CH484990A - Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung    von     metallisierbaren        Azofarbstoffen       Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren     zur     Herstellung von     metallisierbaren        Azofarbstoffen,   <B>das</B>  dadurch gekennzeichnet ist, dass     Tetrazoniumverbin-          dungen,

      welche zur     Metallkomplexbildung    befähigte       Substituenten    oder bei der     Metallisierung    in solche       Substituenten        überführbare    Reste enthalten, oder Ge  mische von solchen     Tetrazoniumverbindungen    mit       heterocyclischen        Methylketonen    oder mit<B>Gemischen</B>  von     heterocyclischen        Methylketonen    zur Reaktion<B>ge-</B>  bracht werden.  



  Die erfindungsgemäss eingesetzten     heteroeyclischen          Methylketone    können als     Heteroatome    z.<B>B. Schwefel,</B>  Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Selen usw.  oder aber auch Kombinationen der eben genannten       Heteroatome    enthalten.

   Die erfindungsgemäss einge  setzten     heterocyclischen        Methylketone    können auch  aromatische Systeme, wie     Naphthyl-,        Phenyl-    oder     An-          thrazenyl-Systeme,    oder     heterocyclische    Systeme     an-          kondensiert    enthalten.  



  Vorteilhaft werden erfindungsgemäss     heterocy-          clische        Methylketone    aromatischen Charakters<B>verwen-</B>  det.  



  Werden erfindungsgemäss     heterocyclische        Methyl-          ketone    gekuppelt, welche als Ring- und     Heteroatome     Stickstoffatome enthalten, so können die so     erfindungs-          gemäss    erhaltenen     Azofarbstoffe    im     metallisierten    oder  nicht metallisierten Zustand an den     Ring-N-Atomen     mit den verschiedensten Verbindungen     quaterniert     (z. B. erschöpfend     alkyliert    oder     aralkyliert)    werden.

    Man kann so zu salzartigen basischen     Azofarbstoffen     mit Kation und Anion gelangen. Man kann erfindungs  gemäss aber auch von solchen Ringstickstoff enthalten  den     heterocyclischen        Methylketonen    ausgehen, welche  bereits an den     Stickstoff-Heteroatomen        quaterniert       sind, z. B. erschöpfend     alkyliert    sind.     Derartige    basi  sche     quaternierte        Azofarbstoffe    können ebenfalls     fär-          berischen    Verwendungszwecken zugeführt werden.  



  In dem Beispiel wird die erfindungsgemässe Kupp  lung von     tetrazotierter        Benzidin-3,3'-dicarbonsäure    mit       2-Acetyl-Thiophen    und die     Metallisierung    dieses  Kupplungsproduktes beschrieben. Man erhält dabei       migrationsechte        Azometa.llkomplexe.     



  In der neuen und     modernen    Fachliteratur wird aus  gesagt, dass bisher die einzige wirtschaftliche Verwen  dung von     Thiophenen    in der Herstellung von     Anthista-          minen    besteht. Das erfindungsgemässe Verfahren,     ge-          mäss    welchem     migrationsrechte        Azometallkomplexe     aus     Thiophenverbindungen    erhalten und hergestellt  werden können, beinhaltet somit einen beachtlichen  technischen Fortschritt.

   In diesem Zusammenhang  muss noch bemerkt werden, dass     Thiophen    seit etwa  1940 billig auf     grosstechnisch-industrieller    Basis herge  stellt werden kann durch Erhitzen von Butan mit  Schwefel.  



  Es wurde in äusserst     überraschender    und nicht zu  erwartender Weise gefunden, dass man bei der Kupp  lung von     tetrazotierter        Benzidin-3,3'-dicarbonsäure    mit       2-Acety-Thiophen    ein Kupplungsprodukt erhält, das in  den üblichen organischen     Solventien    wie z. B. Alkohol,  Benzol, Eisessig,     Dioctylphthalat    sehr schwer bis un  löslich ist und bis 400  C nicht geschmolzen ist. In       Formamid    und     Dimethylformamid    dagegen ist es lös  lich.  



