins de 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle, exercent un excellent effet.
Le groupe R3 représente, de préférence, un reste d'hy- drocarbure aliphatique inférieur, comportant moins de cinq atomes de C, en particulier un groupe méthylène, éthylène ou isopropylène.
L'invention concerne en particulier des composés répon- dant à la formule générale.
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dans laquelle les groupes R1, R2 ou l'un des deux, représentent un atome d'hydrogène et l'autre un groupe alcoyle à tr@is atomes de carbone, ou bien les deux groupes R1, R2 représentent des groupes alcoyle à trois atomes de carbone. Les groupes P, R3 et X ont la signification déjà mentionnée.
Suivant une autre sélection parmi les composés conformes à l'invention, répondant à la formule général? donnée dans le précédent alinéa, le groupe R3 comporte deux ou un plus grand nombre d'tomes de carbone.
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Ce groupe représente alors par exemple un groupe éthylè- ne, propylène ou butylène. Les autres groupes (R1, R2, P, X) ont, dans ces composés, a nouveau la signification mentionnée dans la définition des composés conformes à l'invention.
Parmi les composés répondant à la formule générale men- tionnée dans l'alinéa précédent, il en est de particulièrement importants; ce sont ceux pour lesquels R1, R2 est de l'hydrogène et/ou un reste d'hydrocarbure aliphatique inférieur comportant moins de quatre atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe isopropyle, P un atome de soufre, R un reste aliphatique bivalent d'hydrocarbure avec deux ou trois atomes de carbone et X un groupe OH ou un groupe OH dont l'atome d'hydrogène est remplacé par un groupe alcoyle inférieur comportant moins de 6 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
La sélectioh dont il est question dans le précédent alinéa, s'applique également aux composés répondant à la formule générale
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avec cette réserve que, dans cette formule, R3 et R5 sont des groupes alkylène, comportant moins de quatre atomes de carbone, par exemple du méthylène, de l'éthylène ou du propylène.
Des composés conformes à l'invention peuvent être prépa- rés de plusieurs manières. Un procédé particulièrement approprié à la préparation des composés dans lesquels P représente 'un atome dé soufre est celui dans lequel on fait réagir un composé répon- dant à la formule
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avec un composé de formule Hlg-R3- C avec libération de X MeHlg.
Les composés
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peuvent se préparer en faisant réagir du carbone sulfureux avec une amine secondaire ou primaire ou en faisant réagir du carbone sulfureux avec une diamine dans des conditions alcalines. Dans ces formules, R1, R2, R3, R5 et X ont la signification indiquée ci- dessus ; de plus, Me représente un atome de métal, de préférence un alcali et Hlg un aton.-.-, halo '-nique, de préférence un atome de chlore.
Pour la préparation des composés conformes à l'invention dans lesquels P représente un atome d'oxygène, on part de préférence de xantogénates, répondant à la formule générale
Me OOC - R3.O.C- S - Me, que l'on fait réagir avec un amide d'acide halogénique répondant à la formule
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Hlg - ALk - - 11HZ" ce qui fournit une substance répon- dant à la formule Me OOC - R3 - a - i - S - *É*'2* En faisant réagir ce composé avec une amine répondant à la formule
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on provoque la séparation du groupement N - S - Alk - C- NH2 (avec formation de l'amide d'acide thioalcanecarbonique correspondant et la formation des composés conformes à l'invention. Dans ces formules, R1, R2, R3, R5ont là signification, indiquée dans la définition de l'invention;
Alk représente un groupe alkylène, Me représente un cation, de préférence un ion alcalin, par exemple un ion Na ou K.
L'invention concerne en outre des procédés de prépara - tion d'agents de destruction à effet systémique contenant des substances conformes à l'invention. Ces agents de destruction peuvent être préparés en faisant dissoudre les composés conformes à l'invention, ou en les mélangeant dans ou avec un diluant inerte, liquide ou solide, en une concentration appropriée. De préférence, les composés sont dissous, ou mélangés, avec un liquide, par exemple de l'eau. En effet, à l'état de solution ou de suspension les composés conformes à l'invention sont plus facilement assimi- lés par une plante que lorsque ces substances sont mélangées avec un véhicule solide.
