<Desc/Clms Page number 1>
On a trouvé que l'on obtient des composés hétérocycliques alcoylés sur le carbone lorsqu'on fait réagir des oléfines sur des composés hétérocycliques contenant de l'azote à des tempé- ratures et pressions élevées en présence de catalyseurs, utili- sant en l'occurrence comme catalyseurs les composés suivants :
a) 'des composés d'aluminium d'amines aromatiques ou b) des mélanges d'aluminium ou alliages d'aluminium et de catalyseurs Friedel-Crafts, ou c) des mélanges de composés d'aluminium d'amines aromatiques et de catalyseurs Friedel-Crafts, ou d) des mélanges de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou respectivement de composés de ces métaux avec des amines aromatiques,.et d'halogénures d'aluminium, ou e) des mélanges d'aluminium ou alliages d'aluminium, ou de
<Desc/Clms Page number 2>
composés d'aluminium d'amines aromatiques, avec de l'iode ou des composés iodés dans lesquels l'iode est hétéropolai- rement lié plus faiblement que dans les iodures alcalins ou alcalino-terreux, ou f) de l'aluminium ou alliages d'aluminium en présence d'amines aromatiques.
En vue du procédé selon l'invention conviennent principa- lement les oléfines gazeuses se formant dans les procédés mo- dernes de cracking du pétrole, comme l'éthylène, le propylène, le butylène et l'isobutylène et autres oléfines, de même que les mélanges d'oléfines. Le procédé ne se limite toutefois pas à celles-ci.
Des composés hétérocycliques convenant au procédé selon l'invention sont les composés cycliques qui contiennent de l'azote dans le noyau, le noyau hétérocyclique pouvant être condensé avec des noyaux aromatiques ou hydroaromatiques. On utilise de préférence des composés qui contiennent un hydrogène sur l'azote, comme par exemple le carbazol, la 1,2,3,4-tétra- hydroquinoléine, etc. En dehors de l'azote, le noyau hétéro- cyclique peut encore contenir d'autres hétéroatomes, par exem- ple du soufre.. ,
Les composés aluminiques d'amines aromatiques utilisés comme catalyseurs dans le procédé peuvent être obtenus de ma- nière connue en faisant réagir de l'aluminium ou un alliage d'aluminium avec une amine aromatique.
On peut encore les obte- nir à partir de composés d'aluminium qui réagissent avec les amines aromatiques avec formation d'anilide, par exemple de l'hydrure d'aluminium ou des aluminium-alcoyles. Dans la prépa- ration des amines aromatiques on peut utiliser les activateurs d'un usage courant, comme par exemple du ,chlorure mercurique.
On peut obtenir de manière correspondante les composés métalli- ques de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Il est avantageux
<Desc/Clms Page number 3>
d'employer les: composés métalliques d'une amine aromatique primaire.
Des catalyseurs Friedel-Crafts appropriés sont par exemple le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure ferrique, le fluorure de bore, etc. Des composés iodés,qui peuvent être employés comme catalyseurs additionnels aux compo- sés d'aluminium, sont par exemple ceux du troisième au huitième groupe du système périodique des éléments, en particulier les
EMI3.1
composés métalliques comme par exemple' Ni12' 00,21 AlT3, Pb,21 et de préférence les. iodures des métaux du huitième groupe ; peut cependant.utiliser aussi les composés de l'iode avec des - éléments non métalliques, comme par exemple le triiodure de phosphore.
On peut exécuter le procédé selon l'invention en faisant agir sous pression l'oléfine considérée sur le composé hétéro- cyclique additionné de catalyseurs à des températures dans l'intervalle de 150 à 400 C environ. Des pressions dans l'in- tervalle de 100 à 300 atmosphères conviennent bien en général; toutefois la réaction se produit aussi à des pressions plus élevées et plus basses. Comme on peut le constater à la chute rapide de la pression, l'oléfine se fixe rapidement. Ontroduit alors par la suite de l'oléfine sous pression, jusqu'à ce que la réaction arrive au point mort. Le nombre des radicaux alcoy- les introduits dans le composé hétérocyclique est fonction de la constitution du composé azoté. En général il y a 1 mole d'oléfine absorbée par mole de substance à alcoyler.
