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Le brevet belge n 533.313 décrit un procédé de préparation de sulfones de polyhalogènediphényle comme moyen de combattre les mites au stade de développement- Comme tels, les composés
EMI1.1
2,.,5-trihalognediphénylsulfone, 2,4,5,4'-tétrahalogénediphényl- sulfone et 2,4,5,2',h',5'-hexahalogénediphénylsulfone se sont montrés très efficaces. De plus, suivant ledit brevet, on peut préparer les moyens de destruction en mélangeant les substances actives avec des véhicules solides, soit en les absorbant dans les solvants ou en les mettant en suspension, respectivement en émulsion dans un non-solvant.
La Demanderesse a découvert que les polyhalogènediphényl- @
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sulfones, les polyhalogènediphénylsulfoxydes et les polyhalogène- diphénylsulfures, répondant à la formule
EMI2.1
où Hlg est un atome halogène, n = 0,1 ou 2 et
X, dans le cas où n = 0, est de l'hydrogène ou un atome o- ou p-halogène, n = 1, de l'hydrogène ou un atome p-halogène, n = 2, un groupe p-nitro, exercent également un effet acaricide.
La préparation de ces composés s'effectue'd'une manière analogue à celle utilisée pour des composés analogues.
C'est ainsi que l'on peut préparer le 2,4,5-trichloro- 4'-nitrodiphénylsulfone par une condensation de 2,4,5-tri- chlorothiophénolate, par exemple le sel de sodium ou de potassium avec du p-chloronitrobenzène et par oxydation du sulfure obtenu, par exemple à l'aide d'eau oxygénée. Par oxydation dans des conditions plus modérées, par exemple en procédant à l'oxydation à températur plus basse (environ 15-25 C), on peut préparer, à partir des sulfures, les sulfoxydes correspondants. les substi- tuants d'halogène dans le second noyau de phényle peuvent y être introduits par exemple par réduction d'un groupe nitro et par diazotation du groupe amino en résultant.
Des essais ont prouvé que les oeufs et nymphes de mites sont détruits par des composés répondant à la formule ci-dessus, en particulier dans le cas où les atomes d'halogène sont des atomes de chlore alors que les mites adultes, par contre, sont
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détruites dans une mesure notablement moindre.
De ce fait, il peut être avantageux,'dans des cas déter- minés, d'ajouter au moyen de destruction un acaricide à plus grande activité pour les mites adultes, par exemple du malathion.
De plus, il peut être désirable d'ajouter au moyen de destruction un insecticide, par exemple du H.C.H., du lindane ou du D.D.T.
L'invention concerne, outre la préparation des nouveaux composés décrits ci-dessus, à effet acaricide, la préparation de moyens de destruction, au stade de développement, des mites, en particulier des acarides, en incorporant les composés dans un diluant pulvérulent, par exemple de la poudre de talc ou du kaolin, ou bien dans un solvant, par exemple du xylène et du toluène, ou bien par dispersion dans un non-solvant. Au besoin, on peut ajouter au moyen de destruction un dispersif et/ou un adhésif.
Pour vérifier l'activité des composés préparés conformé- ment à l'invention, ceux-ci ont été mis en suspension ou en émul- sion dans l'eau. Des plantes de haricots en pots, munies de 2 feuilles, furent plongées dans la suspension ou l'émulsion.
Lorsqu'on plonge les plantes dans une suspension aqueuse ou une émulsion comportant 0,1% des substances précitées, et que l'on infecte les feuilles, après séchage, de mites d'acarides, (Tetrany- chus urticae Koch), on constate peu ou guère de mortalité.
Les oeufs que les animaux déposaient sur les feuilles traitées, respectivement les larves encore venues à maturation, furent détruits.
Afin de déterminer exactement l'effet destructeur sur des oeufs et des larves, on utilisa deux séries de plantes de haricots: a) une série fut infectée de femelles d'acarides, .afin d'obtenir des oeufs sur les feuilles. Après deux jours, on enleva les femelles et les plantes
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recouvertes d'oeufs furent plongées dans la sus- pension ou l'émulsion à examiner. Le contrôle s'ef- fectua après 8 jours. b) une autre série de plantes fut plongée dans une suspension ou émulsion et ne fut infectée de fe- melles d'acarides qu'âpres séchage. Après deux jours, on enleva ces femelles.