L'invention concerne également la destruction de micro- organismes nuisibles sur des plantes, à l'aide de composés confor- mes à l'invention ou de moyens de destruction, préparés à l'aide de ces substances. Dans la lutte contre ces micro-organismes, par exemple des moisissures ou des bactéries, on peut appliquer sur la plante une solution ou une suspension des composants actifs.
On peut également ajouter les substances au sol.
Comme exemples de composés conformes à l'invention, il y a lieu de mentionner:
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A. (CH3)ZN-9-S-CHZ-COOH C. (CZH5)ZN--S-CHZ-COOH B. (CH3)ZN--S-CHZ-COOCZH5 D. (CH3N----ÇH-COOi 3'2 ? CH3 E. (CH3)ZN-i-S-CH-COOH G. (CH)ZN-O-S-CH2CH2COOH 2H5 F. (CH N--4- gaz - COOH H. 0 - - S.CH.C00H H ## I. NaOOCCH2 - S - - - CH2CH2 - - - S - CHCOONa J. C2H500CCH2 - S - cl" - Il - CH2CHZ - N - fi - S - CHZC00C2H ,.j' 3 C 3 K. 1'a00CCH - S - - : - (CHZ)4 - - - S - CH2coONa L. NaOOCCH - S - g - l U- - µ - S - CHCOONa ?i. Na00C.CH - iN - S - CH2 - COONa bzz. Na00C.CH - '= / a GH2 - GOONa N. (CH3)Z N.g - 0 - CH.COOH
Les composés A, B, C, D, E et N ont un effet végétatif.
Les essais suivants montrent l'activité systémique d'un certain nombre des substances mentionnées ci-dessus.
Les composés A, E, F, G ont été dissous, en diverses concentrations, dans de l'eau.
Chaque fois 20 p usses de concombre ont été maintenues pendant 2 jours dans des solutions de ces substances, après quoi les plantes ont été lavées, placées dans l'eau et inoculées à l'aide d'une suspension de conidies de Cladosporium cucumerinum.
Les résultats sont résumés au tableau ci-dessous.
Résultat après 5 jours.
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Deg:J:"0 de maladie : ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 0 ¯¯fi 2 ¯¯J¯¯¯ ¯ 6
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<tb> Compose <SEP> Concentration
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> g/litre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.10 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.00 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 0.50 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 0.10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 5
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 0.05 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> 1.00 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> 0.50 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> 0.10 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> 0.05 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 11
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<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb> G <SEP> 0.50 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 12
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<tb> 0. <SEP> 10 <SEP> ' <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> 0.05 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> (contrôle) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 20
<tb>
Degrés de maladie: 0 = pas de symptômes; 1 = pas plus de 3 taches par cotyl;
2 = de nombreuses petites taches par cotyl ou une coloration sombre des nervures;
3 = cotyles encore turgescentes, à plus de 3 taches de plus de 2 mm de diamètre; 4 = fané mais peu attaqué; 5 = comme 4, mais avec taches de moisissures; 6 = entièrement pourri ou fané., généralement recouvert d'une épaisse couche de conidies.
Au cours d'un aut @ essaie des concombres à deux feuilles venues à maturité, furent soumis, de diverses manières, à l'effet d'un composé conforme à l'invention. C'est ainsi que 20 plantes furent arrosées trois jours de suite avec 15 cm3 d'eau. Sur le sol de 20 autres concombres on versa, les mêmes trois jours, 1.5 cm3 d'une solution du composé A à une concentration de 0,75 g/litre.
Le troisième jour, les deux lots furent inoculés en arrosant les plantes d'une suspension de conidies de Cladosporium cucumerinum.
Le résultat des essais après 6 jours est résuma au tableau suivant.
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<tb>
Résultat <SEP> après <SEP> 6 <SEP> jours.