A partir de carbazol on obtient par exemple dans l'éthylation le 1- éthyl-carbazol, à partir de tétrahydroquinoléine la 8-éthyl- tétrahydroquinoléine et, à partir de la phénothiazine, la 4-éthyl-phénothiazine.
Il suffit en général d'ajouter au composé à alcoyler les catalyseurs à raison d'environ 0,5 à 10% en poids; cependant,
<Desc/Clms Page number 4>
dans de nombreux cas, on peut aussi en utiliser avantageusement des quantités plus grandes ou plus petites. Lorsqu'on utilise un catalyseur mixte, se composant d'un catalyseur Friedel- Crafts et d'aluminium ou de composés d'aluminium, ou de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou de leur composé avec des amines aromatiques, on peut ajouter le second catalyseur à raison de 10 à 100% en poids par rapport au catalyseur Friedel-Crafts.
Dans l'activation avec de l'iode ou des composés iodés comme additif à l'aluminium ou à l'anilide d'aluminium, il s'est avéré avantageux d'ajouter au mélange de réaction 0,1 à 1% d'iode ou de composés d'iode. On peut néanmoins employer égales ment des quantités plus grandes ou plus petites.
Le procédé selon l'invention offre des avantages particu- liers dans l'emploi des composés aluminiques d'amines aromati- ques comme catalyseurs, employés avantageusement dans un excès de l'amine. Ce procédé possède, en particulier dans l'alcoyla- tion de composés hétérocycliques solides à point de fusion élevé, l'avantage spécial que le produit se dissout dans l'ami- ne; il est ainsi plus accessible à la réaction et la formation de sous-produits résineux est refreinée. L'amine aromatique en excès dans ce mode opératoire est alcoylée dans les positions ortho par rapport à l'azote, comme déjà décrit dans le brevet belge N 544.606.
Le traitement des produits de réaction se fait de la manière usuelle en ajoutant par exemple de l'eau aux mélanges de réaction et en traitant ces derniers avec de la soude caus- tique pour éliminer le catalyseur. Le traitement ultérieur dé- pend des propriétés du produit. Les substances bouillant faci- lement sont avantageusement purifiées par distillation. Lorsqu' on a affaire à des produits solides, on obtient ceux-ci par recristallisation de la manière courante. Lorsqu'on a fait in- tervenir des amines aromatiques en excès comme solvant, on peut
<Desc/Clms Page number 5>
séparer celles-ci ou leurs produits d'alcoylation par distilla- tion ou, lorsqu'on a fait intervenir des composés hétérocycli- ques non basiques ( par exemple du carbazol ou de la phénothia- zine), en les extrayant par dissolution avec des acides miné- raux dilués.
Suivant le nouveau procédé on obtient des composés hétéro- cycliques azotés alcoylés, la plupart du temps inconnus jusqu' ici et difficilement accessibles. Ils constituent des produits intermédiaires de valeur pour la préparation de matières colo- rantes, d'agents auxiliaires pour le caoutchouc et les matières artificielles, de produits pharmaceutiques, d'agents auxiliai- res pour textiles, d'agents antiparasitaires, etc, et convien;' nent comme additifs pour huiles minérales et carburants de traction.
Exemple 1.
On chauffe sous reflux et en l'absence de l'humidité de l'air 150 parties en poids d'aniline avec 3 parties en poids de grenaille d'aluminium et 0,1 partie en poids de chlorure mercu rique, en l'occurrence d'aluminium entrant en solution avec dégagement de la quantité calculée 'd'hydrogène.
