<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé de fabrication de colorants polyazoïques"
On connatt déjà depuis assez longtemps los réactions de copulation de composés de tétrazonium avec des composés qui contiennent un ou plusieurs restes de formule CH3COCH2NH-, par exemple avec des composés comme l'anilide d'acide acétoacétique ou le naphtol AS-G, les réactions de copulation étant ef- fectuées de façon que les groupes diazonium des com- posés de tétrazonium mis en oeuvre ne copulent qu'à raison d'un groupe de diazonium sur les groupes CH2 des restes de formule CH3COCH2CONH-, On obtient par @
<Desc/Clms Page number 2>
ce mode opératoire connu et selon la nature chimique des copulants mis en oeuvre des colorants ayant des solidités générales tout à fait remarquables et ex- cellentes.
On obtient ainsi de façon connue à partir de 1 mole de 3,3'-dichlorobenzidine tétrazotée et de 2 moles d'anilide acétoacétique le colorant disazoï- que "jaune de benzidine", également appelé "Jaune Irgalite" BO ou "Jaune Monolite" GT, ayant la formule développée suivante
EMI2.1
A partir de 2 moles de 3,3'-dichlorobenzidine tétra- zotée et de 2 moles de naphtol AS-G, on peut obtenir de façon connue le colorant répondant à la formule développée suivante t
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
Le Demandeur vient de trouver, de façon ex- trêmement étonnante et imprévisible,
qu'il est possible d'orienter et de réaliser les réactions de copulation de composés de tétrazonium avec des composés qui con- tiennent un ou plusieurs restes de formule CH3COCH2CON< par exemple des restes de formule CH3COCH2CONH-, de façon que les groupes diazonium des composés de tétra- zonium mis en oeuvre copulent de façon pratiquement si- multanée sur les deux côtés des groupes CH2 (c'est-à- dire à raison de deux groupes diazonium par groupe CH2) de chaque reste de formule CH3COCH2CON<
Le procédé de fabrication do colorants poly- azoiques selon l'invention se caractérise par le fait que l'on fait réagir des composés de tétrazonium ou des mélanges de composés de tétrazoniuri avec des com- posés qui contiennent un ou plusieurs restes de formule :
EMI3.2
(où R représente un reste aliphatique, carbocyclique ou
<Desc/Clms Page number 4>
hétérocyclique) en un seul processus opératoire de façon que les groupes diazonium des composés de tétra- zonium copulent de façon pratiquement simultanée sur les deux cotés des groupes CH2 de chaque reste de
EMI4.1
formule ROOCII2CON<
C'est ainsi que le Demandeur a trouvé de façon tout à fait étonnante que lors de la copulation, s('lon la présente invention, de l'acide benzidine-3,3- dicarboxylique avec l'anilide de l'acide acétoacétique, on opérant par exemple en milieu fortement alcalin, on pervient à un produit de copulation métallisable, qui est insoluble dans les solvants organiques usuels Gomine par exemple l'alcool, l'acide acétique cristal- lisable, le benzène,
le phtalate de dioctyle, mais qui se dissout cependant dans la diméthylformamide et qui n'est pas encore fondu à 400 C. Les complexes mé- talliques de ce produit de copulation de l'acide ben- zidine-3,3'-dicarboxylique tétrazoté et de l'anilide d'acide ac6toacétique sont, oux aussi, insolubles dans les solvants organiques usuels comme l'alcool, l'acide acétique cristallisable, le benzène et le phtalate dioctylique.
Il y a une forte présomption que le produit, que l'on peut obtenir selon la présente invention, par copulation de l'acide benzidine-3,3'-dicarbosylique tétrazoté et de l'anilide d'acide acétoacétique cons- titue un composé polyazoîque à chaînes linéaires et de poids moléculaire élevé.