<tb>
<tb> degré <SEP> de., <SEP> maladie: <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6
<tb>
<tb> nombre <SEP> de <SEP> plantes: <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> contrôles: <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
les chiffres, qui donnent le degré de maladie, signifient: 0 = pas de symptômes de maladie 1 = sommet ou un limbe attaqué 2 = une tige de feuille molle ou un limbe rempli de moisissure 3 = 2 tiges de feuille molle ou une tige et un limbe couverts de moisissures 4 = 2 tiges de feuille molle et un limbe couvert de moisissure 5 = 2 tiges de feuille molle et deux limbes couverts de moisissure 6 = attaque plus.prononcée-
Un troisième essai fut effectué sur des plantes de con- combre âgées d'environ 3 semaines.
Pour 8 exemplaires, on arrosa trois jours de suite la terre du pot de 15 cm d'une solution de composé A, en concentration de 1 g/litre. Pour 8 exemplaires, les plantes furent arrosées trois jours de suite d'une même solution. Une troisième série, comportant 8 plantes de concombre, ne fut pas traitée. Après ces troi jours, toutes les plantes furent inoculées avec du Cladosporium cucumerinum en pulvérisant une suspension de conidies de cette moisissure sur les plantes.
Dix jours après le début des essais, ont procéda à un examen. On constata que de la première série, 7 plantes compor- taient çà et là un mince trait brun @ec, à savoir là où la moisis- sure s'était infiltrée dans la plante, mais était morte en cet endroit. Une plante présentait un sommet desséché. De la seconde série, 3 plantes n'avaient pas été attaquées, contrairement aux 5 autres, qui elles, avaient été fortement attaquées. De toutes les plantes de la troisième série, le sommet et la tige étaient entièrement pourris, jusqu'à l'endroit où les feuilles venues à maturité prennent naissance et étaient recouverts d'une épaisse couche de conidies de cladosporium.
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Alors que les essais précités prouvent l'effet systémique des composés conformes à l'invention, les données ci-après démon- trent qu'il peut à peine être question d'un effet fongicide direct des composés conformes à l'invention.
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#######Botry- penicil- Asper- 'ihizo-
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<tb> Formule <SEP> tis <SEP> al- <SEP> lium <SEP> ita- <SEP> gillus <SEP> pus <SEP> ni- <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> lii <SEP> licum <SEP> niger <SEP> gricans
<tb>
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CH32N--CIi2C00H 100 100 > 200 > 200 CH) (CH3)zN-fi-b-cOOH 100 )100 z3.00 >100 3 NaOOCCIl2S-B-CH2-g- 200 200 ' 500 > 500
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<tb> SCH2COONa
<tb>
Voici quelques commentaires au sujet de ce tableau. Dans la colonne de gauche figure la formule du composé essayé.
De ces composés, on détermina, à l'aide du procédé de culture de roulement, décrit
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par van Leeuwenhoek dans J.licro3.ology and Serology 16 282 (1950), la concentration limite permettant encore tout juste d'empêcher la croissance de quatre moisissures sur'un substrat de glucose- agar (Ph=6.5). Les cultures de moisissure utilisées étaient, pour tous les essais,âgées de deux jours. Les noms des moisissures ainsi que les concentrations '.mites trouvées, exprimées en mg/litre, sont mentionnés dans les quatre autres colonnes. Le signe " >" signifie que les concentrations limites étaient plus élevées que le nombre mentionné après ce signe. Les concentrations limites sont assez élevées.
Les exemples de réalisation suivants décrivent les procédés de préparation de composés conformes à l'invention.
EXEMPLES DE REALISATION .
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1. 8-(c.arboxvméthyle)-l.N-dimétlivldithiocarbaininate.
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Une solution de 95 g de JllOnochloro-acil1e acutioue et de ,5 ue Na2C03.H0 dans 20 cm d'eau est ajoutée., goutte goutte, tout en refroidissant et en agitant, à une solution de le,8 g de Na-di- méthyldithiocarbaminate dans 30 cm3 d'eau. L'agitation fut encore poursuivie pendant 2 heures, après quoi la solution claire fut acidifiée à l'aide de HCI 4 N, jusqu'à un pH d'environ 2. A l'épais- se solution blanche, on ajouta 30 cm3 d'eau. Le précipité fut filtré et lavé à l'eau, 'ensuite cristallisé à l'aide d'eau. Le
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rendement en S-carboxyméthyle)-N,N-diméthyldithiocarbaminate, rapporté au monochloro-acide acétique, était de 81 %. Point de fusion 145 C (non-corrigé).