  Es Wird die Vermutung ausgesprochen, dass     dieses     Kupplungsprodukt eine     höhermolekulare,    lineare, ket  tenförmige     Polyazoverbindung    darstellt. Der Reak  tionsverlauf dürfte mit grosser Wahrscheinlichkeit wie  folgt zu formulieren sein:

      
EMI0002.0001     
    Bezeichnet man die     Anzahl    Mole der     Tetrazonium-          verbindung,        welche    die     Diazoniumreste    in     p,p'-Stellung     enthält und nach dem erfindungsgemässen Verfahren  gekuppelt     wird,    mit a, so     beträgt    die     Anzahl        Mole     von dem kuppelnden     heterocyclischen        Methylketon    im  Falle einer     polymerlinearen    Kupplungsreaktion a-1,

    das     Grenzwert-Molverhältnis        Tetrazaniumverbindung          heterocvclisches        Methylketon    beträgt     dann        also    1:1.  



  Falls     erfindungsgemäss    solche     heterocyclische          Methylketone    eingesetzt werden, welche in Bezug auf  den Rest     CH,C0-    polyfunktionell sind, d. h. also 2  oder mehr als 2 solcher Reste erhalten, so<B>kann</B>     man     hochmolekulare, vernetzte, praktisch unlösliche und  nicht schmelzbare     Polyazofarbstoffe    erhalten, in wel  chen die einzelnen     Azo-Brücken    enthaltenden<B>Ketten</B>  durch     heterocvclische    Reste in ganz bestimmten<B>Ab-</B>  ständen kontinuierlich miteinander verknüpft und ver  netzt sind.  



  Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetz  ten     Tetrazoniumverbinduneen    können durch     Tetrazo-          tierung    von Diaminen erhalten werden, welche die       Aminogruppen    in irgendwelchen beliebigen     Stellungen     enthalten, z.

   B. in 4,4'- oder     3,3'-Stellungen.    Es wird  die Vermutung ausgesprochen, dass man in Durchfiih-         rang    des     erfindungsgemässen    Verfahrens nur dann       linear-polymere        Polyazofarbstoffe    (siehe diesbezüglich  die zuletzt angeführte Formel 1) erhält, wenn man sol  che     Tetrazoniumverbindungen    einsetzt, welche die Dia  zoniumgruppen in     p,p'-Stellung    oder in einer der       p,p'-Stellung    äquivalenten Stellung enthalten, wie z. B.

         Benzidin-3,3'-dicarbonsäure    oder chloriertes     Benzidin.     Es wird ferner die Vermutung ausgesprochen, dass es  möglich sein sollte, den Grad der Kettenlänge der     er-          findungsgemäss    möglichen     Azofarbstoffe    der Art, wie  sie durch die zuletzt angeführte     Strukturformel    1 wie  dergegeben sind, mit ganz bestimmten und gewissen  Praktiken, Methoden und Verfahrensweisen verschie  den hoch einzustellen und zu beeinflussen. Derartige  Methoden und     Verfahrensweisen    sind in der Chemie  der Polymeren und Hochpolymeren wohlbekannt. So  kann man z.

   B. erfindungsgemäss so vorgehen, dass  man in das saure Gemisch von     heterocyclischen          Methylketonen    und     Tetrazoniumverbindungen    unter  starkem     Turbinieren    eine alkalische Lösung oder     alka-          lieh    wirkende Stoffe selbst z. B.     Sodalösung    oder       Alkalihydroxydlösung,    schnell bis sehr schnell einlau  fen oder     eintropfen    lässt oder eingibt.

   Man kann auch  so vorgehen, dass man eine alkalische Lösung in das           genannte-        Gemisch    langsam bis sehr,     langsam        einfliessen     oder     eintropfen.    lässt.

