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COMPOSITION POUR .LA TRANSMISSION.DE CHALEUR,RESISTANT A L'HYDROLYSE.
Cette invention concerne une préparation utilisable comme li- quide pour la transmission de chaleur et convenant,, entre autres usages comme réfrigérant dans un radiateur de moteur à combustion interne.
Elle a notamment pour buts de procurer :
Une composition qui conserve sa fluidité aux basses températures auxquelles elle peut être soumise dans des conditions climatériques rencon- trées normalement;
Une composition possédante en outre, un point d'ébullition é- levé et qui., par conséquent, ne s'évapore pas dans les conditions normales d'utilisation comme réfrégérant dans un moteur à combustion interne
Une composition qui, en plus des propriétés ci-dessus, possède une viscosité relativement faible dans la gamme de températures auxquelles elle est soumises particulièrement aux basses températures;
Une composition qui soit relativement inerte au point de vue chimique et qui, en particulier., résiste à lhydrolyse et à d9autres formes de décomposition en présence d'autres substances, particulièrement de l'eau;
Une composition économique et facile à préparer à 1-'échelle in- dustrielle et qui,possédant les propriétés citées, convient particulièrement comme réfrigérant dans un radiateur d'automobile. '
Ces buts et d'autres encore sont admirablement satisfaits par un orthosilicate de tétra-isoalkyle dont on décrira la constitution plus particulièrement dans ce qui suit.
Le brevet américain Johnston n 2.335.012 décrit des orthosili- cates de tétra-aryle et leur préparation, ainsi que différents mélanges de ces composés. Les orthosilicates de tétra-aryle sont relativement instables
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vis-à-vis de l'eau. Les produits hydrolysés sont insolubles et'cette"ins- tabilité aboutit aisément à l'obstruction du système de refroidissement'cI'
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un moteur d'automobile contenant ce fluide s'il y a dans le radiateur"une petite quantité d'eau au moment où on ajoute le liquide, ou bien si de 1' eau est ajoutée ultérieurement par erreur ou par condensation.
Il est ex- cessivement difficile ou impraticable d'enlever le produit d'hydrolyse formé par la décomposition de ces orthosilicateset il peut arriver ainsi que le radiateur d'automobile et le bloc moteur soient mis hors d'usage.
On a également proposé d'utiliser des orthosilicates d'alkyl= aryle comme réfrigérants pour automobiles. Bien que ces composés aient dès propriétés désirables comme points d'ébullition et fluidité et soient
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quelque peu supérieuro aux orthosilicates d'aryle au point de vue de l' hydrolyse, ils laissent encore beaucoup à désirer à ce point de vue.
L'orthosilicate de tatra-isopropyle a été trouvé excessivement résistant à l'hydrolyse. Il possède cependant un point de congélation bien marqué à environ 21,7 C (-7 F) et ne convient par conséquent pas comme réfrigérant pour moteur parce qu'une matière de ce genre doit normalement rester liquide à des températures plus basses.
Conformément à la présente invention, on a trouvé que des ortho- silicates de tatra-isopropyl-isobutyle donnent des compositions qui possèdent la stabilité et la fluidité nécessaires. Ces compositions ont un point d' ébullition supérieur à environ 190 C (375 F) et un point de congélation bien inférieur à ce qu'on rencontre dans n'importe quelles conditions climatériques ordinaires. En outre.. et ceci est particulièrement important, ces composi- tions de silicates sont entièrement satisfaisantes au point de vue de la résistance à l'hydrolyse en présence d'eau. L'introduction du radical isobu-
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tyle, bien qu'il ne soit pas symétrique comme l'est le radical isopropylee n'influence de façon nuisible dans aucune mesure notable la caractéristique de résistance à l'hydrolyse.
On a observé qu'à des températures élevées, un mélange quelconque d'orthosilicates organiques a tendance à se disproportionner par suite d'un échange de radicaux organiques.,et que l'équilibre de différents composés pos- sibles existe pour certaines proportions relatives des composants. Afin de comprendre ces phénomènes, on peut s'en référer à la préparation des orthosi- licates pouvant être représentée par la formule suivante
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dans laquelle ROH est de l'alcool fSupir.IJJ!#.a:J:q,ueuJ#"..
Quand on utilise dans la préparation un mélange d'alcools iso- propylique ou isobutylique, comme c'est le cas dans la présente invention, on peut obtenir les composés suivants :
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1. Orthosilicate de tétra-isopropyke (C3H70) 4Si 2. Orthosilicate de tri-isopropyle-mono-isobutyle (G3H70)3SiO oG 4 H9 3 o tïrthosilicate de di-isopropyle di-isobutyle (03'70) Si (OC4 )2 4 9 Çrt ,hgsilicate de mono-isopropyle. tri-isobutyle s (c3H70 ) Si (ocH9)3 5.
