CH339619A - Procédé de préparation d'alcools tertiaires isomères - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'alcools     tertiaires    isomères    Le brevet No 337517 du 6 avril 1955 a pour  objet un procédé de préparation de nouveaux alcools  tertiaires isomères, les     triméthyl-1,1,6-hydroxy-6-          octahydro-naphtalènes,    selon lequel on soumet de  la     dihydro-y-ionone    ou un mélange de cette     ionone     avec l'urée au moins de ses     dihydro-ionones    isomères  a et     (3,    à une cyclisation, en présence d'un agent     cy-          clisant,    qui est de préférence un acide.

   Lorsqu'on  traite non la     dihydro-y-ionone    à l'état pur mais un  tel mélange, par exemple celui des isomères y et a,  les agents cyclisants indiqués au brevet ci-dessus  n'affectent pratiquement que l'isomère y.  



  On a maintenant fait la constatation surprenante  que, en cyclisant un mélange de     dihydro-ionones    a  et y (formules I et II ci-après) avec de l'acide     phos,          phorique    contenant de la     pyridine,    le rendement en  alcools     tertiaires    isomères (formules IV, V et VI     ci-          après)    était sensiblement augmenté,

   dépassant les       100        %.        Ce        fait        montre        que        l'acide        phosphorique     tamponné par la     pyridine,    ne cyclise pas seulement  la     dihydro-y-ionone,    mais aussi la     dihydro-a-ionone,     rendant ainsi possible la transformation de cette der  nière en lesdits alcools tertiaires dans une seule opé  ration.  



  Basée sur cette constatation, la présente inven  tion a pour objet un procédé de préparation d'alcools       tertiaires    isomères, les     triméthyl-1,1,6-hydroxy-6-          octahydronaphtalènes,    par cyclisation de dihydro-         gamma-ionone.    Ce procédé est caractérisé en ce que  l'on traite de la     dihydro-alpha-ionone    avec un agent  cyclisant constitué par de l'acide phosphorique con  tenant de la     pyridine,    de préférence en     proportion     comprise entre 2 et 8      /o,

      de façon à réaliser en une  seule opération la transposition de la     dihydro-alpha-          ionone    en     dihydro-gamma-ionone    et la     cyclisation    de  cette dernière en lesdits alcools. La     dihydro-alpha-          ionone        traitée    ne nécessite pas d'être à l'état pur et  l'on peut avantageusement la     traiter    mélangée avec  son isomère y, lequel est évidemment aussi trans  formé en les alcools tertiaires recherchés.  



  Le procédé selon l'invention suit la marche indi  quée par les formules données ci-après. La     dihydro-          alpha-ionone    (formule I) dans les conditions du pro  cédé,     s'isomérise    en la     dihydro-gamma-ionone    (for  mule II), laquelle passe immédiatement en un état  de transition (formule     III).    Ce dernier se     stabilise     ensuite dans les trois isomères de formules IV, V  et VI.

   Si, à côté de la     dihydro-alpha-ionone,    se  trouve de la     dihydro-gamma-ionone    (formule II),  cette dernière passe par le même état de transition  (formule     III)    que la     dihydro-alpha-ionone,    pour en  suite se stabiliser en les isomères de formule     IV,    V  et VI. Les transformations que subit la     dihydro-          gamma-ionone    au cours du procédé selon la pré  sente invention sont donc les mêmes que celles  qu'elle subit au cours du procédé du brevet  No 337517.

      
EMI0002.0001     
    La quantité de     pyridine    utilisée est déterminante  pour le rendement en alcools tertiaires (formules     IV,     V et VI)     comme    le montre le tableau ci-après  
EMI0002.0005     
  
    1/o <SEP> pyridine <SEP> i
<tb>  dans <SEP> l'acide <SEP> o/o <SEP> alcools <SEP>  /o
<tb>  H3P04 <SEP> tertiaires <SEP> hydrocarbure
<tb>  0 <SEP> 5,6 <SEP> i <SEP> 68,5
<tb>  3,4 <SEP> 28,7 <SEP> 23,8
<tb>  8,0 <SEP> 15 <SEP> 2,3
<tb>  13,6 <SEP> 5 <SEP> 1,4
<tb>  34 <SEP> 0 <SEP> 0       Au moyen des spectres infrarouges, on peut  montrer que, à côté des alcools     tertiaires    de formu  les IV, V et VI, il se forme,

   à     partir    de la     dihydro-          alpha-ionone,    un alcool de formule     VII    dont la quan  tité diminue quand le rendement de la     cyclisation          augmente.        Lorsque        ce        rendement        atteint        28,7        %,        le     mélange d'alcools de formules IV,

   V et VI est     ac-          compagné        d'environ        20        %        d'alcool        VII.        Ce        dernier     ne gêne pas dans le produit final, il peut être éliminé  par distillation.  



  On a également constaté que l'acide phosphori  que, tamponné avec de la     pyridine,    est capable de  cycliser la     géranyl-acétone    en     dihydro-a-ionone.     Comme     cette    dernière se trouve alors dans un milieu    réactionnel correspondant aux conditions du procédé  selon l'invention, elle se transforme finalement en  les alcools recherchés de formules IV, V et VI, le  tout dans une seule opération. Toutefois, le nombre  des réactions secondaires possibles est ici plus grand  que lorsqu'on part de la     dihydro-a-ionone    déjà for  mée et, de ce fait, le rendement en lesdits     alcools     est plus faible.