   Man,     kann    auch die     Turbinie-          rungsgeschwindigkeit,    d. h.     also    die     Drehzahl    des       Rührvuerbs,        in,    jedem     der        penamten.    Fälle, verschieden       hoch        einstellen,    z.     B:

      sehr     langsam,    langsam, schnell       bis.    sehr     schnell.       Falls man erfindungsgemäss solche     Tetrazonium-          verbindungen    einsetzt, welche die     Diazoniumreste    in       3,3'-Stellung    enthalten, so dürften die dabei erhaltenen       Azofarbstoffe    vermutlich folgende Struktur besitzen,  wobei die folgende Strukturformel nur als Beispiel gilt:

    
EMI0003.0026     
         Bei    der     Durchführung    des     erfindungsgemässen    Ver  fahrens kann     man    das     Molverhältnis    der     Tetrazonium-          verbindungen    zu den     heteroeyelischen        Methylketonen     je nach Wunsch und     Notwendigkeit-        verschieden        hoch     wählen, so     kann    man z.

   B.     im        Molverhältnis    1:1, aber  auch im     Molverhältnis    2:2 oder in     irgendeinem   <B>ande-</B>  ren beliebigen     mögüehen        Molverhältnis        kuppeln.     



       Auch    die     Metallkomplexe    der     Azofarbstoffe        der     Formel F, wie     Cu-,    Co-,     Ni-        und        Cr-Komplexe,        sind    in  den üblichen     organischen        Solventien    wie     Alkohol,     Essigsäure, Benzol,     Dioctylphthalat    schwer bis unlös  lich und bei 400  C noch     nicht        gesehmohen.     



  Die erfindungsgemäss     eingesetzten        heteroeyelischen          Methylketone    können auf jede     beliebige   <B>und</B>     mögliche     Art und     Weise        weitersubstituiert        sein.     



  Erfindungsgemäss können z. B_ folgende     heteroe          clische        Methylketone        verwendet    werden:       3-Acetyl-2,4-dimethyl-S-carbäthoxypyrrol,        polyace-          tyliertes        Pyrrol,        z:

      B.     di-,        tri-        oder        tetraacetyliertes        Pyr-          rol,        3-Acetylindol,        2-Acetyl-3-methylindol,    mono- oder       polyacetylierte        Porphinsysteme,    welche     metallhaltig     sein können,     acetyliertes        Furan,        3-Acetylbenzothio-          phen,        Acetylthiazol,

       
EMI0003.0095     
  
EMI0003.0096     
    
EMI0004.0001     
    Als zur     Metallkomplexbildung    befähigte     Substitu-          enten    können z. B. genannt werden: OH,<B>SH, wobei</B>  die OH- oder SH- Gruppen ganz besonders     vorteilhaft          tosyliert    oder mit Schwefelsäure verestert sind,     NHz,          COOH,        COSH,        OCH,COOH,        SCH=COOH,          SCH.COSH,    Halogenatome, vorzugsweise Chlor-<B>oder</B>  Bromatome, niederes     O-Alkyl,

      vorzugsweise     Methoxy-          und        Äthoxyreste,    niederes     S-Alkyl,    z. B.<B>SCH,</B>     SC=H"          ferner        COOCH3,        COSCHg,        Sulfonamidgruppen        ete.     Vorzugsweise stehen die zur     Metallkomplexbildung    be  fähigten     Substituenten    in den nach dem erfindungsge  mässen Verfahren hergestellten     Azofarbstoffen    in       Nachbarstelluro    zu     Azobrücken.     



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein  gesetzten     Tetrazoniumverbindungen    können zusätzlich  zu den zur     Metallkomplexbildung    befähigten     Substitu-          enten    noch beliebige weitere     Substituenten    tragen, z.<B>B.</B>       Azobrücken.        Carboxyl,        Sulfonsäuregruppen,        Alkyl-          oder        Arylsulfonylgruppen,    z.

   B.     Methylsulfongruppen,          Alkyl-    oder substituierte     Alkylgruppen    wie Hydroxyal-         kyl    oder     Hydroxyalkylaminoalkyl,        Cyanalkyl,    Halogen  alkyl,     Phophonsäuregruppen,        Alkoxygruppen,        Aroxy-          gruppen,        Arylgruppen    wie     P11eny1-    oder     Naphthylreste,          Nitrogruppen,        Cyangruppen,

          Vinylsulfongruppen    oder  in     Vinylsulfongruppen        überführbare    Reste, Halogen  atome, besonders Fluor, Chlor oder Brom,     ferner          Acylreste    wie     Acetyl,        Acylaminoreste    wie     Acetylami-          noreste,        araliphatische    Reste,     heterocyclische    Reste.