Orthdailicate de tétra-isobutyle (04H90)4si '" -Le rapport du nombre de radicaux isopropyle., exprimant le poids en radicaux-grammes$! au nombre de radicaux isobutyle, exprimant le poids en
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molécules-grammes, doit être tel qu'il y ait présence d'un poids d'au moins un radical-gramme du radical isobutyle le restant étant formé par le râdi- cal isopropyle. Il peut y avoir présence d'un poids de radical isobutyle al- lant jusqu'à 3 radicaux-grammes, mais,
par suite du prix plus élevé de l'al- cool isobutylique il est clair qu'il est avantageux de maintenir cette quan- tité aussi faible que possible
Les proportions suivantes de radicaux isopropyle et isobutyle exis- tant dans le mélange des silicates rentrent dans les conditions de l'invention et assurent la fluidité ou la faible viscosité désirée aux basses températures, le point d'ébullition élevé demandé et la stabilité voulue contre l'hydrolyse en présence d'eau.
RADICAUX ( poids en radicaux grammes )
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<tb> Exemple <SEP> n <SEP> Isopropyle <SEP> Isobutyle <SEP> Silicate <SEP> , <SEP> (SiO4 <SEP> )
<tb>
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> . <SEP> 4
<tb>
<tb> 2 <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> 4
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<tb> 3 <SEP> il <SEP> 5 <SEP> 4
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<tb> 4' <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 4
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<tb> 5 <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 4
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On peut préparer le liquide de transmission de chaleur désiré, à utiliser comme réfrigérant dans une automobilegen faisant réagir du tétra- chlorure de silicium avec le mélange désiré d'alcools isopropylique et iso- butylique ou bien en mélangeant de l'orthosilicate d'isopropyle à de l'ortho- silicate de tétra-isobutyle dans les proportions désirées puis en effectuant la réaction de disproportionnement.
Dans le premier procédé cité de préparation des silicates à par- tir des alcools de départ et de tétrachlorure de silicium;, il est préférable de conduire la réaction hors du contact du fer. On fait réagir les alcools avec le tétrachlorure de silicium dans les proportions désirées, en utilisant de préférence un excès d'alcools. On peut ajouter graduellement le tétrachlo- rure de silicium au mélange d'alcools en remuante Au début., la réaction est exothermique et un refroidissement efficace est nécessaire. Quand la réaction est environ à moitié terminée, elle devient endothermique et un chauffage est nécessaire.
Quand on a mélangé la totalité des corps réagissantson chauffe le mélange de réaction pour séparer l'acide chlorhydrique résiduel obtenu comme sous-produits et on sépare l'excès d3alcools par distillation.
Ou bien, on peut ajouter graduellement le mélange d'alcbols au tétrachlorure de silicium.
Quand la réaction est presque terminée, on peut ajouter du sodium métallique ou bien un composé de sodium d'un ou de chacun des deux alcools (alcoolate de sodium)qui favorise l'obtention de la réaction completeet éimine les dernières traces de composés chlorés.
Les corps réagissants peuvent être purs ou de qualité industrielle et peuvent contenir de petites quantités d'eau, et dans ce cas? il peut se former des polymères, mais leur présence ne parait pas nuisible en petites quan- tités car ils n'influencent pas de façon notable la stabilité du mélange à l'hydrolyse et ces petites quantités n'ont pas non plus tendance à modifier de façon notable la viscosité ou les points de solidification et d9ébullition du mélange.
EXEMPLE 1.
On charge un appareil de réaction de 2 1/2 moles d'alcool isopro- pylique et 1 1/2 mole d'alcool isobutylique. L'appareil de réaction est muni
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d'un agitateur mécanique et on peut le chauffer ou le refroidir à volonté.
Il est pourvu d'un système de condenseur convenant à la fois au reflux et à la distillation aussi bien que pour absorber l'alcool et le faire réagir avec une quantité quelconque de tétrachlorure de silicium entrainé. L'appa- reil de réaction est également muni d'une tour de séchage appropriée donnant à l'air libre pour empêcher l'humidité de pénétrer dans la chambre de réaction.
Après l'introduction du mélange d'alcool dans l'appareil de réac- tion, on agite le mélange et on raccorde le condenseur à reflux à l'absorbeur d'acide par l'intermédiaire de l'absorbeur d'alcool qui renferme 10% en excès des poids totaux combinés de 1?alcools et on règle les tours de séchage de manière qu'aucune humidité ne puisse pénétrer dans le système.
