CH210769A - Verfahren zur Darstellung eines Oxyketonesters der Androstenreihe. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung eines     Ogyketonesters    der     Androstenreihe.       Es wurde gefunden, dass man zu einem       Oxyketonester    der     Androstenreihe    gelangen  kann, wenn man die Doppelbindung des  A     5,6-        Androstendiol    -     (ä,17)    -17-     monobenzoats     der Formel  
EMI0001.0009     
    vor der folgenden Einwirkung .des Oxyda  tionsmittels schützt, auf das so erhaltene       Zwischenprodukt    ein Oxydationsmittel ein  wirken lässt und die     Kohlenstoffdoppelbin-          dung    wiederherstellt.  



  Das so gewonnene     d5,6-Androstenol-(17)-          on-(8)-benzoat    der Formel  
EMI0001.0015     
    bildet farblose     Kristalle    vom F. gegen<B>180'.</B>  Wie Versuche ergaben, gelingt es leicht,  den     Ketoester    entweder durch direkte     Kri-          stallisation    oder     durüh        Bereitung    schwer lös  licher Derivate in reiner Form abzuscheiden.

    Solche schwer     lösliehe    Derivate erhält man  zum Beispiel durch Umsetzung des     Keto-          esters    mit den üblichen     Ketonreagenzien    wie       Semicarbazid,        Thiosemicarbazid,        Hydroxyl-          amin,        Aminoguanidin,        Phenylhydrazinen,

       neutralen oder     basischen        Acylhydraziden.     Durch     Einwirkung        hydrolytisch        wirkender          Mittel    werden die zwecks     Reinigung    .des       Ketoesters    hergestellten Verbindungen wieder  in ihre Komponenten gespalten.

             Geeignete    Oxydationsmittel     sind    zum  Beispiel     6wertige        Chromverbindungen    wie  Chromsäure in Eisessig,     ferner    Kupferoxyd,       Permanganat    und     dergleichen.    Der Schutz  der     Kohlenstoffdoppelbindung    erfolgt     zurr     Beispiel durch Anlagerung von Halogen an  den Ausgangsstoff.

   Nach erfolgter Oxyda  tion wird die     Kohlenstoffdoppelbindung    in  ursprünglicher Lage wiederhergestellt, zum  Beispiel indem man die Entfernung des       Halogens    in     bekannter    Weise in neutralem  Medium, z. B. durch Zinkstaub und Alko  hole oder Benzol, vornimmt.  



  Die erhaltene Verbindung soll therapeu  tische     Verwendung    finden.  



       Beispiel.:          .1    g     ds.6-Androstendiol-(3,17    )-l     7-nionol(en-          zoat    vom F.     222-223     werden in 150 ein'  Eisessig suspendiert und mit einer Lösung  von 1,6 g Brom in Eisessig versetzt. Zur  Lösung des     Dibromids    gibt man 1,5 g     Chrom-          trioxyd,    gelöst in     20    cm'     9()öiger    Essig  säure, und lässt     über    Nacht bei Zimmertempe  ratur stehen.

   Dann giesst man in 1 Liter  Wasser, saugt das     ausgefallene        Produkt    ab  und     wäseht    mit viel     Wasser    nach. Das so  erhaltene     bromierte        Keton    wird auf Ton ge  trocknet und dann durch     1=stündiges    Kochen  mit 15 g Zinkstaub in 100     ein'        1lvetlianol          entbromt.    Die Lösung wird filtriert, mit  Äther verdünnt,

   nochmals mit Wasser     aus-          geschüttelt    und über Natriumsulfat     ge-          troeknet.    Aus ihr kristallisiert beim .Stehen  das     A5,1)-Androstenol-(.17)-on-(3)-benzoat,    das  nach Umkristallisation aus     Cycloliexan    gegen  <B>180'</B> schmilzt.  



  Statt durch Brom lässt :sich die Doppel  bindung zum Beispiel auch durch Chlor  schützen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: 'Verfahren zur Darstellung eines neuen Oxyketonesters der Androstenreihe, dadurch gekennzeichnet, da.ss man die Doppelbindung des d'.6-Androstendiol-(3,17)-17-monoben- zoats der Formel EMI0002.0049 vor der folgenden Einwirkung des Oxyda tionsmittels schützt, auf das so erhaltene Zwischenprodukt ein Oxydaiionsmittel ein wirken lässt und die Kohlenstoffdoppelbin- dung wiederherstellt.

   Das so gewonnene ds,6-Androstenol-(17)- on-(3)-benzoat der Formel EMI0002.0057 bildet farblose Kristalle vom F. gegen 180 . Die erhaltene Verbindung soll therapeu tische Verwendung finden. U\TERAN SPRtrCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gelzei(uzeiehnet. dass man als Oxydations- mittel Chromsäure verwendet. ?. Verfahren nach PatentKiusprueh, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel ein Permanganat verwendet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurea gekennzeichnet, (lass man als Oxydations- mittel Kupferoxyd verwendet. -l. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenstoff- doppelbindungdes Ausgangsstoffes durch Anlagerung von Halogen der Oxydations- wirkung entzieht und nach erfolgter Oxy dation durch Einwirkung halogenabspal- tenderMittel in neutralem Medium wieder herstellt. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und dem Unteranspruch t, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenabspaltei:des Mittel Zinkstaub und Alkohole verwendet. G. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Endstoff durch direkte Kristallisation reinigt. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Endstoff durch Umsetzung mit Betonreagenzien und anschliessende hydrolytische Spaltung des Reaktionsproduktes reinizt.