BE561664A

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Publication number: BE561664A
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Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de colorants pigmentaires à fine structure cristalline de la série des dioxazines. Elle comprend éga- lement les pigments de dioxazines finement divisés obtenus selon ce nouveau procédé, ainsi que leur application à la teinture de matières organiques et les matières ainsi teintes.

Si l'on broie avec des sels minéraux des colorants dioxaziniques insolubles pour les convertir en pigments fine- ment divisés, on obtient pratiquement une poudre complètement amorphe, à grain dur, et d'un pouvoir colorant relativement faible.

Or on a déjà proposé, pour préparer des pigments à l'état finement divisé, de traiter des colorants dioxa- ziniques insolubles, avec des acides organiques, à la

température ordinaire ou à température plus élevée, en présence.ou en l'absence de diluants organiques, et de - séparer ensuite des solutions ou des suspensions ainsi obtenues, par hydrolyse, les pigments sous forme de poudre fine.

Or, la demanderesse a trouvé qu'en broyant des colorants dioxaziniques insolubles avec des sels que l'on peut éliminer de nouveau avec un solvant, et en présence de solvants organiques solides ou liquides ne donnant pas de réaction acide, l'on obtenait également des pigments dioxa- ziniques finement divisés, en outre à structure cristalline, et qui se distinguent des produits de départ par leur grain plus tendre et leur nuance plus intense.

Sous le terme de "solvants organiques", il faut entendre les composés volatils de nature organicue, utili- sables dans la pratique, qui dissolvent facilement sans altération chimique les produits organiques non volatils ou difficilement volatils. Parmi ces solvants, on envisage comme adjuvants de broyage dans le présent procédé les composés organiques liquides et solides qui ne renferment aucun groupe acide soluble dans l'eau, comme par exemple les groupes carboxylique et sulfonique. Parmi ces composés, on peut citer en premier lieu les hydrocarbures ainsi que leurs dérivés halogénés et nitrés. Parmi ceux-ci citons comme exemples les hydrocarbures simples comme l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, le cymène, le diphényle, le naphtalène, la tétraline et la décaline.

Comme hydrocarbures halogénés, on peut prendre aussi bien ceux de la série aliphatique, comme par exemple le tétrachlorure de carbone, le tétrachloréthane, le tri- chloréthylène et le tétrabrométhane; que ceux de la série

aromatique comme par exemple le chlorobenzène, les dichlo- robenzènes et les trichlorobenzènes. Enfin parmi les dérivés nitrés des hydrocarbures? on peut citer par exemple le nitrobenzène, les nitrotoluènes et les nitrochlorobenzènes.

On peut éventuellement aussi utiliser des mélanges naturels ou artificiels d'hydrocarbures. Parmi les mélanges naturels on peut mentionner per exemple les différentes fractions de pétrole, en particulier celles qui sont liquides et passent assez haut.

En dehors des solvants à caractère neutre, dont on a cité les hydrocarbures comme exemple, on a intérêt à utiliser également, selon le présent procédé, des composés organiques basiques . Parmi ceux-ci,on peut citer les amines primaires, secondaires et tertiaires des séries aliphatique, aromatique et hétérocyclique. On a surtout avantage à utili- ser des amines tertiaires de la série arometique ainsi que des bases azotées hétérocycliques, par exemple: la N.N-di- méthylaniline, la N.N-diéthylaniline, la N. N-dihydroxy- éthylaniline, la pyridine et la quinoléine.

Outre les considérations économiques,les avan- tages techniques et les raisons de sécurité jouent aussi un rôle important dans le choix du solvant comme auxiliaire de broyage. Ainsi utilise-t-on, selon l'invention, principale- ment des solvants dont le point d'ébullition ne dépasse pas sensiblement 250 , et surtout ceux qui possèdent déjà une tension de vapeur appréciable à la température ambiente normale. Cette dernière propriété permet d'éliminer les hydrocarbures et leurs dérivés du mélange à broyer à rela- tivement peu de frais au moyen de vpeur d'eau. On peut chasser les composés bsiques per simple traitement avec des acides en solution aqueuse.

Les quantités de solvant à utiliser comme auxi- liaire de broyage dépendent de la méthode de broyege choisie.

Si l'on broie sous forme de poudre les colorants pigmentai- res, des additions de 5 à 50 % de leur poids suffisent. Mais si l'on préfère la forme piteuse, des quantités de 100 à 400 le,. de leur poids sont nécessaires.