On peut vraisemblablement en décrire comme suit la formule développée
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
X = COOH n = degré de longueur de chaîne
Le Demandeur a trouvé en outre de façon tout à fait surprenante que lors de la copulation selon la présente invention de l'acide benzidine-3,3'- dicarboxylique tétrazoté avec le naphtol AS-G, par exemple en milieu fortement alcalin, on parvient à un produit de copulation qui est insoluble dans les solvants organiques usuels comme par exemple l'alcool, l'acide acétique cristallisable, le benzène, le phta- late de dioctyle et qui n'est pas encore fondu à 400 C.
Il y a une forte présomption que le produit que l'on peut obtenir selon l'invention par copulation
EMI5.2
de l'acide benzidine-3,3 -dicarboxylique tétrazoté et du naphtol AS-G constitue un composé polyazoque liné- aire à poids moléculaire élevé, On peut vraisemblable- ment en décrire comme suit la formule développée :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
où X est un groupe COOH et "n" est le degré ou indice de longueur de chaîne.
Comme on le voit en admettant la structure ci-dessus, les chaînes polyazoîques individuelles sont continuellement reliées l'une à l'autre et réticulées, à des intervalles tout à fait déterninés, par des ter- mes de pontage ayant la forme du naphtol AS-G.
Le Demandeur a trouvé An outre que le pro- duit répondant à la formule (II) précitée est insoluble dans la diméthylformamide chaude; ce qui est tout à fait contraire au comportement du produit de formule (I), lequel est très bien soluble dans la diméthylformamide chaude. C'est ce qui étaye fortement et constitue le fondement de l'hypothèse et de la présomption selon lesquelles dans le cas des produits que l'on peut ob- tenir selon la présente invention par copulation de diamines tétrazotéos comportant les groupes diazoniun
<Desc/Clms Page number 7>
en position p,p' avec des composés du type du naphtol AS-G, il s'agit de macromolécules polyazoïques réticu- lées,
Le Demandeur énonce en outre l'hypothèse que dans la réalisation du procédé selon la présente in- vention, on n'obtient des colorants polyazotques liné- aires polymères ou des colorants polyazoiques liné- aires polymères réticulés que lorsqu'on fait appel à des composés de tétrazonium qui contiennent les groupes diazonium en position p,p' ou en une position équivalente à la position p,p' , comme par exemple l'acide benzidine-3,3'-dicarboxylique tétrazoté ou la benzidine halogénée et tétrazotée. Les composés de tétrazonium mis en oeuvre melon l'invention peuvent contenir les groupes diazonium en position p,p' ou ne pas les comporter en position p,p' et par exemple en position 3,3'.
Les composés de tétrazonium mis en oeuvre selon llinvention peuvent aussi comporter des groupes aptes à la formation de complexes métalliques, de préférence en position voisine des groupes diazo- nium, Les colorants plyazoiques obtenus selon l'in- vention à l'aide de composés de tétrazonium de ce genre peuvent être métallisés. 0' est ainsi que l'on peut fabriquer par exemple des complexes de cuivre, de cobalt, de nickel ou de chrome de tels colorants poly- azoïques, Les composés de tétrazonium mis en oeuvre selon l'invention peuvent être colores ou non colorés, et ils peuvent par exemple comporter des chromophores et/ou des auxochromes.
Il est avantageux de réaliser le procédé de la présente invention en opérant en milieu
<Desc/Clms Page number 8>
alcalin à fortement alcalin et l'on peut régler pour cela le pH alcalin à des valeurs différemment élevées en opérant par exemple de façon usuelle par addition d'un agent à effet alcalin à fortement alcalin, par exemple d'hydroxydes basiques de métaux, en particu- lier de métaux alcalins ou alcaline-terreux ou du magnésium, C'est ainsi que l'on peut copuler par exem- ple à un pH de 10 à 14. Pour la réalisation du procédé selon l'invention, on peut choisir des valeurs diver- sement élevées pour le rapport molaire entre les cons- tituants de tétrazonium et les copulants passifs.