On refroidit l'appareil de réaction à environ 0 C, et à ce moment, on ajoute le tatrachlorure de silicium à un débit tel que la température ne--- dépasse pas 25 C. La première partie de la réaction est hautement exothermique et la durée de l'addition du tétrachlorure de silicium dépend des possibilités de refroidissement. Quand on a ajouté 1 mole de tétrachlorure de silicium, on porte le système de réaction à la température ordianire et on le chauffe à une température d'environ 125 C pour dégager l'acide chlorhydrique. On laisse alors refluer le mélange de réaction pendant plusieurs heures.
On arrange alors le condenseur pour la distillation., sépare toute matière n'ayant pas réagi,, et refroidit le mélange de réaction. Si on le dé - sire, on peut ajouter un excès des alcools dans les mêmes proportions, le re- fluer puis le séparer par distillation.
Quand la réaction est complète, on lave le mélange de réaction à l'eau jusqu'à ce que la phase aqueuse soit neutrepuis on sèche le liquide et on le filtre. Le silicate obtenu est un liquide clair d'odeur agréable obtenu avec un rendement voisin du rendement théorique.
Le liquide bout à 193 C (379,4 F) et reste un liquide clair à -70 C (-94 F)o Il a une viscosité de 9,6 centistokes à -35 C (31 F), 1,9 centistokes à 25 C (77 F) et 1,0 centistokes à 75 C (167 F)o EXEMPLE 2
En suivant le même processus général qu'à l'exemple 1, mais en utilisant 3 moles d'alcool isopropylique et 1 mole d'alcool isobutylique., on obtient un produit ayant un point de trouble à-35 C (-31 F) et devenant légére- ment boueux à 62 C (-80 F).Le point 'ébullition est de 189 C (372,2 F).La viscosité est de 6,4 centistokes à -35"C (-31 F), 1,8 centistokes à 25 C (77 F) et 0,8 centistokes à 75 C (l67 F).
EXEMPLE 3
En suivant le même processus général qu'à l'exemple 1, on prépare le mélange de réaction en utilisant 4 moles de tétrachlorure de silicium, 11 moles d'alcool isopropylique et 5 moles d'alcool isobutylique. Le produit a un point de trouble à -42,2 C (-44 F) et est boueux à -66,6 C (-870F). Il a un point d'ébullition de 190,5 C (375 F) et une viscosité de 8,5 centistokes à -35 C (-31 F), 1,9 centistokes à 25 C (77 F) et Oy85 centistokes à 75 C (167 F).
EXEMPLE 4
En suivant le même processus général qu'à l'exemple 1, on prépare une composition en utilisant 2 moles de chacun des alcools isopropylique et isobutylique. La composition a un point d'ébullition de 198 C (388,4 F) et reste un liquide clair à -70 C (-94 F). Elle a une viscosité de 1291 centi stokes à -35 C (-31 F),2,2 centistokes à 25 C (77 F) et 1,0 centistokes à 75 C (167 F).
EXEMPLE 5
En suivant le même processus général qu'à l'exemple 3, on prépare
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une composition en utilisant 4 moles d'alcool isopropyliqûe et 12 moles d' alcool dsobutylique.La composition a un point d'ébullition de 219,2 C (422,6 F) et une viscosité de 16,5 centistokes à -60 C (-77 F), 2,7 centi stokes à 25 C (77 F) et 1,2 centistokes à 75 C (167 F).
Pour préparer les compositions par le second procédé proposée on suit le processus général excepté qu'on n'utilise que de l'alcool iso- propylique pour préparer l'orthosilicate d'isopropyle et seulement de I' alcool isobutylique pour préparer le silicate de tétra-isobutyle. On mélange ensemble les quantités d'orthosilicates d'isoprpyle et d'isobutyle pures pour obtenir la proportion désirée et on laisse se produire la transestérification ou la disproportionation. La réaction est lente en 1-'absence d'un catalyseur., mais est plus rapide dans des conditions de reflux., spécialement quand on ne sépare la dernière trace de chlorosilicates formés pendant la réaction que lorsque la disproportionation est'complète.
Les chlorosilicates agissent comme catalyseur de disproportionation et on peut les séparer ultérieuremept par lavage à Peau ou par traitement par du sodium ou par un alcoolateo
Il est important de remarquer que le liquide ne doit être dis- tillé que pour séparer les alcools en excès. On le purifie suffisamment par plusieurs lavages à l'eau, dont le premier sépare tous composés contenant du chlore. Par suite de la résistance de la composition à l'hydrolyse, le lava- ge à l'eau ne produit aucune action nuisible. Après le lavage, il est recom- mandé de purifier la composition par filtration.