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"Procédé de préparation âe N-chloraryl-NI-alcoxy-h'-alcoyl-urées.11
Selon le procédé décrit dans le brevet belge n 559057 déposé le 8 juillet 1957 au nom de la demanderesse, on obtient
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des N-chlorophényl-N'-m&thyl-N'-méthoxy-urées seon le schéma réactionnel 1 annexé.
Les produits obtenus selon le procécé mentionné ci-avant constituent des herbicides qui se distinguent par la rapidité de leur action.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on obtenait ces N-
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chloraryl-It-alcoxy-tJt-alcoyl-urées par fixation d'O-alcoyl-
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hydroxylamines sur des isocyanates d'aryle chlorés et alcoyia- tion subséquente du produit d'addition.
On peut alcoyler, de manière simple, par exemple le pro- duit d'addition de l'O-méthyl-hydroxylamine sur des isocyanates de phényl chlorés, avec un rendement pratiquement quantitatif, selon le schéma réactionnel 2 annexé.
En opérant selon ce procédé,on n'a pas besoin d'utili- ser l'O.N-diméthyl-hydroxylamine, corps coûteux et difficile à préparer. L'0-alcoyl-hydroxylamine utilisée maintenant peut être obtenue de manière simple,selon Traube, (;hlendorf et Zander (Ber. d.dtsch.chem.Ges. 53 (1920), 1477) à partir du sel potassi- que de l'acide hydroxylamino-disulfonique. Mais, on peut l'otte- nir aussi par alcoylation directe du sel soaique de l'acide hydroxylamino-disulfonique sans séparer préalablement ce sel de sa solution de préparation.
Par l'alcoylation ultérieure de la N-chloraryl-@- alcoxy-urée on est en outre à même de varier, demaniere simple, le groupe alcoylique porté par l'atome d'azote, ce qui n'était pas possible lors de la fixation d'O.N-dialcoyl-hydroxylamine sur des isocyanates de phényle chlorés, car il est diffici@e d'ob- tenir des O.N-di-alcoylhydroxylamines avec deux groupes alcoyli- ques différents.
L'alcoylation s'effectue dans une solution alcaline hydro-alcoolique de l'urée avec, par exemple, du sulfate de dial- coyle. Il est particulièrement important d'utiliser la solution hydro-alcoolique dans un certain dosage et de maintenir une tem- pérature déterminée qui ressort des exemples, la rdaction ne s'effectuant de façon bien définie que lorsque ces conditions sont réalisées. Avec d'autres conditions réactionnelles /il se forme des mélanges réactionnels que l'on ne peut plus séparer.
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Les urées alcoylées selon le procédé objet de ltinven-
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tion sont alcoylées de façon bien définie seulement à 1'alose
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d'azote portant un groupe lcoJliue et elles se séparent ra- pidement ce la solution réactionnelle avec un rendement presque. quantitatif sous forme de composés bien cristallisés.
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Les exemples qui suivent illustrent lr:..nve;-.tior: sns @ en toutefois la/limiter la portée.
EXEMPLE 1
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31-(Para-chlorophényl) : 1-(méthyl)-xt-(méthoxy)-urée.
Dans 4.000 gr de solution d'hydroxyde de soc.i;:: à 1C,;.
(10 molécules) et 5,5 litres de méthanol, on dissout 2.CGC gr (10 molécules) de N'-(mthoxy)-1-para-chlorophényl-ure, corps que l'on peut préparer facilement et rtuantitative ent : Gr fixa- tion d'0-méthyl-hydroxylamine sur de itisocyanate de para- chlorophényle. A 30-40 , on ajoute goutte à goutte 1510 gr de sulfate de diméthyle (12 molécules). Après a-iatior. ,alt.1r.i#u=e d'environ 1 heure à la température ambiante, il se forte un pré- cipité blanc et cristallin dont la composition correspond à la formule 1 annexée. Par essorage la trompe t;t3éc;.a¯e,la CL tance est isolée. Quantité obtenue . 2040 gr (soit un rencescr-t de 95%), point de fusion : 76-78 .
EXEMPLE 2
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it-(para-chlorophényl)-i1t-(éthyl )-1.1'-(n4choJ=j)-ur4e. On dissout 2.oxo gr (10 molécules) de ;;'-(néthoxy)-N- para-chlorophényl-urée dans un mélange ae 3800 gr d'alcool éthy- lique et d'une solution de 420 gr d'hydroxyae de sodium (10,5 molécules) dans 4 litres d'eau. Ensuite on ajoute goutte à gout- te, en agitant à la température ambiante, 1,700 gr de sulfate de diéthyle (11 molécules) : la température s'élève alors à 40-50 .
On chauffe à 60 et, à cette température, on aite encore pen- dant deux heures pour compléter la réaction, on dilue avec de l'eau jusqu'à un volume double et on met la solution réactionnel- le dans de la glace. L'urée éthylée précipite alors sous forme
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de cristaux incolores et très purs. Rendement : 80-85%, point de fusion : 90-91.