C'est ainsi que l'on peut choisir par exemple un rapport mo- laire de 1:1, On peut réaliser le procédé selon l'in- vention en faisant couler ou introduisant goutte à goutte très lentement à lentement,sous agitation in- tense, le composé de tétrazonium dans la solution ou suspension ou émulsion alcaline à fortement alcaline du copulant passif. Mais l'on peut naturellement aussi faire couler ou introduire goutte à goutte, rapidement à très rapidement, sous agitation intense, le composé de tétrazonium.
En outre, le demandeur suppose qu'il doit âtre possible de régler à des valeurs diversement élevées et d'influer sur le degré de longueur de chaîne des produite que l'on peut obtenir par le procédé de l'invention, tels que ces produits sont représentés par les formules I et II précitées, par application de pro- cédés et modes opératoires tout à fait déterminés. Des procédés et modes opératoires de ce genre sont bien con- nus dans la chimie des polymères et des hauts polymères@
Les composés mis en oeuvre selon l'invention,
<Desc/Clms Page number 9>
et qui contiennent un ou plusieurs restes de formule
EMI9.1
RCQCHC4N . peuvent être des composés carbocycliques, par exemple aromatiques, ou hétérocycliques.
Les com- posés qui contiennent un ou plusieurs rester de formule
EMI9.2
ROOOH2c,ON< peuvent 8tre par exemple chlores ou non colorés, Ces composés peuvent contenir par exemple
EMI9.3
des chromophores et/ou des auxochrones, par exemple des ponts azoiquex ou des groupes nitro. Con couposes peuvent être par exemple des pht.J.,octanxi., O'j1.lC des phtalocyanines de Métaux ; P\:':' exr;fvt.= .Y: 1,l11;t- 1 ocyariine s de cuivre) des systè'M!? anthraquinoniques, des systèmes indigo!des ou indigoïdes sixtes ou dos colorants azolques, les restes de formule RCOCHCON pouvant être :reliés par l' interril6diaire de n'importe quels u.tOII1eS ou groupements dll3tolICS) par exemple z0.-, -ce-, -8 2-' -S-, -CH2-' et donc par l'intermédiaire de n'importe quel terme de pontage.
Les composés qui contiennent un ou plusieurs
EMI9.4
restes de formule RCOCH2CON<:, peuvent porter des subs- tituants quelconques, et par exemple ils peuvent porter comme substituants des groupes CN, cyanalkyle, COOH, SOH, des atomes d'halogène et tout particulièrement des atomes de fluor, de chlore ou de brome, des groupes sulfonamide éventuellement substituée, NH2, NH2 subs- titué comme acylamino, par exemple acétylamino, benzoyl-
EMI9.5
amino, alkylamino, dialkylamino, comma diméthylamino, diéthylamino, des groupes alkyl- ou arylsulfone, par exemple méthylsulfone, des groupes vinylsulfone ou des restos transformables en groupes vinylsulfone, des restes aliphatiques, des groupes alkyle,
des groupes
<Desc/Clms Page number 10>
alkyle substitué, par exemple halogénoalkylc comme trifluorométhyle, hydroxyalkyle, halogénoalkylamino- alkyle,des restes acyle comme acétyle où benzoyle, des groupes halogénoacétyle, des restas carbocycliques comme des restes aromatiques, par exemple phényle ou naphtyle éventuellement substitués) des restes hété- rocycliques, des restes aliphatiques acylés, par exemple des restes aliphatiques acétylés ou benzoylés, des restes araliphatiques comme des restes aralkyle, des groupes acide phosphonique, ou des groupes alcoxy ou aroxy Les copulants passifs mis en oeuvre selon l'invention)
et qui peuvent comporter un ou plusieurs restes de formule RCOCH2CON<, peuvent en outre oom- porter encore des restes réactifs) lesquels sont ca- pables de réagir avec des atomes d'hydrogène rempla- çable, par exemple avec des restes halogénotriazinyle ou halogénopyrimidyle. Comme composés comportant un ou plusieurs restes de formule RCOCH2CON<, on peut citer par exemple : l'anilide acétoacétique, qui peut porter sur le noyau benzénique des substituants quel- conques, par exemple un ou plusieurs groupes SO3H et/ou un ou plusieurs atomes d'halogènes, par exemple de fluor, chlore ou brome et/ou des groupes alkyle comme méthyle ou éthyle ; l'anilide benzoylacétique, qui peut porter dans l'un ou dans les deux noyaux benzéni- ques des substituants quelconques ;
le Naphtol AS-G, le naphtol AS-LG, le naphtol AS-L3G, le naphtol AS-L4G, le naphtol AS-AG, le naphtol AS-IRG, le naphtol AS-IFG
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
R' = reste aliphatique ou aromatique X' = Reste divalent
EMI11.2
Pc est le reste d'une phtalocyanine, par exemple d'une phtalocyanine nétallique comme la phtalocyanine de cuivre. ;
n' est! égal à un ou est un nonbre valant jus- qu'à 8 Incluse
On peut fabriquer les composas comportant un ou plusieurs restes de formule RCOCH2CON< en faisant par exemple réagir les aminés correspondantes avec un ester acétoacétique, un ester benzoylacétique, n'importe quel autre ester d'acide bêta-ctonique ou avec le dicétène.