Huit jours après l'enlèvement des acarides femelles, on déter- mina la mortalité des oeufs, des larves et des nymphes. A ce moment, les oeufs les plus âgés, avaient 10 jours et les plus jeunes 8 jours.
La mortalité des oeufs et des larves sur les plantes non traitées est faible, en général inférieure à 3%, rarement supérieure à 5% et jamais supérieure à 10%. Dans les pourcentages de mortalité mentionnés au tableau ci-dessous, la mortalité de contrôle a été déterminée suivant la formule d'Abbott: a-b x 100% où a représente les survivants de contrôle et b les survivants du traitement.
Les résultats des essais effectués avec les substances précitées sont résumé dans le tableau ci-après. La première colonne mentionne les composés en cause, la seconde colonne indique les concentrations utilisées. Les pourcentages de mortalité de la série a) sont mentionnés dans les colonnes 3-5 sous le titre "oeufs immergés". Les pourcentages de mortalité de la série b) figurent dans les colonnes 6-8 sous le titre "oeufs déposés sur résidu".
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TABLEAU. Mortalité d'oeufs, de larves et de nymphes d'acarides des. haricots, Tetranychus urticae Koch, sur des plantes de haricots, traitées à l'aide de polyhalogènediphényl- sulfone, de polyhalogènediphénylsulfoxyde et de polyhalo- gènediphénylsulfure. E = pourcentage d'oeufs détruits;
L = pourcentage de larves et de nymphes détruits; T = pourcentage de mortalité totale.
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1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
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<tb> Composé <SEP> Concen- <SEP> Oeufs <SEP> Oeufs <SEP> déposés <SEP> sur
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<tb> tration <SEP> immerges <SEP> résidu
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<tb> (mg/1) <SEP> E <SEP> L <SEP> T <SEP> E <SEP> L <SEP> T
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<tb> 2,4,5-trichloro- <SEP> 1000 <SEP> 54 <SEP> 97 <SEP> 99 <SEP> 8 <SEP> 84 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb> 4'-nitrodiphényl- <SEP> 300 <SEP> 37 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 72 <SEP> 78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sulfone <SEP> 100 <SEP> 11 <SEP> 88 <SEP> 89 <SEP> 4 <SEP> 17 <SEP> 20
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<tb>
<tb>
<tb> ----------------------------------------------------------------
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<tb>
<tb>
<tb> 2,4,
5-trichloro- <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100- <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diphénylsulfoxyde <SEP> 300 <SEP> 82 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100
<tb>
<tb>
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<tb> 100 <SEP> 54 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100
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<tb> 30 <SEP> 42 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 66 <SEP> 99
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<tb>
<tb> 10 <SEP> 11 <SEP> 36 <SEP> 43 <SEP> 82 <SEP> 30 <SEP> 90
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<tb>
<tb>
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<tb> 2,4,5,4'-tétra- <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chlorodiphényl- <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sulfoxyde <SEP> 30 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 86 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> .
<SEP>
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2,4,5-trichlorodi- <SEP> 1000 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phénylsulfure <SEP> 300 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100- <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 81 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 4 <SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 25 <SEP> 56 <SEP> 66 <SEP> 70 <SEP> 6 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 16 <SEP> 22 <SEP> 35 <SEP> 41 <SEP> 7 <SEP> 46
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<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> 2,4,5,2'-tétrachlo- <SEP> 1000 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rodiphénylsulfure <SEP> 300 <SEP> 66 <SEP> 75 <SEP> 92 <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 15 <SEP> 13 <SEP> 26 <SEP> 80 <SEP> 29 <SEP> 86
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<tb>
<tb> -----------------------------------------------------------------
<tb>
<tb>
<tb> 2,4,5,
4'-tétra- <SEP> 300 <SEP> 92 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100
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<tb>
<tb>
<tb> chlorodiphényl- <SEP> 100 <SEP> 69 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100
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<tb>
<tb>
<tb> sulfure. <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 88 <SEP> 95 <SEP> 98
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<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 52 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 83 <SEP> 99 <SEP> 99
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<tb> 3 <SEP> 23 <SEP> 87 <SEP> 88 <SEP> 71 <SEP> 95 <SEP> 96
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<tb>
<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> 58 <SEP> 60 <SEP> 32 <SEP> 56
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De ce tableau, on peut déduire qu'en particulier les composés conformes à l'invention pour lesquels Hlg est un atome de chlore, n = 0 ou 1, et X = un atome d'hydrogène ou de para- chlore, exercent un grand effet acaricide.
