CH113547A - Procédé de fabrication d'éthers de l'acide malonique. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication d'éthers de l'acide     malonique.       On sait que     l'oxalacétate    d'éthyle, lors  qu'on le distille avec précaution en évitant  la surchauffe, se scinde partiellement en oxyde  de carbone et en     malonate    d'éthyle (Ber. d.       deutschen        Chem.        Gesell.    tome 27, page 792).  En opérant sur une échelle industrielle, il  n'est cependant pas possible d'éviter la for  mation de sous-produits à point d'ébullition  élevé, la quantité de ces sous-produits dépasse  même de beaucoup celle du     malonate    formé.

    C'est pour cette raison que l'on n'a pas -pu  se servir de cette réaction pour la fabrication  du     malonate    d'éthyle qui est un produit inter  médiaire important pour un grand nombre de  synthèses.  



  On a trouvé, contrairement à ce qu'il a été  admis jusqu'à présent, que lors du chauffage  des esters de l'acide     oxalacétique,    ce n'est pas  la     surchauffe    à une température trop élevée  qui est la cause de la formation des     sous-          produits,    mais que cette formation est due  à un     chauffage    trop prolongé, même à des  températures modérées. On a remarqué, en       effet,    qu'une     surchauffe    rapide à des tempé  ratures élevées, favorise au contraire la for  mation du     malonate    et     empêche    la formation    des sous-produits.

   La température la plus  favorable est comprise entre 300 et     35011    C,  ce qui est tout à fait inattendu, puisqu'on  admettait qu'une surchauffe dépassant 200   C  était nuisible à la bonne marche de la réaction.  On a remarqué en outre qu'on peut éviter  la formation des sous-produits d'une faon  encore plus complète, c'est-à-dire la réduire  à des quantités pratiquement négligeables, en       surchauffant        l'oxalacétate    sous-forme de ses  vapeurs obtenues par évaporation sous pres  sion réduite.  



  Pour exécuter industriellement ce procédé,  on pourra par exemple couler l'éther     oxal-          acétique    sur une masse poreuse portée pré  alablement à une température comprise entre  250 et 350   C ou bien on évaporera cet éther  sous pression réduite et fera passer les vapeurs  dans ut) dispositif convenable     chauffé    à la  température demandée. Il est utile de porter  l'éther     oxalacétique    rapidement à la tempé  rature choisie pour éviter des réactions secon  daires.  



  Ce procédé présente un intérêt particulier  en ce qui concerne les     oxalacétates    mixtes.  En surchauffant ces derniers, on obtient les           malonates    mixtes, dont la préparation .n'était  pas facile avant la présente invention.  



       Lxeïnple   <I>1</I>  Dans un tube vertical chargé de morceaux  de coke et porté à 310   C, on coule de       l'oxalacétate    d'éthyle; les vapeurs s'échappant  par le bas sont condensées. On obtient ainsi  une huile qui est le     malonate    d'éthyle, souillé  d'un peu de matière goudronneuse. On le  purifie par rectification.  



       Exemple   <I>2</I>  On évapore de l'éther     oxalacétique    sous  5 mm de mercure et fait passer les vapeurs  dans un tube chargé de pierre ponce, chauffé  à<B>3050</B> C et où règne la même dépression.  Par condensation des vapeurs     surchauffées,     on obtient du     malonate    d'éthyle pur.  



       Exemple   <I>3</I>  En remplaçant dans les exemples 1. et 2       l'oxalacétate    d'éthyle par     l'oxalacétate    mixte  d'éthyle et de méthyle, obtenu par conden  sation de     l'oxalate    d'éthyle avec l'acétate de  méthyle selon les méthodes bien connues, on  obtient le     malonate    mixte d'éthyle et de  méthyle qui est une huile à odeur aromatique,  de densité d. 120 C = 1,1083, distillant  sans décomposition à la température de 182   C.

         Exemple     En     surchauffant    comme il est indiqué  dans les exemples précédents     l'oxalacétate     mixte d'éthyle et de butyle normal obtenu    par condensation de     l'oxalate    d'éthyle et  de l'acétate de butyle, on obtient le     malonate     mixte d'éthyle et de butyle bouillant à 222   C  et dont la densité est de:  d. 15 " C = 1,0257

Claims (1)

1. . REVENDICATION Procédé d'obtention d'éthers de l'acide malonique par chauffage des éthers oxal- acétiques, caractérisé par le fait que l'on porte rapidement l'éther oxalacétique à une température comprise entre 250 et<B>850"</B> C. SOUS-REVENDICATIONS : 1 Procédé selon la revendication, consistant à faire couler l'éther oxalacétique sur une masse poreuse portée préalablement à une température comprise entre 250 et 350 C.

   2 Procédé selon la revendication, consistant à évaporer l'éther oxalacétique sous-pression réduite et à faire passer les vapeurs dans un dispositif convenable porté à une tempé rature comprise entre 250 et 350 C. 3 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 2, consistant à faire régner la même pression réduite, que celle à laquelle l'éther oxalacétique est évaporé, dans le dispositif où passent les vapeurs de cet éther.