Avec les colorants azoïques obtenus selon l'invention et métallisables, mais non métallisés on peut teindre des fibres de polypropylène modifié par des métaux ou des étoffes en fibres de polypropylène modifié par des métaux et réaliser et conduire le pro- cessus de teinture de façon que le métal ou les compo- sés métalliques des fibres de polypropylène modifié par des métaux réagisse(nt) avec les colorants azoïques métallisables obtenus selon l'invention et mis en oeuvre
<Desc/Clms Page number 12>
pour la teinture, avec formation de complues azo- métalliques.
EMI12.1
Gowme substituants aptes à la fc'mation de complexes métalliques, on peut citer par @emple des groupes OH ou SH qui peuvent, de façon tout à fait avantageuse, être tosylés ou être estérifies par
EMI12.2
l' ac5 ..e sulfurique, des groupes Nli2 , C04H, v ûOSH, Q01],,'JQOH, SOH2COOH, SCH 2 COSH, des atomes d lalogène, dp-préférence des atomes de chlore ou de brc,.;e j des postes O-alkyle inférieur, de préférence des restes
EMI12.3
methoxy et é.hl:oxer, des restes S-alkyle inférieut, par exemple SCH3' SC2il5' ainsi que des groupes ')QOH3' COSCH", f.:1ulfoll''..m:1.cJ,c etc.
De préférence les substi- C02CE, iJ.aloii.xni,d,e, eto. préférence les substi- tuants aptes u 1s. formation de complexes métalliques se trOu.VCl'J.1i 1 d:.m:: les colorants azoïques fabriqués selon le procédé de la. présente invention, en position
EMI12.4
voisine des po;1.Uù azoïques.
Les composés de tétrazonium mis en oeuvre selon le procédé de la présente invention peuvent, en
EMI12.5
plus des :.bs ût:.utv aptes à la formation de complexes métalliques;, P01'-'-;J.' onoore d'autres substituant quel- conques;, et par exemple des ponts azoïques, des groupes carboxyle, des groupes acide sulfonique, des Groupes
EMI12.6
alkyl- ou a:rL,r 1 s >;.;: lanû .
S , par exemple des groupes néthyl- sulf#lc, des groupes alkyle ou alkyle substitué comme .;çmc,m;.1.':â.o ou yc7..yoacyalkylaminoalkgle, des groupes QYanallo%1<#; :lJ.Io;;.:.jloal1cyle) acide phosphonique, alcoxy, des groupes aryle comme des restes phényle ou naphtyle, des groupes nitro, cyano, vinylsulfone ou
EMI12.7
o.: rstes transformâ,.e, en groupes vinylsulfone, des
<Desc/Clms Page number 13>
atomes d'halogène, en particulier de fluor, de chlore ou de brome,, en outre des restes acyle comme acétyle, des restes acylamino comme des restes acétylamino, des restes araliphatiques, des restes hétérocycliques.
