CH315320A - Procédé de préparation d'un aldéhyde non saturé - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'un aldéhyde non saturé    La présente invention est relative à un  procédé de préparation d'un nouvel aldéhyde  non saturé en a,     P,    le     2-méthyl-4-acétoxy-2-          buténal    ou     1-acétoxy-3-formyl-2-butène,    de  formule  
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    Ce nouvel aldéhyde très réactif peut servir  de produit intermédiaire dans la synthèse de       certains        polyènes,    plus particulièrement de  ceux de la famille de la vitamine A.

      Le procédé de préparation de cet aldéhyde  est caractérisé en ce qu'on fait réagir de       l'hexaméthylène-tétramine    sur le     1-chloro-2-          méthyl-4-acétoxy-2-butène    pour obtenir un  complexe, qu'on     traite    par l'eau le complexe  formé pour le décomposer et qu'on recueille  l'aldéhyde obtenu.  



  Le mécanisme du procédé est schématisé  par les équations suivantes dans lesquelles le       1-chloro-2-méthyl-4-acétoxy-2-butène    est re  présenté par la formule I, et     l'hexaméthylène-          tétramine    par la formule II  
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      La réaction entre le composé chloré et       l'hexaméthylène-tétramine    se fait avantageuse  ment au sein d'un solvant neutre chloré, de  préférence le chloroforme à l'ébullition. Après  refroidissement, on sépare le complexe formé,  par filtration, et on le sèche.

   Le traitement par  l'eau s'effectue, de préférence, en introduisant  une solution aqueuse du complexe dans de  l'eau bouillante sans interrompre l'ébullition  et en opérant en atmosphère inerte, car l'aldé  hyde formé s'oxyde rapidement à l'air.  



  On peut ensuite extraire le nouveau pro  duit du milieu réactionnel à l'aide d'un solvant  non miscible à l'eau, sécher cette solution,  chasser le solvant et distiller l'aldéhyde obtenu.  



  Le nouvel aldéhyde se présente sous forme  d'une huile incolore peu stable à l'air distillant  sous un vide de 15 mm à     95-97     C.  



  Ses autres caractéristiques physiques sont  les suivantes  indice de réfraction     nn    = 1,464       densité        d        2O    4     =        1,050     absorption     @        max    = 225     m,      (e = 11 850 dans le     cyclohexane),     A l'analyse il fournit les chiffres suivants  
EMI0002.0013     
  
    <I>théorie <SEP> trouvé</I>
<tb>  C <SEP> 59,14% <SEP> 59,3 <SEP> 0/0
<tb>  H <SEP> 7,09% <SEP> 7,3 <SEP> 0/0       II donne une     semi-carbazone    fondant à  165,5 - 166o C, de formule     CRH130A,

      dont  l'analyse donne les résultats suivants  
EMI0002.0016     
  
    <I>théorie <SEP> trouvé</I>
<tb>  N <SEP> 21,10% <SEP> 20,7%
<tb>  C <SEP> 48,23 <SEP> % <SEP> 48,1 <SEP> 0/0
<tb>  H <SEP> 6,57 <SEP> 0/a <SEP> 6,7%       Cette     semi-carbazone    présente un maxi  mum d'absorption à 265     mp,    e = 27 800 dans  l'alcool.  



  L'exemple suivant illustre l'invention. On  peut bien entendu faire varier les conditions  opératoires et changer de solvant.  



  <I>EXEMPLE 1</I>  a) Préparation du complexe  On dissout 28,8 g     d'hexaméthylène-tétra-          mine    dans 300 cm' de chloroforme sec et    ajoute 30 g de     1-chloro-2-méthyl-4-acétoxy-2-          butène        (Oroshnik   <I>et</I>     Mallory,   <I>J. Am.</I>     Chem.     <I>Soc. 72, 4608-4613</I>     (1950)).    On fait bouillir  quinze minutes, ce qui amène d'abord la dis  solution puis l'apparition de cristaux du com  plexe. On arrête le chauffage et abandonne  une nuit. On dilue par 450     cm3    d'éther anhy  dre, filtre et lave à l'éther anhydre. On sèche  sous vide à la température ordinaire.

   On re  cueille ainsi 40,05 g de produit blanc se dé  composant vers 190  -     200o    C.     Le    rendement       est        de        71        %        de        la        théorie.        Par        concentration     des     liqueurs-mères    on obtient un deuxième jet  de 4,55 g, ce qui porte le rendement global à       79        %        de        la        théorie.     



  b) Décomposition du complexe  On dissout 12 g de complexe dans 30 cm-"  d'eau et l'on introduit cette solution aussi vite  que possible dans 30 cm-' d'eau bouillante tout  en maintenant une ébullition constante au  cours de cette introduction. Après addition  complète on continue l'ébullition pendant en  core deux minutes. Toutes ces opérations sont  faites sous atmosphère d'azote. On refroidit au  bain de glace et extrait l'aldéhyde à l'éther. On  lave la solution éthérée à l'eau et sèche sur  sulfate de sodium anhydre. Après avoir chassé  l'éther, on recueille 2,5 g d'huile jaune que  l'on distille sous vide. On obtient ainsi l'aldé  hyde sous forme d'huile incolore pesant 1,1 g  et passant sous 15 mm à     95     -     97     C (rende  ment 19,5 0/0).

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'un aldéhyde non saturé en a, ,i, le 2-méthyl-4-acétoxy-2-buté- nal de formule EMI0002.0051 caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'hexa- méthylène-tétramine sur le 1-chloro-2-méthyl- 4-acétoxy-2-butène pour obtenir un complexe, qu'on traite par l'eau le complexe formé pour le décomposer et qu'on recueille l'aldéhyde ob tenu.

   Le nouvel aldéhyle se présente sous forme d'une huile incolore peu stable à l'air distil lant sous un vide de 15 mm à 95o - 97 C et possède les caractéristiques physiques suivan tes indice de réfraction nn = 1,464 densité d4 = 1,050 absorption 7 m2@ = 225 m,u. (F = 11 850 dans le cyclohexane). SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce que la réaction est effectuée au sein d'un solvant neutre chloré, par chauffage au reflux. 2.

   Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce que le traitement par l'eau est effectué par l'eau bouillante. 3. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le traitement par l'eau est effectué en atmosphère inerte. 4. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce que l'aldéhyde obtenu par trai tement par l'eau est extrait par un solvant non miscible à l'eau et purifié par distillation sous vide.