Parmi les sels à utiliser pour le ,broyage, on peut prendre en principe tout sel d'acide minéral ou orga- nique, qui soit plus dur que le pigment dioxazinique à broyer et inerte vis-à-vis de celui-ci, et que l'on puisse éliminer ensuite au moyen d'un solvant de nature inorganique ou. organique. Mais pour des raisons économiques et techni- ques, on utilise surtout des composés solubles dens l'eau, et en particulier des sels minéraux comme le chlorure de sodium, le carbonate de sodium, le sulfate de sodium, le ferrocyanure de sodium anhydre et le chlorure de calcium deshydraté. Les quantités d'agent de broyage à utiliser s'élèvent en moyenne de 100 à 1000 parties en poids pour 100 parties en poids de colorait pigmentaire.

On utilise de préférence des proportions de 200 à 300 %. Il est d'ail- leurs aussi possible, ou même souhaitable, d'ajouter un agent dispersant au mélange à broyer. Il faut par contre en général éviter la. présence d'eau libre qui peut éventuelle- ment nuire au broyage.

On effectue le broyage de préférence à la tempéra- ture ambiante normale; cependant on peut aussi l'entrepren- dre à des températures plus élevées, soit que la chaleur soit amenée de l'extérieur, soit qu'elle résulte du procédé de broyage et qu'elle ne soit pas, ou seulement partielle- ment,'évacuée. On peut effectuer le broyege lui-même au .moyen des broyeurs les plus divers, comme les broyeurs à

boulets, à cylindres, à secousses, et aussi éventuellement au moyen de malaxeurs.

Dans le présent procédé, on considère comme colorants pigmentaires les colorants insolubles dans l'eau de la série des dioxazines, comme ceux que l'on obtient par exemple par condensation d'une molécule de chloranile avec 2 molécules d'un composé aminé primaire, isocyclique ou hétérocyclique, suivie de cyclisation.

Après avoir effectué le broyage, on élimine au moyen d'un solvant le substratum de broyage. Mais la séparation des auxiliaires de broyage organiques peut aussi se faire par d'autres méthodes de séparation, par exemple par simple dis- tillation, entraînement à la vapeur d'eau ou sublimation.

On chasse les solvants basiques de la façon la plus simple en traitant le produit à broyer avec des acides en solution aqueuse, au besoin à chaud. La séparation des auxiliaires organiques n'est souvent pas nécessaire, soit que les petites quantités de ceux-ci ne gênent pas, soit que ces produits servent en même temps de solvant ou d'agent dispersant pour les pigments lors de la préparation de pâtes, par exemple selon le procédé appelé "Flushing".

Les pigments dioxaziniques finement divisés obtenus selon le présent procédé présentent une structure microcris- talline. Les structures des réseaux cristallins sont identiques. comme le montrent nettement les diagrammes de rayons X - à celles des colorants non traités. Par rapport à ceux-ci et aussi par rapport aux pigments dioxaziniques broyés seulement avec des sels, ceux qui ont été traités présentent cependant une texture beaucoup plus tendre. Ils ont également un pouvoir colorant notablement plus intense, ce qui se manifeste par un rendement et un pouvoir couvrant excellents.

Les pigments dioxaziniques à structure microcristalline préparés selon

l'inventif conviennent très bien pour colorer des laques de différentes provenances, des résines naturelles, 'des ma- tières plastiques et du caoutchouc, ainsi que pour teindre des esters de viscose et de cellulose, par exemple par le procédé de teinture au filage, mais aussi pour préparer des couleurs d'impression pour le papier, les textiles et les matières plastiques. On peut également les utiliser pour nuancer les colorants de phtalocyanines. A cet effet, la meilleure façon de procéder consiste à soumettre à un broya- ge en commun les pigments de phtalocyanines et dioxaziniques bruts,avec des sels, en présence des solvants organiques selon l'invention.

Les exemples suivants illustrent l'invention, sans , toutefois la limiter en aucune façon. Dans ces exemples, les parties désignent des parties en poids et les parties en poids sont aux parties en volumes dans le rapport du kilo- gramme au litre.

EXEMPLE 1
On broie avec 90 parties de 'chlorure de calcium deshydraté et 5 parties de xylène, pendant 60 heures, dans un broyeur à boulets 30 parties du colorant pigmentaire dioxazinique obtenu par chauffage dans du nitrobenzène, en présence de chlorure de benzoyle, du produit de condensa- tion de 2 molécules de 3-amino-N-éthylcarbazol avec 1 molé- cule de chloranile. Puis on empâte la matière broyée avec
500 parties d'eau et 10 parties d'acide chlorhydrique concentré, on la soumet à un entraînement à la vapeur d'eau et ensuite on filtre le'pigment et on le lave 'jusqu'à dis- parition des sels. On sèche à 60 le gâteau ainsi -obtenu sur le filtre.

On .obtient une poudre violette, d'un grand- pouvoir colorant, qui convient particulièrement bien, pour eindre le chlorure de polyvinyle.