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2. S- 1-carboroYl-l-2a.N-diméthyldithioearbaminate.
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Tout en agitant, une solution de 25 g de alpha-Br-acide butyrique et de 13,5 g. de Na2CO3.H2O dans 90 cm fut ajoutée, goutte à goutte, à une solution de 28,2 g de Na-diméthyldithiocarbaminate dans 90 cm3 d'eau. La température s'éleva jusqu'à 28 C. Ensuite on agita encore pendant 2 heures à la température de 33 C. Le mélange de réaction trouble fut filtré et le filtrat fut acidifié à l'aide de HCl à 6 N, jusqu'à un pH d'environ 2. Le précipité fut filtré et cristallisé à l'aide d'éthanol. Le rendement en S-(1-carboxy-
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propyl-l)-N,N-diméthyldithioc3rbE.minate était, rapporté au alpha-Br- acide butyrique, de 81 %. Point de fusion 105-106 C (non-corrigé).
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3.
S-(carbaéthoacyméthyle)N.N-diTnétYlcithiocarbarn3.nnte.
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EMI13.3
Une solution de 12,2 g d'éthersel éthylique de monochloro-acide acétique dans 10 cm3 d'éthanol à 96% fut ajouté, goutte à goutte, tout en agitant, à une solution de 18,8 g de Na-dimcthyldithio- carbaminate dans 100 em3 d'étha.nol à. 96%. La température s'éleva jusqu'à 32 C. I.'agitation fut poursuivie pondant 3 heures à la température ambiante normale. Le précipita cristallin forme fut flltré et lavé à. l'eau; le rendement était de 9 g. De la lessive mère éthanolique on obtenait encore, par évaporation, 9 g. Ce produit fut cristallisé à l'aide d'éthanol. Le rendement total
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en S-(carbaéthoxy.-néthyle)-11,N-d4-.,riéthyldi-bliioc-,irbaniin,-),te était, rapporté à l'éther éthylique de monochloro-acide acétique de 80%.
Point de fusion 62-63 C.
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4. s- (2-carbaGtl19El.k.2) -N .N-girnet:Qxldi thoclrl?¯aminate.
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Une quantité de 4 g de S-(?-ca-r'oxtfpropyl-2)-NiN-cii:néthyldithio- carbaminate fut bouillie, avec environ 75 cm3 d'une solution à 5% de HCl dans de l'éthanol à 96%, pendant 3/2 heure dans un réfrigérant à reflux. Du m, Lange de réaction, on a distillé 50 cm de liquide (essentiellement constitué par de l'éthanol). Le résidu de la distillation fut neutralisé avec une solution de soude, après l'addition au résidu de 80 cm3 d'eau. Le résidu ainsi traité fut extrait à l'aide d'éther diéthylique, après quoi l'ex- trait fut séché à l'aide de sulfate de sodium. L'éther diéthylique étant vaporisée le résidu fut soumis à une distillation dans le vide poussé.
La réaction principale se produisit à 141-142 C (non- corrigéet à une pression de 0,5 mm de Hg. Le produit se cristal- lisa; son point de fusion était de 36-38 C (non-corrigé). Le ren-
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dement en S- (2-cëtrbaéthoxYPI'opyl-2) - N ,N-diméthyldi thiocarbaminate,
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rapporte au dithiocarbarninate, était de 60,$.
5. S-(ctrboxYméthtle-cYclopenmhlénditziocarbEnin.at.
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A une solution de 10 cm3 de pipéridine dans 50 cm3 d'eau on ajouta, goutte à goutte, tout en agitant et en refroidissant, une solution de 6,4 cm3 de CS2 et ensuite une solution de 4 g de NaOH dans 50 cm3 d'eau. A ce mélange, on ajouta, après 1 heure, une solution aqueuse, neutralisée à l'aide de soude, de 9,5 g de monochloro- acide acétique, après quoi l'agitation fut poursuivie pendant encore 3/2 heure. Le mélange de réaction fut filtré et ensuite acidifié à l'aide d'acide chlorhydrique 4 n, jusque un pH.de 2.