La solution d'anilide d'aluminium ainsi obtenue est alors chauffée à 300 C avec 200 parties en poids de phénothiazine dans un autoclave pour haute pression avec agitation, et l'on ajoute au mélange de l'éthylène sous une pression de 200 atmos- phères. La réaction se produit aussitôt avec absorption d'éthy- lène Dans la mesure où l'oléfine est consommée on ajoute sous pression une nouvelle quantité d'éthylène. Au bout de 2 à 3 heures, 120 parties en poids d'éthylène ont réagi. Le mélange de réaction est introduit après refroidissement dans de l'acide sulfurique dilué et l'on sépare par filtration le produit soli- de qui a précipité. Il cristallise à partir d'un mélange benzène/alcool en lamelles incolores dont le point de fusion
<Desc/Clms Page number 6>
est de 124-126 C.
D'après l'analyse il s'agit d'une monoéthyl- phénothiazine : C14H13N5 calculé': C 73,99% H 5,77% N 6,16% trouvé : 73,99% . 5,71% 6,00% Le rendement s'élève à 95% de la théorie.
La solution sulfurique, lorsqu'on y ajoute de la soude causti- que, libère une amine qui consiste à raison de 80 à 90% en de la 2,6-diéthylaniline, P.E.10 111 C, et contientun peu de produit bouillant à plus haute température.
La constitution de l'éthylphénothiazine a été établie, par identité avec une préparation de comparaison, comme étant de la 4-éthylphénothiazine. Cette préparation de comparaison a été synthétisée à partir de 2-éthyldiphénylamine par cyclisation avec du soufre.
Le composé acétylé de la 4-éthyl-phénothiazine fond à 108- 109 C (cristaux incolores).
C16H15ONS (269,29) calculé : C 71,36% H'5,61% acétyle 16,0% trouvé : 71,71% 5,41% 16,4% Exemple 2.
On fait réagir 200 parties en poids de phénothiazine, 100 parties en poids d'aniline, 5 parties en poids de grenaille d'aluminium et 0,2 partie en poids de chlorure mercurique dans un autoclave à 300 0 avec de l'éthylène sous une pression de 200 atmosphères. La réaction se produit avec consommation d'éthylène et arrive au point mort après une absorption d'envi- ron 90 parties, en poids d'oléfine. Le traitement du produit de réaction se fait comme décrit dans l'exemple 1. On obtient la 4-éthyl-phénothiazine avec un rendement de 90% de la théorie et la 2,6-diéthylaniline avec un rendement de 85% de la théorie.
<Desc/Clms Page number 7>
Exemple 3.
On fait réagir suivant le procédé de l'exemple 1 à 300 C avec de l'éthylène 600 parties en poids de phénothiazine, 450 parties en poids de la solution d'anilide d'aluminium décrite dans l'exemple 1 et 18 parties en poids de chlorure d'aluminium anhydre. La réaction s'effectue plus rapidement que sans chlo- rure d'aluminium et arrive pratiquement au point mort après 90 minutes avec une absorption de 300 à 350 parties en poids d'éthylène. Le traitement de la matière chargée est exécuté comme à l'ordinaire avec de l'acide sulfurique dilué. On obtient la 4-éthyl-phénothiazine et la 2,6-diéthylaniline avec les mêmes rendements que dans l'exemple 1.
Exemple 4.
On fait réagir 200 parties en poids de phénothiazine, 100 parties en poids d'aniline, 6 parties en poids de grenaille d'aluminium et 8 parties en poids de chlorure d'aluminium à 300 C avec de l'éthylène. La réaction se fait comme décrit dans l'exemple 3. Comme produits d'alcoylation on obtient de la 4-éthyl-phénothiazine et de la 2,6-diéthylaniline avec des ren- dements presque quantitatifs.
Exemple 5.
On fait réagir 200 parties en poids de carbazol et 150 parties en poids d'une solution d'anilide d'aluminium dans de l'aniline (à 2% d'aluminium) à 300 C dans un autoclave à agita- tion avec de l'éthylène sous 200 atmosphères de pression. La réaction commence aussitôt et est terminée au bout d'une heure.