    Die für das erfindungsgemässe Verfahren     eingesetzten          Tetrazoniumverbindungen    können sowohl der aromati  schen als auch der     heterocyclischen    Reihe angehören  und können ferner zusätzlich zu den zur     Metallkom-          plexbildung        befähigten        Substituenten    noch     Substituen-          ten    tragen, die zur     Farbstoffbildung    befähigen oder die  austauschbaren Wasserstoff enthalten.

   Sind zur Bil  dung von     Azofarbstoffen    befähigende     Substituenten     vorhanden, so können aus den nach dem     erfindungsge-          mässen    Verfahren erhaltenen     Azofarbstoffen    durch  weitere     Azokupplung        Polyazofarbstoffe    hergestellt wer  den. Als zur     Azofarbstoffbildung    befähigende     Substitu-          enten    kommen z.

   B. in Betracht     diazotierbare        Amino-          gruppen    oder in solche     überführbare        Substituenten,     z. B. reduzierbare     Nitro-    oder leicht     hydrolysierbare          Acylaminogruppen,    oder aber kupplungsfähige Kohlen  stoffatome.

   Enthalten die     Substituenten    austauschbaren  Wasserstoff, so können in die nach dem     erfindungsge-          mässen    Verfahren erhaltenen     Azofarbstoffe    Reste ein  geführt werden, welche einen als Anion leicht     abspalt-          baren        Substituenten    und/oder eine leicht zur Addition  befähigte     C-C-Mehrfachbindung    aufweisen.     Derart    um  gesetzte Farbstoffe können als     Reaktivfarbstoffe    ver  wendet werden.  



  Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Amine  angeführt, welche in     tetrazotierter        Form    für das erfin  dungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können:       4,4'Diamino-5,5'-dimethoxy-diphenyl-2,          2'-disulfonsäure          3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyl          2,2'-Dichlor-4,4'-diamino-5,5'-          dimethoxy-diphenyl          2,2',5,5'-Tetrachlor-4,4'-diamino-diphenyl          3,3 ,5,5'-Tetrachlor-4,4'-diamino-diphenyl          3,3'-Diamino-4.4'-dimethoxy-diphenylsulfon          3,3'-Diamino-4,

  4'-dichlor-diphenylsulfon          3,3'-Diamino-4,4'-dichlor-diphenylketon          3,3'-Diamino-4,4'-dimethoxv-diphenylketon          4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetrachlor-          diphenylmethan          4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-stilben     
EMI0004.0120     
    
EMI0005.0001     
    A kann z. B. sein: OH, SH,     COOH,        COSH,          OCH.COOH,        SCH_COOH,        SCH_COSH,        OCHS,          OC=HS,   <B>SCH,</B>     SC=H.,    Halogen, vorzugsweise Chlor  oder Brom.

   Falls A OH oder SH bedeutet, so können  diese Gruppen     tosyliert    oder mit Schwefelsäure     ver-          estert    sein. Die     Benzolringe    können zusätzlich zu A  noch weitere     Substituenten    enthalten.    B     kann    z.

   B.     sein        COOH,        OCHS.    Die     Benzolringe    kön  nen     zusätzlich    zu B noch weitere     Substituenten        tragen.     
EMI0005.0023     
  
EMI0005.0024     
    X = H oder     ein        Substituent,    z.

   B.     Alkyl,        Aralkyl,        Al-          koxy,        NH_    oder     substituiertes        NH_,        N0_,    eine     Carbonyl-          gruppe,    Halogen,     besonders    Fluor,     Chlor,    Brom,     COOH,     OH,     tosyliertes    oder     mit        Schwefelsäure    verestertes OH,       Phosphonsäuregruppen,

            Pc    = Rest eines     Phthalocyanins,    z. B.     Metallphthalo-          cyanins    wie     Cu-,    Co-,     Ni-Phthalocyanins     Ar =     aromatischer    Rest     oder        he:

  terocyclischer    Rest     aro-          matischen        Charakters     X' =     die    direkte einfache     Bindung,        Brückenatome        oder          eine    Brücke von     Atomgruppen,        z.B.        --S--,        -CH--,        -NH-,          -SCH_-,        -SO_CH_-,        -S0_-,        -NR'-,        -NR'CO-,

          -NR'-          SO:-,        -S020-,        -CH_S-,        -CHz0-,    -0-,     -CO-,    worin  R' Wasserstoff oder     einen        Kohlenwasserstoff    bedeutet.