A titre d'explication de l'invention, voici quelques exemples de préparation de composés de polychlore.
Exemple I.
EMI6.1
2,4,5-trichloro-45-nitrodiphemlsulfone.
On dissout 42,7 g de 2,4,5-trichlorothiophénol (0,2 mol.gr.) dans 340 cm3 d'éthanol, après quoi on ajoute successive- ment une solution de 8 g d'hydroxyde de sodium (0,2 mol. gr) dans 120 cm3 d'éthanol et une solution de 31,5 g de p-chloro- nitrobenzène (0,2 mol. gr) dans 100 cm3 d'éthanol.
Le mélange de réaction est bouilli pendant 5 à 6 heures dans un réfrigérant à reflux- On perçoit assez rapidement un certain dép8t de chlorure de sodium, mais après quelques heures il se produit aussi un précipité cristallin du sulfure. Après un séjour d'une nuit à la température ambiante normale, le précipité est aspiré et lavé avec un peu d'éthanol, puis à l'eau.
Rendement : 50 g ou 75% de 2,4,5-trichloro-4'-nitrodiphénylsulfure à point de fusion de 139-142 C. Après recristallisation à l'aide d'éthanol, le point de fusion est de 142-143 C
Du 2,4,5-trichloro-4'-nitrodiphénylsulfure ainsi pré- paré, on dissout 30 g (0,09 mol.gr) tout en chauffant dans 600 cm3 d'acide acétique, après quoi, on y ajoute 60 g d'eau oxygénée à 25% (0,54 mol. gr) dans 200 cm3 d'acide acétique.
La solution est chauffée pendant environ 4 heures au bain de vapeur, ce qui fait disparattre lentement la couleur jaunâtre de la solution qui devient finalement incolore. Après refroidisse- ment, le mélange de réaction est versé dans environ 5 litres d'eau, et le précipité blanc est aspiré et lavé à l'eau. Rende- ment : 31,8 g ou 97%; point de fusion: 1750-178 C,
Par recristallisation à l'aide de benzène-éther de pétrole, le point de fusion est 178-179,5 C,
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Exemple de réalisation II.
EMI7.1
zs4f 5../'-tétrachlorodiphén,ylsul¯eure.
On met en suspension 15 g de 2,4,5-trichloro-4'-nitro- diphénylsulfure (0,045 mol. gr) et 45 g de poudre de fer (0,8 at. gr) dans 300 cm3 d'eau. Après addition de 0,3 cm3 d'acide acétique on chauffe pendant 5 heures, tout en agitant, au réfrigérant à reflux. Ensuite, après refroidissement, on ajoute 1,5 g de soude et le précipité est aspiré. Le résidu du filtrage est extrait à l'aide de benzène. Après séchage, filtrage et évaporation, on obtient 12 g (88%) de 2,4,5-trichloro-4-amino- diphénylsulfoure, à point de fusion de 125-126 C.
EMI7.2
On dissout 5 g du 2,4,5-trichloro-4-aminodiphénylsulfure obtenu (0,0164 mol. gr) dans 60 cm3 d'acide acétique, après quoi cette solution est ajoutée, goutte à goutte, à une tempé- rature de 5 à 10 C, et tout en agitant, à une solution de 1,25 g de nitrite de sodium (0,0181 mol. gr) dans 12,5 cm3 d'acide sulfurique concentré. Le mélange de réaction a une couleur brun foncé, et après l'addition du tout, on enlève le bain de refroidissement. Lorsque la température a atteint environ 15 C, le mélange de réaction est versé dans une solution de 3,2 g de cuprochlorure dans 32 cm3 d'acide chlorhydrique concentré.
Il se produit un dégagement progressif d'azote. Après un séjour . de quelques heures, le mélange de réaction est chauffé pendant un temps assez court et est dilué à l'aide d'un litre d'eau.
Après aspiration, le rendement en.produit brut exempt d'azote est de 4,82 g ou 91%; point de fusion: 72-86 C. Après recristalli- sation à l'aide d'éthanol, on obtient 2,7 g (51%) de 2,4,5,4'- tétrachlorodiphénylsulfure, à point de fusion de 85-86 C.