L'absorption d'éthylène s'élève à 135 parties en poids. Le mé- lange de réaction est introduit après refroidissement dans de l'acide sulfurique dilué ; fraction huileuse entre ainsi en solution et il subsiste un produit solide. Celui-ci cristallise à partir de ligroine en cristaux incolores fondant à 76-78 C.
Comme l'analyse le montre, on obtient un monoéthyl-carbazol.
<Desc/Clms Page number 8>
C14H13N (195,25) calculé : C 86,11% H 6,71 N 7,17% trouvé . 85,70% 6,70% 7,17% Le rendement s'élève à environ 90% de la théorie.
Le composé donne en solution alcoolique un picrate rouge- orangé de point de fusion 161 C. K.H.Pausacker (Journal of the Chemical Society 1950, p. 621-624) indique pour la 1-éthyl- carbazol un point de fusion de 74 C. (picrate P.F. 158 C).
La solution sulfurique libère par traitement avec de la soude caustique une huile qui, comme la distillation l'indique, con- siste en 95% de 2,6-diéthylaniline (P.E.10 111 C).
Exemple 6.
On fait réagir 200 parties en poids de carbazol, 150 par- ties en poids de la solution d'anilide employée dans l'exemple 5 et 8 parties en poids de chlorure d'aluminium anhydre à 280- 300 0 avec de l'éthylène. L'absorption d'éthylène est encore plus rapide que dans le procédé de l'exemple 5. Le traitement se fait suivant le procédé de l'exemple 5 et fournit les mêmes produits que dans cet exemple.. ' Exemple 7.
Comme décrit dans l'exemple 5, on effectue l'éthylation de 200 parties en poids de carbazol, 100 parties en poids d'anili- ne, 6 parties en poids de poudre d'aluminium et 10 parties en poids de chlorure d'aluminium à 300 C. La réaction s'effectue extrêmement rapidement. En 30 minutes, environ 100 parties en poids d'éthylène sont consommées. Par le traitement-du mélange de réaction exécuté comme dans l'exemple 5 on obtient du 1- éthyl-carbazol.et de la 2,6-diéthylaniline avec dès-rendements presque quantitatifs.
Exemple 8.
On traite 200 parties en poids de carbazol, 150 parties en poids de la solution d'anilide d'aluminium décrite dans l'exem- ple 1, 3 parties en poids de grenaille d'aluminium et 10 par-
<Desc/Clms Page number 9>
ties en poids de chlorure d'aluminium à 290 C avec du propylène sous une pression de 200 à 250 atmosphères.
La réaction qui s'amorce aussitôt arrive au point mort après 2 à 3 heures. A ce moment 170 parties en poids de propylène sont consommées. Le mélange de réaction est additionné' d'une certaine quantité de soude caustique et il est entrainé à la vapeur.d'eau. Le distillat (250 parties en poids) consiste en 20% de 2-isopropyl-aniline (P.E.10 96 C, composé benzoylé P.F. 142 C) et en 80% de 2,6-diisopropylaniline (P.E.10 123 0, composé benzoylé P.F. 257 C) Le résidu de l'entrainement à la vapeur d'eau (250 parties en poids) se solidifie par tritura- , tion avec de l'acide sulfurique dilué.
Par recristallisation,à partir d'un mélange benzène-ligroine, on obtient le produit pur (P.F. 62-63 C). Sur la base de l'analyse on obtient un monopro- pylcarbazol.
C15H15N (209,28) calculé : c 86,08% H 7,22% N 6,69% trouvé : 85,50% 7,la% 6,30% Le picrate fond à 150 - 152 C.
(Pausacker, Journal of the Chemical Society 1950, p.621-624' : 1-isopropyl-carbazol P.F. 64 C, picrate P.F. 152 C).
Exemple 9.