Si l'on utilise au lieu do xylène, du nitrobenzène ou du naphtalène comme auxiliaire de broyage organique; on obtient le même produit final.bais si l'on utilise au lieu de xylène, 5 parties de tétrachlorure de carbone, on obtient un pigment qui possède la même structure de réseau cristallin, mais présente une nuance un peu plus rouge. Si l'on broie le colorant dioxazinique dans les mêmes conditions, toutefois en l'absence d'adjuvant organique, on obtient un pigment qui ne présente que peu de lignes diffuses au diagramme de rayons X, et qui est plus dur et à un plus faible pouvoir colorant.

EXEMPLE 2
On broie avec 500 parties de sulfate de sodium anhydre et 200 parties de toluène, pendant 24 heures, dans un broyeur de Werner-Pfleidner : 100 parties du colorant dioxazinique obtenu par chauffage dans du trichlorobenzène, en présence de chlorure de benzène- sulfonyle, du produit de condensation du -aminopyrène avec le chloranile.Après avoir chassé le toluène à la vapeur d'eau, filtré et enlevé le sel par lavage à l'eau, et séché le produit essoré à 90 , on obtient une poudre tendre et violette.On obtient le même résultat en utilisant 100 parties de tétrachloréthane ou de tétrachlorure de carbone au lieu de toluène.

EXEMPLE 3 :
On broie avec 200 parties dé chlorure de sodium mi- cropulvérisé, 20 parties d'hexane et 2 parties do lauryl- isopropanol-amide, pendant 4 heures dans un broyeur à secous- ses : 50 parties du colorant dioxazinique obtenu par chauffage dans de l'o-dichlorobenzène, en présence de chlorure de ben- zène-sulfonyle, du produit de condensation du 2-amino- anthracène avec le éhloranile On chauffe à 70 'dans 1000 parties d'eau le mélange broyé, on le filtre et on le lave

jusqu'à disparition des sels. On obtient une poudre bleu- vert d'un grand pouvoir colorant.

EXEMPLE 4
On broie 30 parties du colorant dioxazinique cité à l'exemple 1 avec 6 parties de N.N-diméthyl-aniline et 100 parties de sulfate de sodium,deshydraté, pendant 48 heures dans un broyeur à boulets. On reprend ensuite à l'eau chaude ' le produit broyé et on ajoute à la 'suspension aqueuse de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction acide au rouge Congo.

On chauffe jusqu'à ébullition, on filtre le pigment et on le lave avec de l'eau contenant de l'acide chlorhydrique. Le colorant ainsi obtenu présente les mêmes propri@etés que celui obtenu à l'exemple 1.

Au lieu de N.N-diméthyl-aniline, on peut aussi uti- liser la N.N-diéthyl-aniline ou la N.N-dihydroxy-éthyl-aniline, ce qui donne des résultats analogues.

EXEMPLE 5':
On broie 50 parties du colorant dioxazinique mention- né à l'exemple 3 avec 200 parties de chlorure de sodium très finement pulvérisé et 7,5 parties de pyridine, dans un broyeur à'boulets. On effectue le traitement du colorant pigmentaire de la façon décrite à l'exemple 4 et on aboutit à un colorant bleu-vert d'un grand pouvoir colorant.

Au lieu de chlorure de sodium, on peut également utiliser d'autres agents de broyage inertes, par exemple du. sulfate de sodium, du carbonate de sodium ou du carbonate de calcium.

Claims

, RESUME L'invention comprend notamment la) Un procédé de préparation de pigments dioxazini- ques à fine structure cristalline par broyage de colorants pigmentaires de la série des dioxazines en présence de 'compo- sés organiques, procède selon lequel on effectue le broyage avec des sels pouvant être éliminés ensuite par un solvant et en présence de solvants organiques solides aussi bien que liquides ne donnant pas de réaction acide.

2 ) Des modes de mise en oeuvre du procédé spécifié sous la), présentant les particularités suivantes, prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) on utilise comme solvants organiques des hydro- carbures et leurs dérivés halogénés et nitrés; b) on utilise comme solvants organiques des bases azotées organiques; c) on utilise comme solvants organiques des amines tertiaires aromatiques ; d) on utilise des solvants organiques distillant au-dessous de 250 ; e) on utilise des solvants organiqu@@ facilement entrainables à la vapeur d'eau; f) on utilise comme agents de broyage des sels miné- raux solubles dans l'eau.

3 ) A titre de produits industriels nouveaux: a) les colorants pigmentaires finement divisés de la série des dioxazines obtenus selon le procédé spécifié sous 1 ) et 2 ) et leur application à la teinture de matières organiques ; b) les matières teintes avec les pigments dioxazini- ques spécifies sous 3 ) a) et les applications de ces divers ,produits dans l'industrie, '