Les composes de tétrazonium utilisés pour le procédé selon la présente invention peuvent appartenir aussi bien à la série aromatique qu'à la série hétérocyclique, et ils peuvent aussi, en plus des substituants aptes à la formation de complexes métallique!:, porter encore des substituants qui permettent la formation de colo- rants ou contiennent les atomes d'hydrogène rempla- çable S'il y a présence de substituants aptes à la formation de colorants azoïques, on peut, à partir des colorants azoïques obtenus selon le procédé de la pré- sente invention, fabriquer des colorants polyazoïques par de nouvelles opérations de diazotntion et de copu- lation.
Comme substituants aptes à la formation de co- lorants azoïques, il s'agit par exemple de groupes amino diazotables ou de substituants transformables en de tels groupes, et par exemple de groupes amine ré- ductibles ou de groupes acylamino facilement hydroly- sables, nais aussi d'atomes de carbone copulables. Si les substituants comportent des atomes d'hydrogène é- changcable, on peut introduire dans les colorants azoï- ques obtanus selon le procédé de la présonte invention des rester présentant un substituant facilement soin- dable comme anion et/ou une liaison multiple C-C pou- vant facilement donner lieu à une addition. Des colo- rants ayant subi cc genre de réaction peuvent servir de colorants réactifs.
<Desc/Clms Page number 14>
Ci-après on présente à titre d'exemple plu- sieurs que l'on peut utiliser sous forme tétrazotée pour le procédé selon l'invention :
EMI14.1
EMI14.2
A. peut ctret # s, .r exemple H, OR) 6H, C00H, COH 0(3HêOU-,l SC#2COOH, SCH2COSH t9CH, OC2H5' SCH,, S005) un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome. Si A représente OH ou SH, ces groupes peuvent être tosylés ou estérifiés par l'acide sulfurique. Les noyaux benzé- niques peuvent, en plus de A, comporter encore d'autres substituants, par exemple des atomes d'halogènes comme des atomes de fluor, de chlore ou de brome.
EMI14.3
H2N '--f"'\,. OH2...r-\-NH2 B peut représenter) par exemple h H, Cool, OCH3# Les noyaux ben- mênïques peuvent, en plus de B$ porter encore d'autres substi- tuants, par exemple des atomes d'halogènes comme le fluor, le
EMI14.4
ÇCH, chlore ou le brome.
HN#/\N"N-(\#NHp Han z-( -.-a TSTT Chez
EMI14.5
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
EMI15.2
t so3H)nlt nI! 118 par exemple 0 à 4 (,0 IÎ2 µ)t a COOH, OHOOTosylee OCH3e ##-NÎ() Or00H= OH,OTosyle, Bzz '(CH2' 9 "22 002H5' OH estérifié par l'aci- SOH de sulfurique
EMI15.3
Po - reste d'une phtal.oayanns par exemple d'une phtalooyani-
EMI15.4
ne de métal Pa tS43H, m n"' = 0 ou 1 ou un nombre (so2mI-q -NH2)2 supérieur à 1 COOH Pc x Reste d'une phtalocyani- ne, par exemple de phtalocya- nine de cuivre
EMI15.5
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
EMI16.2
xlixil f'f" XI' - H ou un substituant, par Hë- U -0 -NH2 exemple un groupe alkyle, 1 1 i 1 aralkylo, alcoxy, NEL ou X"X" X"X" NH2 substitué, N02) un groupe carbonyle, un atome d'halogène, en particulier de fluor, de chlore ou de brome,
un groupe COOH,OH, OH tosylé ou estérifié par 1'acide sulfurique, un grou-
EMI16.3
¯¯¯¯ XII' pe acide phosphonique [. Pj - (±"'ArNH2)2 Po a reste d'une phtalocyanines par exemple d'une phtalocyanine de métal comme une phtalocyanine de Ou-, Co-, ou Ni-
EMI16.4
Ar = Reste aronatique ou reste htroco.3cus de nature aromatique X'''= une liaison simple directe, des atomes de pontage ou un pont de groupes d'atones, par exemple -S-,
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
-OII2"" -NH-, ..S0112-' ..S020H2-' -S02-$ -NR'-, -ÎlR'C0-, ¯ntso 2-) -S020-, -0112S-, -Cii0-, -0-, -00-, où R' représente un atome d'hydrogène ou de carbone.
