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Priorité d'une demande de brevet en France du 21 Mars 1 9 3 8
La présente invention est relative à un nouveau mode de conservation et d'emploi de l'anhydride sulfurique.
Pour un grand nombre de réactions de la chimie organi- que;on utilise, soit l'acide sulfurique 100 %,soit l'acide sulfuri- que fumant ou oléum qui peut présenter des teneurs variablesen anhydride sulfurique libre, mais dont la concentration courante du commerce ne dépasse guère 60 à 65% de SO3. Cependant,pour de nom- breuses réactions de sulfonation,le remplacement de l'oléum par SO3 lui-même, doué de propriétés beaucoup plus énergiques,permet- trait d'obtenir des produits plus fortement sulfonés,avec de meil- leurs rendements.Malheureusement,l'emploi d'anhydride sulfurique ou d'oléum à très haute concentration est pratiquement interdit par suite de la difficulté de manipulation et de conservation de ces produits.
En effet,l'oléum à haute concentration se solidifie faci- lement par suite de la for mation, entre SO3 et S04H2, de composés définis à point de fusion relativement élevé. Quant à l'anhydride sulfurique liquide (forme [alpha]),non seulement il se solidifie lors- qu'on le maintient quelque temps au-dessous de 25 C,mais cette prise en masse est accompagnée d'une polymérisation lente (forma
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tion de la formel ),de sorte que l'anhydride sulfurique conservé quelques jours à 15 /20 C à l'état solide ne fond plus à 16 ,point de fusion de la forme cernais doit être chauffé vers 45/50 C, tem- pérature à laquelle se produisent la dépolymérisation et le re- tour 8 la forme [alpha] qui,
à cette température,est gazeuse, et doit être condensée pour obtenir 303 liquide. En outre, en raison de la très mauvaise conductibilité tnermique de SO3,cette dépolymérisation est lante et exige de grandes quantités de chaleur.
Pour les raisons exposées ci-dessus,l'anhydride sulfuri- que pur,utilisé en particulier comme agent de sulfonation,n'a pas encore trouvé dans la pratique toutes les applications dont il est susceptible.
La présente invention permet de supprimer ces inconvé- nients,en stabilisant SO3 au moyen d'un acide aliphatique ou de sm anhydride, ou du mélange des deux dans des proportions quelconques, ou encore du mélange d'un acide aliphatique et d'un anhydride d-a- cide aliphatique différant.Des résultats particulièrement intéres- sants sont obtenus lorsqu'on utilise l'anhydride et l'acide acéti- que .
On obtient de l'anhydride sulfurique stabilisé par l'un des procédés quelconques connus d'introduction d'un réactif dans un autre,les conditions les plus favorables étant le maintien d'une température assez basse et une agitation intense.De préférence,on ajoutera le SO3 sous forme gazeuse ou liquide à l'agent stabili- sant.On peut,dans ces conditions,introduire l'anhydride sulfurique dans le liquide stabilisant en quantités telles que le liquide,fi- nalement obtenu,contienne une proportion pratiquement négligeable de'l'agent staoilisant,tout en conservant ses qualités. En outre, dès que le mélange stabilisant a absorbé 3 à 4 fois son poids de 303, on peut y ajouter des quantités massives de SO3 sans observer d'élévation de température.
Malgré leur teneur élevée en 503, le produits obtenus émettent peu de fumées à l'air libre et présentent des points de solidification beaucoup plus bas que l'oléum de concentration cor- respondante.
Il est difficile de préciser sous quelle forme se trouver
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le SO3 après son mélange avec le stabilisant,mais le liquide ob- tenu peut être utilisé comme s'il s'agissait d'une solution.
L'anhydride sulfurique stabilisé selon la présente inven- tion peut' ainsi être substitué avantageusement à l'oléum ordinaire ou à l'anhydride sulfurique, pour tous les usages possibles et mens pour ceux où l'emploi de ces corps se heurtait à de grasses diffi- cultés techniques par suite de leur tendance à se solidifier.
L'anhydride sulfurique stabilisé est particulièrement avantageux en pratique, parce qu'on peut l'utiliser à l'état liquida sans aucune difficulté,par exemple en le faisant couler d'un réci- pient par l'intermédiaire d'un robinet ou d'une vanne et d'une tu- yauterie et cela sans risque de bouchage par solidification à la température normale.
Il est donné ci-après quelques exemples d'application du procédé,sans que ces exemples limitent en quoi que ce soit la por- tée de la présente invention.
Exemple 1-Dans un récipient,muni d'un réfrigérant à re- flux et refroidi extérieurement par un courant d'eau,est disposée une crépine,constituée par un tube fermé à son extrémité et dans la paroi duquel on a percé des trous de faible diamètre. Cette crépi- ne est placée au fond du récipient et plongée dans un mélange ferre de 93 parties d'acide acétique etde 7 parties d'anhydride.La quan- tité de liquide doit être juste suffisante pour recouvrir la crépi- ne;on fait arriver par celle-ci un courant de SO3 gazeux.On consta- te que l'anhydride sulfurique se dissout entièrement et en toutes proportions,tandis que la température se maintient vers 45 -46 C.
Suivant la duréependant laquelle on absorbe,on peutobtenir un anhydride sulfurique stabilisé contenant 90 à 95 % de SO3 etmême davantage.Si,par exemple,on arrête l'opération lorsque le produit contient 93 % de 803,on a un "anhydride sulfurique stabilisé" dont le point de fusion est de - 4 C,alors que l'oléum sulfurique,cor- respondant à 7 % d'acide sulfurique,gèle vers 24-25 C. Le produit ainsi obtenu peut être utilisé pour tous les usages où l'on utili- serait 503,en particulier pour les sulfonations.
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Exemple 2- On opère comme dans 1'exemple précédent,mais lorsque le mélange acide-anhydride acétique a absorbé 4 fois son poids de SO3,c'est-à-dire lorsqu'on a un "anhydride sulfurique sta- bilisé" à 80% de SO3,on arrête l'absorption et on ajoute,à l'anhy- dride sulfurique stabilisé,de l'anhydride sulfurique liquide,2 fois son poias par exemple. On n'observe pratiquement aucun dégagement de chaleur et on obtient un anhydride sulfurique stabilisé à 93-94 % de SO3.
Exemple 3- Dans une cuve refroidie extérieurement et main- tenue aux environs de 0 et munie d'un dispositif d'agitation inten- se,on introduit 100 grs d'acide acétique dans lesquels on coule lentement 1450 grs d'anhydride sulfurique liquide,en maintenant la température au voisinage de 0 C. On obtient "un anhydride sulfuri- que stabilisé" à 93 % environ de 80 3,qui commence à prendre l'état pâteux vers + 5 C,par suite de la présence d'une certaine quanti- té de forme ss,mais qui peut cependant être refroidi jusqu'à - 4 C ou - 5 C sans que l'on constate de prise en masse.
REVENDICATIONS
I - Procédé de stabilisation de l'anhydride sulfurique sous une forme liquide à la température ordinaire, caractérisé en ce qu'on emploie, comme stabilisant, un acide gras inférieur ou un anhydride d'acide gras inférieur, ou un mélange des deux, de pré- férence en ajoutant progressivement l'anhydride sulfurique au li- quide stabilisant.