On fait réagir 200 parties en poids de carbazol, 100 par- ties en poids d'aniline, 6 parties en poids de grenaille d'alu minium et 10 parties en poids de chlorure d'aluminium suivant le procédé de l'exemple 8 avec du propylène à 300 C. En l'espa ce de 3 heures il est consommé 140 parties en poids de propylè- ne. Le traitement se fait comme décrit dans l'exemple 8. On ob- tient les mêmes produits de réaction que dans cet exemple.
Exemple 10.
On traite à 300 C dans un autoclave à agitation avec de l'éthylène sous 200 atmosphères 200 parties en poids de 1,2,3,4-
<Desc/Clms Page number 10>
tétrahydroquinoléine, 150 parties en poids de la solution d'anilide d'aluminium plusieurs fois décrite et 8 parties en poids de chlorure d'aluminium. En l'espace de 3 1/2 heures, 130 parties d'éthylène sont absorbées. Le produit de réaction est agité avec de la soude caustique diluée en vue d'éliminer le catalyseur et il est distillé sous vide de manière fraction- née. L'aniline mise en jeu est entièrement convertie en 2,6- diéthylaniline. A partir de la tétrahydroquinoléine on obtient à côté de fractions non distillables, avec un rendement de 60 à 70% de la théorie, une monoéthyl-tétrahydroquinoléine de P.E.10 de 132 C.
C11H15N (161,24) calculé : C 81,93% H 9,38% N 8,69% trouvé : 81,65% 8,99% 8,63% Le composé benzoylé fond à 97-99 C.
Etant donné que le produit monoéthylé se laisse déshydrogéner avec du soufre en une substance (P.E.10 119 C, picrate P.F.
154-156 C), identique à une 8-éthylquinoléine obtenue à partir d'o-éthylaniline suivant Skraup, il s'agit de la 8-éthyl- 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine.
Exemple 11.
On fait réagir 200 parties en poids de 1,2,3,4-tétrahydro- quinoléine, 100 parties en poids d'aniline, 6 parties en poids de poudre d'aluminium et 8 parties en poids de chlorure d'alu- minium anhydre, à 300 0 avec de l'éthylène comme décrit dans l'exemple 10. En l'espace de 4 heures il y a consommation d'en- viron 80 parties en poids d'éthylène. Le mélange de réaction consiste, à côté de fractions résineuses, principalement en de la 2,6-diéthylaniline et de la 8-éthyltétrahydroquinoléine (P.E.10 132 C).
Exemple 12.
On fait réagir 300 parties en poids de 1,2,3,4-tétrahydro-
<Desc/Clms Page number 11>
quinoléine, 6 parties en poids de grenaille d'aluminium et 12 parties en poids de chlorure d'aluminium à 260-280 C avec de l'éthylène de la manière décrite plusieurs fois. La réaction- s'effectue très rapidement. En l'espace de 30 minutes il est consommé 60 parties en poids d'éthylène. Après le traitement du produit de réaction de la manière habituelle on obtient à la distillation du produit brut environ 50% de la théorie en 8-éthyl-tétrahydroquinoléine à côté de fractions à point d'ébullition plus élevé et d'un résidu non distillable.
Exemple 13.
On fait réagir 300 parties en poids de 1,2,3,4-tétrahydro- quinoléine, 6 parties en poids de sodium et 18 parties en poids de chlorure d'aluminium comme à l'ordinaire à 270-280 C avec de l'éthylène. Après 25 minutes l'absorption d'éthylène est d'environ 60 à 65 parties en poids. Lors de la distillation du produit de réaction débarrassé du catalyseur, on obtient à côté de résidus à point d'ébullition élevé la 8-éthyl-tétrahy- droquinoléine avec un rendement de 60 à 70% de la théorie. exemple 14.
Lorsque l'on exécute le procédé de l'exemple 1 avec addi- tion de 1,5 parties en poids de NiI2 anhydré, la réaction s'ef- fectue alors plus rapidement et à 290 C est'déjà. terminée après 1 1/2 - 2 heures. Comme produits de réaction on obtient de la 2,6-diéthylaniline et de la 4-éthylphénothiazine avec des rendements dépassant 90% de la théorie.