EMI17.2
EMI17.3
des dilinobenzophnonQs comportant ou non des groupes complexecoles ;
des éthors diaminodiphényliques comportant ou non des groupes complexables ; des sulfures diaminodiphênyliques comportant ou non dos groupes oomplexables ; des diaminostilbènes comportant ou non des groupes complexablcs ;
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
EMI18.2
Jf est un reste cmJ1plexable, ou un atone d'hydrogène ou d'halogène ;
EMI18.3
E'est un terme de ponte[5c linéaire ou présentant plu- sieurs atomes de o?,rbone , ces atomes de carbone pouvant eventuellencnt 8tr:; natures par des atomes d'oxygène, des groupes hydroxyle et/ou des atomes d'hydrogène.
EMI18.4
G représente un reste divalent de l'urée ou d'une amide
EMI18.5
d'acide <àtiiyJ.é<ie<1:1:isi,boxylique éventuellement substituée, d'amide d'acide bu-ad3.nQ-.1 ,4-dicarboxyliquo ou d'amide d'acicu 'bezizène. i ,+-dicarbocy7,iqne.
G peut être par exemple :
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
L, -N=N-K-N=N-L2 X représente le reste d'un acide 4,4-diamino-diphényl- amine-2-sulfonique qui peut éventuellement porter encore des substituants sur les noyaux benzéniques L. est le reste d'acide 1-amino-5-oxy-naphtalène-7-sul- tonique ; L2 est le reste du même acide ou d'un autre acide amino- oxy-naphtalène-sulfonique diazotable ;
EMI19.2
M représente un atome d'halogène ou un groupe alcoxy, , alkyle, ou NO2; 4 U représente un reste aromatique ou aliphatique saturé ;
EMI19.3
OT représente le groupe OH tosylé.
<Desc/Clms Page number 20>
Cn peut réaliser auss;le procédé selon l'invention en présence d'addit; 's de nature minérale ou organique C'est ainsi que 1' un peut utiliser par
EMI20.1
exemple 00.11.I11e additifs des sel.,, minéraux comme des sels de Ou, Co ou Ni, des accélérateurs de copulation, des solvants organiques comme des alcools, des forma-
EMI20.2
mid6-J , par exer'iple la diméthylformamiù.e) des hydrocar- bures éventuellement substitués comme le chlorobenzène, la pyridine, des aminés tertiaires à bas poids molé- culaire;, dos dialkylamides d'acides carboxyliques,ain-
EMI20.3
si que des ém1..'lsionnant±:1 des dispersants ou des mouil- l?nt;i,, des ,Sv.bs1;;
alî.CeS protectrices, par exemple des solutions de [j:,...r(')n: alcalins d'acides gras supérieurs, dioei savons de colophane ou des émulsions de graisses, de Jo..C'n:i:.a1l0;::. do cil'a!; ou d'huiles grasses ou de plas- tifiants tels que ces additifs sont usuels dans les in- dustries le". laouH3 vernis et produits de synthèse.
On P::i1.\'\i !',u3r;i réaliser le procédé selon l'invention en appliquant 0t suivant les règles et les techniques d'o'bbention des neilleurs résultats et rendements. On peut par exemple effectuer les copulations en copulant
EMI20.4
au début à basse température) par exemple à 0 à 10 0, et en portant ensuite la solution de copulation à dos températures plus élévées, par exemple à 30 à 80 C.
EMI20.5
Loi cc,lort'\11.ts azoïques métallisables obtenus .1 ? le procécié de la présente invention peuvent être n\.!te.ll:1..;:;f:±; à l'aide d'agents cédant des métaux et en opérant par exemple de façon en soi connue. C'est ainsi que l'on peut effectuer par exemple le cuivrage , il l'aide d'am(m)ines complexes de cuivre dérivant de
<Desc/Clms Page number 21>
l'ammoniac, de la pyridine, d'une alkylamine par exemple l'oxyéthylamine, ou à l'aide de tétram(m)ines de cuivre.