Le précipité formé fut filtré et cristallisé à l'aide de benzène.
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Le rendement en -(carboxyméthyle)-cyclopentaméthylènedithiocarba- minate, rapporté à la pipéridine était de 73%. Le point de fusion du composé obtenu était de 144-147 C.
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6. DÎ-lia-S,S-1-bis(carboxyméle)-é enebis-ditliiocarbaminate.
Na-S--T¯'HCHZCH2 NH-S--Na - 2 ClCH2COONa .
2'22]'2' A une solution de 25 g de di-Tda-éthylène bis-dithiocarbaminate (obtenu en faisant réagir de l'éthylène diamine avec du sulfure de carbone) dans 200 cm3 d'eau, on ajouta 100 cm3 d'une solution de 19 g de monochloro-acide acétique neutralisé à l'aide de soude.
Après un repos d'une nuit, à la température ambiante normale, le mélange de réaction fut acidifié, sous refroidissement à la glace,
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à l'aide d'acide chlorhydrique à 0,02 N. Le précipite fut rapide- ment filtré et dissous dans du NaOH à 0,5 N. Le liquide fut filtre et le filtrat fut vaporisé à sec. Le résidu fut purifia une fois de plus par dissolution dans de l'eau et par-précipitation à
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l'aide d'éthanol et d'ac6tone. Le rendement en di-Na-S,S'-bis (carboxyméthyle)éthylène-bis-dithiocarbaininate, rapporté au . bis- dithiocarbaminate était de 22%. La substance ne présentait pas de point de fusion, et se décomposait pendant le chauffage.
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7. Acide N¯,N-d3.m2thy lthiocalbaminyllYcolicue.
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Une solution de 27 g de carbonate de sodium 1 aq. dans 24 g de monochloro-acide acétique est bouillie pendant quatre heures dans un réfrigérant à. reflux. Après refroidissement, on ajoute au mélange de réaction 17,5 g de KOH et 15,4 cm3 de CS2 et ce mélange est agité pendant 24 heures. Le mélange de réaction est vaporisé dans le vide pour le débarrasser de CS2, après quoi on y ajoute 23,4 g de chloro-acétamide. Le chloro-acétamide passe en solution avec dégagement de Valeur. Après 6 heures, la solution vert clair est filtrée et acidifiée à l'aide de H2S04 aqueux à 65%. La con- servation dans le frigo provoque un précipité cristallin jaune.
Le rendement rapporté au monochloro-acide acétique est de 60%.
Point de fusion 140-142 C (non corrigé).
On dissout 21 g de ce produit de couplage (VI) dans 54 g de diméthylamine à 25, 4% et après 24 heures,cette solution est portée à un pH de 2 à l'aide d'acide chlorhydrique 4N. Le mélange de réaction est extrait à trois reprises à l'aide d'éther diéthylique. Apres séchage, à l'aide de Na2SO4, la solution éthérique est vaporisée à sec et le résidu est cristallisé à l'aide d'eau.. Le rendement est de 80%. Point de fusion 116,5- 117,5 C (non-corrigé).
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8. S-(2-carbamoylpro.Lyl-2i-N,N-dimthyldithioaarbamina.
EMI16.2
A une solution de 9,4 g de diméthyldithiocarbaminate de sodium dans 30 cm d'alcool éthylique (100 %) chauffé au bain-marie à 80 C, on ajoute, tout en agitant, une solution chaude de 8,3 g d'amide de alpha-bromo-acide isobutyrique. Après une agitation pendant 4- heures à 80 C, le bromure de sodium formé est filtré et la solution est vaporisée à sec dans le vide. Le produit sirupeux est purifié par cristallisation à l'aide d'acétone. Point de fusion 119,5-121,5 C (non-corrigé), Le rendement est de 48%.