CH210757A - Verfahren zur Darstellung eines Oxyketons der Androstenreihe. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung eines     Ogyketons    der     Androstenreihe.       Es wurde gefunden, dass man zu einem       Oxyketon    der     Androstenreihe    gelangen kann,  wenn man die Doppelbindung des     45,6-17-          Methyl-androsten-diols-(3,17)    der Formel  
EMI0001.0007     
    vor der folgenden Einwirkung des Oxydations  mittels schützt, auf das so erhaltene Zwischen  produkt ein Oxydationsmittel einwirken lässt  und hierauf die     Kohlenstoff-Doppelbindung     unter Verschiebung in     4,5-Stellung    regeneriert.  



  Das so gewonnene     4I,5-17-1VIethyl-andro-          stenol-(17)-on-(3)    der Formel  
EMI0001.0012     
    bildet farblose Kristalle vom F.     161-1620.       Wie Versuche ergaben, gelingt es leicht,  das     Oxyketon    entweder durch direkte Kristalli  sation oder durch Bereitung schwer löslicher  Derivate in reiner Form .abzuscheiden.

   Solche  schwer lösliche Derivate erhält man zum Bei  spiel durch Umsetzung des     Oxyketons    mit  den üblichen Betonreagenzien, wie     Semi-          carbazid,        Thiosemicarbazid,        Hydroxylamin,          Aminoguanidin,        Phenylhydrazinen,    neutralen  oder basischen     Acylhydraziden.    Zur Reinigung  und Trennung erwies sich auch die     Acylie-          rung    mit     Acylierungsmitteln,    wie     Acetanhy-          drid,        Benzoylchlorid,

          Dinitrobenzoylchlorid     als vorteilhaft. Durch Einwirkung hydrolytisch  wirkender Mittel werden die zwecks Reini  gung des     Oxyketons    hergestellten Verbin  dungen wieder in ihre Komponenten gespalten.  



  Geeignete Oxydationsmittel sind z.     B.-        6-          wertige    Chromverbindungen, wie Chromsäure  in Eisessig, ferner Kupferoxyd,     Permanganat     und dergleichen. Der Schutz der Kohlenstoff  Doppelbindung erfolgt zum Beispiel durch       Analgerung    von Halogen     bezw.    Halogen  wasserstoff an den Ausgangsstoff. Nach er  folgter Oxydation wird die Kohlenstoff-Doppel-           bindung    unter Verschiebung in     4,5-Stellung     regeneriert.

   Die Entfernung des     Halogens    kann  in bekannter Weise, zum Beispiel durch Zink  staub und Essigsäure oder Benzol, durch  katalytisch angeregten Wasserstoff, oder durch  Behandeln mit     Alkalijodiden    und die des  Halogenwasserstoffes, zum Beispiel durch  tertiäre Basen, wie     Pyridin    oder     Dimethylani-          lin,    oder durch Umsetzen mit Salzen von     Carbon-          säuren,    wie z. B.     Alkaliacetaten,    erfolgen.  



  Die erhaltene     Verbindung    zeichnet sich  durch hohe Wirksamkeit am     Kapaunenkamm     und an der Samenblase aus. Sie soll thera  peutische Verwendung finden.  



  <I>Beispiel:</I>  3,04     g        d',l-17-Methyl-androsterrdiol-(3,17)     vom F. 202-2040 werden in 50     cm'    Eis  essig gelöst und mit einer Lösung von 1,6 g  Brom in 10 cm' Eisessig vermischt. Hierauf  lässt man eine Lösung von 0,8 g     Chrom-          trioxyd    in 50     cm3    Eisessig     hinzutropfen.    Nach  mehrstündigem Stehen bei Zimmertemperatur  wird in Wasser gegossen, das ausgefallene       Dibromid    abgesaugt, gewaschen und in Eis  essiglösung mit 3 g Zinkstaub umgesetzt.

   Die  filtrierte Lösung wird in Wasser gegossen  und das ausfallende     44,5-17-DZethyl-aridro-          sterrol-(17)-on-(3)    in Äther     aufgenommen.    Die  gewaschene und getrocknete Ätherlösung wird  eingedampft und der Rückstand aus verdünn  tem Alkohol bis zum konstanten     Sehmelz-          punkt    von<B>161-1620</B> umkristallisiert.  



  An Stelle von Eisessig kann bei der     Erit-          bromung    zum Beispiel auch Benzol als Lö  sungsmittel verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung eines neuen Oxyketons der Androstenreihe, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Doppelbindung des d',"-17-Methyl-androsterrdiols-(3,17) der Formel EMI0002.0032 vor der folgenden Einwirkung des Oxydations mittels schützt, auf das so erhaltene Zwischen produkt ein Oxydationsmittel einwirken lässt und hierauf die Kohlenstoff-Doppelbindung unter Verschiebung in 4,5-Stellung regeneriert. Das so gewonnene d4,5-17-Methyl-arrdro- ster)ol-(17)-on-(3)

   der Formel EMI0002.0038 bildet farblose Kristalle vom F. 161-1620. Die erhaltene Verbindung zeichnet sich durch hohe Wirksamkeit am Kapaunenkamm und an der Samenblase aus. Sie soll thera peutische Verwendung finden. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel Chromsäure verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel ein Permanganat verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel Kupferoxyd verwendet. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenstoff- Doppelbindung des Ausgangsstoffes durch Anlagerung von Halogen der Oxydations wirkung entzieht und nach erfolgter Oxy dation mit halogenabspaltenden Mitteln behandelt. 5. Verfahren nach Patentanspruch und dem Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenabspaltendes Mittel Zinkstaub und Essigsäure verwendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch und dem Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenabspaltendes Mittel ein Alkalijodid verwendet. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenstoff- Doppelbindung des Ausgangsstoffes durch Anlagerung von Halogenwasserstoff der Oxydationswirkung entzieht und nach er folgter Oxydation mit halogenwasserstoff- abspaltenden Mitteln behandelt. B. Verfahren nach Patentanspruch und dem Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspalten- des Mittel tertiäre Basen verwendet. 9. Verfahren nach Patentanspruch und dem Unteranspruch 7, dadurch gekennzeich net, dass man als halogenwasserstoffab- spaltendes Mittel Alkaliacetate verwendet. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Endstoff durch direkte Kristallisation reinigt. 11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Endstoff durch Umsetzung mit Ketonreagenzien und anschliessende hydrolytische Spaltung des Reaktionsproduktes reinigt. 12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Endstoff durch Umsetzung mit Acylierungsmitteln und anschliessende hydrolytische Spaltung des Reaktionsproduktes reinigt.