@ On peut réaliser aussi la métallisation à l'aide de composés organiques métallifères colorés ou non colorés et qui sont capables de former dos complexes métalli... ques avec des colorants azoïques complexablos et gêné'* rateurs de complexes. On peut utiliser à cette fin par exemple certains complexes azométalliques qui s'unis- sent et se lient à d'autres colorants azoiquos complexa- bles. On peut effectuer la métallisation par exemple en solution aqueuse ammoniacale ou en solution ou sus- pension organique, par exemple en présence d'amides grasses comme la diméthylformamide, la formamide ou en présence de tétrahydrofuranne en récipient ouvert ou sous pression à température élevée.
On peut aussi, lors de la réalisation de la métallisation, utiliser des additifs, par exemple des composés surf actifcomme des mouillants, des dispersants et/ou des substances protectrices par exemple des solutions de savons alca- lins d'acides gras supérieurs, des savons do colophane ou des émulsions de graisses, de paraffines, de cires ou d'huiles grasses ou de plastifiants, pour obtenir dos pigments de texture molle. La métallisation pout s'effectuer en substance, c'est-à-dire sur les composés, ou bien également sur les fibres.
Si les colorants azoï- ques obtenus selon le procédé de l'invention, métallisés ou non métallisés, contiennent des groupes suifo ot sont solublos dans l'eau, ces colorants azoïques pouvent constituer des laques avec des métaux, comme par exemple le calcium, le strontium) le baryum ou le plomb, géné-
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
râleurs de ':.:'.q\1\.:s par réaction avec les groupes sulò.
In outre:les colorants azoïques obtenus selon @e pro- cédé de la présente invention peuvent être soum ul-
EMI22.2
t<3nieurenent, de façon des plus diverses, ides 1>éaa- tions ohiaiquest
Les colorants azoïques fabriqués selon le procédé de la présente invention, de préférence sous leur forme métallisée, peuvent, en utilisant éventuel- lement des liants et/ou diluants organiques, être trans- formés en la forme nécessaire à l'application, par exemple en poudre, en pâte, en produits concentrés semi-solides ou solides.
Les colorants azoïques fabri- qués selon le procédé de l'invention, et de préférence sous leur forme métallisée, peuvent selon leur cons- titution chimique s'appliquer à l'aide des procédés d'ap- plication les plus divers comme colorants pigmentaires, colorants pour laques, pour impression ou pour textiles, C'est ainsi que l'on peut teindre par exemple à l'aide de ces colorants azoïques la laine, le "Nylon", la soie, les masses de filage, les graisses, les graisses lubri- fiantes, les huiles, les huiles de graissage, les rési- nes, les laques, les masses fondues, les cires ou des masses polymères, comme par exemple des élastomères ou du caoutchouc, avec ou sans additifsde nature minérale ou organique. On peut aussi imprimer des étoffes tex- tilos à l'aide de cescolorants.
A l'aide du procédé décrit dans la présente invention;, et selon le choix des copulants utilisés et de l'agent métallifère, coloré ou non coloré, utilisé
<Desc/Clms Page number 23>
pour la métallisation, il esi; possible de fabriquer un grand nombre de complexes azométalliques présentant les teintes et nuancos les plus diverses. Le procédé décrit dans la présente invention constitue dans le domaine de la chimie des azoïques un progrès technique notable en ce qui concerne les copulants que l'on peut fabriquer à l'échelle industrielle dans des con- ditions très économiques et les réactions que l'on peut effectuer à l'échelle industrielle.
Dans les exemples, les parties, sauf indica- tion contraire} sont des parties en poids. Le rapport entre les parties en poids et les parties en volume correspond à celui entre g et cm3.