   On peut donc néanmoins exécuter le  procédé de l'invention en     partant    de     dihydro-a-          ionone    qui a été formée in situ par traitement de       géranyl-acétone    avec de l'acide phosphorique con  tenant de la     pyridine.     



  Les exemples qui suivent montrent comment le  procédé selon l'invention peut être réalisé.  <I>Exemple I</I>  On prépare un mélange de 250 g d'acide     phos-          phorique    à     84        %        et        de        8,5        g        de        pyridine        que        l'on     refroidit entre 2 et 40 C à l'aide d'un bain glacé.

   On  introduit dans ce mélange en 30 minutes, tout en  agitant intensivement et sous un léger courant  d'azote, 50 g de     dihydro-a-ionone    (Indice     d'oxima-          tion        98,7        %,        exempte        de        dihydro-a-ionol),        diluée     avec 20 ml de benzène. L'introduction terminée, on  continue l'agitation pendant 6 heures à la tempéra  ture de 2 à     4()    C. Ensuite on jette le mélange ré  actionnel sur 1 kg d'eau glacée et l'on extrait les  produits de réaction par l'éther de pétrole.

   Les  extraits     éthéro-pétroliques    sont lavés à l'acide     sul-          furique    à     10        %        et    à     l'eau.        Après        avoir        évaporé        le     solvant, on distille le produit sous vide : on obtient  48 g de produit passant entre 1010 et 117  C sous  8     mm    Hg (indice     d'oximation    51,6 0/0).  



  Ce distillat est ensuite chauffé avec 25 ml de  borate d'éthyle, en faisant monter la température  du bain d'huile jusqu'à 1600 C dans l'espace d'une  heure. Pendant ce temps, l'alcool éthylique formé,  ainsi que l'excès de. borate d'éthyle, sont éliminés  par distillation. On sépare ensuite les     parties    non       alcooliques    par distillation sous vide de 10 à 0,01 mm  de Hg en ayant soin de ne pas dépasser la tempéra  ture de     160o    C dans le bain d'huile.

   Le résidu de  distillation est dissous à chaud dans 50 ml de Ben  zène et saponifié avec 150 ml de potasse     méthanoli-          que    à     10        %        pendant        45        minutes        au        bain-marie.     Après évaporation des     2/3    des solvants, on verse sur  de l'eau et l'on extrait avec de l'éther de pétrole. Les  extraits     éthéro-pétroliques    sont lavés à l'eau, puis le  solvant est évaporé. Pour finir, on distille les     parties     alcooliques sous vide.

   On obtient 14 g de produit  passant entre     63o    et 660 C sous 0,03 mm de Hg, et  dont les constantes sont  
EMI0002.0091     
    <I>Exemple 2</I>  On refroidit entre 2 et 40 C un mélange de       250        g        d'acide        phosphorique    à     84%,        de        20        g        de        pyri-          dine    et de 20 ml de benzène.

   On introduit dans ce  mélange et sous les     conditions    indiquées à l'exem-           ple    1, 50 g de     dihydro-a-ionone    dans l'espace de  30 minutes ; on poursuit l'opération de façon analo  gue à l'exemple 1. On obtient ainsi 49 g de produit       avec        un        indice        d'oximation        de        81,6        %.        Au        moyen     de 20 ml de borate d'éthyle, on en sépare 7,4 g de       parties    alcooliques de constantes identiques à celles  du produit obtenu dans l'exemple 1.

    



  <I>Exemple 3</I>  On travaille exactement dans les conditions indi  quées dans l'exemple 1, sauf que, au lieu de     partir     de la     dihydro-a-ionone,    on     part    de 50 g de     géranyl-          acétone.    On     observe,    pendant l'introduction de cette  dernière dans le mélange d'acide phosphorique et de       pyridine,    un dégagement de chaleur plus grand que  dans l'exemple 1. On prolonge de ce fait la période  d'introduction de 30 à 50     minutes,    afin que la tem  pérature ne dépasse pas 80 à 100 C.  



  L'introduction terminée, on continue l'agitation  entre 2 et     4o    C pendant 6 heures et l'on suit les  indications de l'exemple 1. On obtient 37,6 g de pro  duit de cyclisation avec un indice     d'oximation    de  33 0/0. Au moyen de 25 ml de borate d'éthyle, on  sépare 10 g de     parties    alcooliques passant entre 63  et     75     C sous 0,02 mm, et dont les constantes sont  
EMI0003.0025     

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'alcools tertiaires iso mères, les triméthyl-1,1,6-hydroxy-6-octahydronaph- talènes, par cyclisation de dihydro-gamma-ionone, caractérisé en ce que l'on traite de la dihydro-alpha- ionone avec un agent cyclisant constitué par de l'acide phosphorique contenant de la pyridine, de façon à réaliser en une seule opération la transposi tion de la dihydro-alpha-ionone en dihydro-gamma- ionone et la cyclisation de cette dernière en lesdits alcools.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on utilise de l'acide phosphorique contenant de 2 à 8 % de pyridine. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on traite de la dihydro-a-ionone mélangée avec son isomère Y. . 3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on traite de la dihydro-a-ionone, qui a été formée in situ, par traitement de géranyl-acétone avec de l'acide phosphorique contenant de la pyri- dine.