Exemple 15.
On effectue l'éthylation à 290 C de 200 parties en poids de phénothiazine, 100 parties en poids d'aniline, 5 parties en poids de grenaille d'aluminium, 0,2 partie en poids de chlorure mercurique et 2 parties en poids d'iode suivant le procédé de l'exemple 1. La réaction s'effectue un peu plus vite que sans addition d'iode et conduit aux mêmes produits de réaction que
<Desc/Clms Page number 12>
ceux obtenus dans l'exemple 1.
Exemple 16.
Si l'on effectue le procédé de l'exemple 5 avec emploi supplémentaire de 3 parties en poids d'iodure d'aluminium anhy- dre à une température de réaction de 280-290 C, alors la réac- tion s'effectue de la même manière et conduit aux mêmes pro- duits de réaction que dans l'exemple 5, mais elle est déjà terminée après moins d'une heure.
Exemple 17.
On fait réagir 200 parties en poids d'alpha-méthylindol et 150 parties en poids de la solution d'anilide d'aluminium dé- crite dans l'exemple 1 à 280-300 C avec de l'éthylène sous 200 atmosphères de pression dans un autoclave. La réaction s'effec- tue très rapidement et arrive au point mort après 1 1/2 - 2 heu- res, avec une consommation d'éthylène de 140 à 150 parties en poids. Le mélange de réaction liquide est extrait avec de la soude caustique pour éliminer le catalyseur et on le soumet à une distillation fractionnée. On obtient 2 fractions principa- les (lll C sous 10 mm et 145 C sous 10 mm). La première est de la 2,6-diéthylaniline (rendement de 92% de la théorie).
Le pro- duit bouillant plus haut est le 2-méthyl-7-éthyl-indo, comme montré par les valeurs analytiques et l'identité avec une pré- paration de comparaison (rendement de 87% de la théorie, P.F.
33 C). La préparation de comparaison a été obtenue à partir d'o-éthyl-phénylhydrazine et d'acétone.
Analyse : C11H13N P.M.: 159,22 calculé :C 82,97% H 8,23% N 8,80% trouvé : 82,95% 8,10% 8,95% Le picrate du 2-méthyl-7-éthyl-indol fond à 144 0.
Exemple 18.
Suivant le procédé de l'exemple 17 on fait réagir 200 par- ties en poids de 2,3-diméthylindol et 150 parties en poids de
<Desc/Clms Page number 13>
la solution d'anilide d'aluminium, employée dans cet exemple, avec de l'éthylène sous 200 atmosphères à 280 C. On obtient de la 2,6-diéthylaniline en la même quantité que dans l'exemple 17 et du 2,3-diméthyl-7-éthylindol '(rendement de 90% de la théo- rie). Ce dernier composé est une huile faiblement colorée en jaune, bouillant sous 10 mm à 155PC.
Analyse ; C12H15N P.M. : 173,25 calculé : C 83,19% H 8,73% N 8,09% trouvé : 82,95% 8,75% 8,49% Le picrate fond à 131 C.
Exemple 19.
Suivant le procédé de l'exemple 17 on fait réagir à 300- 310 C 200 parties en poids d'alpha-phénylindol et 150 parties en poids de la solution d'anilide d'aluminium décrite dans un autoclave pour haute pression, avec de l'éthylène sous 200 at- mosphères. L'absorption de l'oléfine commence aussitôt et est terminée après une heure. L'absorption d'éthylène s'élève à environ 130 parties en poids. Le traitement du mélange de réac-, tion fournit de la 2,6-diéthylaniline (rendement de 88% de la théorie) et une huile visqueuse qui boût sous 6 mm à 195-200 C et se solidifie au refroidissement. Le point de fusion après recristallisation de la substance à partir de ligroine se situe à 63 C. Le rendement en 2-phényl-7-éthyl-indol brut s'élève à 85-90% de la théorie.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.