EXEMPLE 1
On chauffe brièvement à 70 C 5 parties d'aci- de benzidine-3,3'-dicarboxylique (à 80 % environ de pureté) dans 25 parties en volume d'eau et 5 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On laisso refroidir, on ajoute encore 5 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et l'on tétrazote à l'aide de 2,5 parties de nitrite à 10 à 12 C pendant une heure environ,
On dissout par ailleurs 3,2 parties d'acéto- aoétanilide dans la solution de 10 parties d'hydroxyde de sodium dans 200 parties en volume d'eau. On fait en- suite couler lentement à 10 C dans cette solution alca- line de l'acétoacétanilide le composé de tétrazonium sous agitation mécanique intense.
On laisse la tempé- rature de la solution de copulation revenir lentement, en l'espace de plusieurs heures, à la température am- @
<Desc/Clms Page number 24>
biante, et l'on acidifie par addition d'acide chlorhy- drique.Le produit de copulation précipite ainsi, On obtient une poudre brune, insoluble dans l'alcool, l'a- cide acétique cristallisable, le benzène, le phtalate
EMI24.1
dioctylique, olu11e dans la diméthylformamide, le point d.(. fl'.,¯::Lon est supérieur à 400 0. t1.) 00l:1,:plej0 de cuivre ;
On dissout 3 parties du produit de copulation ci-dessus dans 100 parties en volume d'eau et 10 parties en volume d'ammoniaque concentrée tout en chauffant.
On fait ensuite couler la solution de 2,5 parties de sulfate de cuivre dans 30 partiesen volume d'eau dans la solution chaude précitée, on fait bouillir durant un court moment, on laisse refroidir et l'on acidifie par addition d'acide chlorhydrique. Le complexe de ,cuivre précipite ainsi. Il est insoluble dans l'alcool; l'acide acétique cristallisable, le benzène)le phtalate de dioctyle,
EXEMPLE 2
On chauffe brièvement à 70 C 2,5 parties
EMI24.2
d'acide benzidine-3)3'-'dicarboxylique (à 80 % de pureté environ) dans 15 parties en volume d'eau et 2,5 parties en volume d'acide chlorhydrique.
On laisse refroidir, on ajoute encour 2,5 parties en volume d'acide chlorhy- drique concentré et l'on tétrazote à l'aide de 1,25 par-
EMI24.3
tie de nHl'i!ïe à la à 12 C durant une heure environ,
On dissout par ailleurs 1,7 partie de Naphtol AS-G dans la solution de 5 parties d'hydroxyde de so- dium dans 100 parties en volume d'eau. On fait ensuite couler lentement à 10 C, sous forte agitation mécanique,
<Desc/Clms Page number 25>
le composa de tétrazonium dans cette solution alcaline du Naphtol AS-G, Le produit de copulation, peu - soluble dans la solution alcaline, précipite ainsi partielle- ment.
On laisse la température de la solution de copu- lation rovenir lentement à la température ambiante en l'espace de plusieurs heures, et l'on acidifie par addition d'acide chlorhydrique. On obtient une poudre de couleur brun foncé, insoluble dans l'alcool, l'aci- de acétique cristallisable, le benzène, le phtalate de dioctyle et la dim6thylformamide, Le point de fu- sion est supérieur à 400 C. a) Complexe de cuivre @
On dissout 2 parties du produit ci-dessus dans 100 parties en volume d'eau et 10 parties en volu- me d'ammoniaque concentrée, en chauffant (le produit de copulation ci-dessus n'est que modérément soluble dans l'ammoniaque aqueuse).
On fait ensuite couler dans la solution chaude ci-dessus la solution de 2 parties de sulfate de cuivre dans 30 parties en volume d'eau (aveo une ou doux gouttes d'acide acétique cristallisa- ble), on fait bouillir durant un court moment, on laisse refroidir et l'on acidifie par addition d'acide chlorhy- drique, On obtient une poudre de couleur brun foncé, insoluble dans l'alcool, l'acide acétique cristallisable, le benzène, le phtalate de dioctyle, la diméthylforma- roide.