Exemple de réalisation III.
EMI7.3
2.4,5.4'-tétrachlorodiphGnyIsulfoxvde. On dissout 2 g de 2,.,5,1,,'-tétrachlorodiphénylsulfure (0,00617 mol. gr) dans 50 cm3 d'acide acétique, puis on ajoute
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à cette solution 1,5 g d'eau oxygénée à 22% (0,0097 mol. gr) dissoute dans 10 cm3 d'acide acétique. Après un séjour de 10 jours à la température ambiante normale, l'acide acétique est évaporé sous pression réduite, on ajoute de l'eau et le mélange de réaction est extrait à l'éther diéthylique. La solution éthérisée est lavée avec une solution de carbonate de sodium et d'eau.
Après évaporation, le rendement en produit brut est de 2 g; point de fusion : 132-136 C, Après recristallisation à l'aide d'éthanol, on obtient 1,4 g (67%) de 2,4,5,4'-tétra- chlorodiphénylsulfoxyde à point de fusion de 136-138 C Exemple de réalisation IV..
2,4,5,2'-tétrachlorodiphénylsulfure,
La préparation de cette substance s'effectue de la même manière que dans l'exemple II pour la préparation du dérivé de 2,4,5,4'-tétrachloro. Partant de 2,4,5-trichloro-2'-nitro- diphénylsulfure, on obtient, avec un rendement de 60%, du 2,4,5,2'-tétrachlorodiphénylsulfure. Point de fusion : 59-61 C., Exemple de réalisation V.
2,4,5-trichlordiphénylsulfure
Tout en chauffant doucement, on dissout 6,4 g de 2,4,5- trichloro-4'-aminodiphénylsulfure (0,021 mol. gr) obtenu de la manière exposée dans l'exemple II, dans 135 cm3.d'acide sul- furique concentré et après refroidissement, on verse avec pré- caution, tout en agitant et en refroidissant, dans 400 cm3 d'éthanol absolu, après quoi, on ajoute encore 200 cm3 d'éthanol absolu.
On ajoute ensuite, à une température de 5 C, goutte à goutte,une solution de 1,6 g nitrite de sodium (0,023 mol. gr)' dans 2 cm3 d'eau. Ensuite on agite encore pendant un certain temps à 5 C. Après avoir laissé la température s'élever lentement- jusqu'à environ 20 C, on chauffe le mélange de réaction au réfrigérant à reflux jusqu'à ce que le dégagement d'azote cesse.
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Après refroidissement, on ajoute de l'eau, et on vaporise l'éthanol, en grande partie sous pression réduite. Ensuite, on extrait le mélange obtenu à l'aide d'éther et la solution éthé- risée est lavée à l'eau, à la lessive caustique 2n et à nouveau à l'eau. Après séchage et vaporisation, on obtient 4,1 g (67%) d'un produit huileux qui se solidifie assez rapidement ; de fusion: 64-74 C, La substance est purifiée par absorption à l'oxyde d'aluminium. A cet effet, la substance est dissoute dans un peu de benzène et la solution est introduite dans une colonne remplie d'oxyde d'aluminium, après quoi la substance est éluée à l'aide d'éther de pétrole (trajet d'ébullition:
40-600C). Après évaporation de la solution, on obtient 3,1 g (51%) de 2,4,5-trichlorodiphénylsulfure à point de fusion de 82 C.
Exemple de. réalisation VI
2,4,5-trichlordoiphénylsulfoxyde
On dissout 1,5 g de 2,4,5-trichlorodiphénylsulfure (0,052 mol. gr) obtenu de la manière décrite dans l'exemple V, dans 30 cm3 d'acide acétique,après quoi, on ajoute 1,05 g d'eau oxygénée à 25% (0,0077 mol. gr), dissoute dans 7,5 cm3 d'acide acétique. Après un séjour de 9 jours à la température ambiante normale, on vaporise l'acide acétique en grande partie sous pression réduite, après quoi le résidu est absorbé dans l'éther.
La solution éthérisée est lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et ensuite à l'eau, pour enlever l'acide acétique qu'elle comporte encore. Par séchage, vaporisation et cristallisation à l'aide d'éthanol, on obtient 1,2 g (76%) de 2,4,5-trichlorodiphénylsulfoxyde à point de fusion 105-106 C.