      
EMI0006.0001     
  
EMI0006.0002     
  
    (SOsH)o <SEP> n <SEP> = <SEP> z. <SEP> B. <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 4
<tb>  Y <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> OTokyl, <SEP> OCHa, <SEP> O<B>G</B>H5, <SEP> mit <SEP> Schwe  P <SEP> c <SEP> felsäure <SEP> verestertes <SEP> OH
<tb>  PC <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phthalocyanins, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Metallphthalo  cyanins
<tb>  (CH2 <SEP> NH2)2
<tb>  SO3H
<tb>  (SO3H)o <SEP> n <SEP> = <SEP> 0 <SEP> oder <SEP> 1 <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Zahl <SEP> grösser <SEP> als <SEP> 1
<tb>  PC <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phthalocyanins, <SEP> z. <SEP> B.

   <SEP> Cu-phthaloeya  nins
<tb>  PC
<tb>  (S02NH<B>-9-</B> <SEP> NH2)2
<tb>  COOH
<tb>  COOH <SEP> COOH
<tb>  H2N<B>- < 5-</B> <SEP> NHCO<B>-, < #</B>HCONH.@CONH<B>-ö_</B> <SEP> NH2
<tb>  O <SEP> NH-<B>SO2</B>
<tb>  NH2
<tb>  <B>XY</B> <SEP> COOH
<tb>  H2N<B>-9-</B> <SEP> S02-HN <SEP> O
<tb>  COH       
EMI0007.0001     
         Diaminobenzophenone    mit     komplexierbaren        Gruppen          Diaminodiphenyläther    mit     komplexierbaren        Gruppen          Diaminodiphenylsulfide   <B>mit</B>     komplexierbaren    Gruppen       Diaminostilbene    mit     komplexierbaren     <RTI  

   ID="0007.0012">   Gruppen     
EMI0007.0013     
      F ist ein     komplexierbarer        Rest     E ist     ein        lineares    ein oder mehrere     GAtome        aufweisendes        Brückenglied,    wobei die     GAtome    gegebenenfalls  durch     Sauerstoff,

          Hydroxylgruppen        und/oder        Wasserstoff        algesättigt        sind.       G     bedeutet    einen     zweiwertigen    Rest des     Harnstoffs        oder        eines        gegebenenfalls        substituierten        Äthylendicarbonsäu-          reamids,        Butadien-1,4-licarbonsäureamids        oder        Benzol-1,4-dicarbonsäureamids.     



  G     kann    z. B. sein:    K bedeutet den     Rest    einer     4,4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfospure,    die gegebenenfalls noch in den     Benzolker-          nen    substituiert ist,       Li    den Rest der     1-Amino-5-oxy-naphthalin-7@ & ulfonsäure,          L2    den     Rest    der     gleichen    oder einer anderen     diazotierbaren        Amino-oxy-naphthalin-sulfonsäure,

       
EMI0008.0039     
  
EMI0008.0040     
  
EMI0008.0041     
  
EMI0008.0042     
    M     bedeutet        Halogen,        Alkoxy,        Alkyl,        NOz     U     bedeutet        einen        aromatischen    oder     gesättigten        aliphatischen        Rest         Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch  in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder organi  scher Natur durchführen. So kann man z.

   B. als Zu  sätze anorganische Salze wie     Cu-,    Co- oder     Ni-Salze          Kupplungsbeleuniger,    organische Lösungsmittel wie  Alkohole,     Formamide,    z. B.     Dimethylformamid,    gege  benenfalls substituierte     Kohlenwasserstoffe    wie Chlor  benzol,     Pyridin,    niedermolekulare tertiäre Amine,     Car-          bonsäuredialkylamide,    ferner     Emulgier-,        Dispergier-          oder    Netzmittel, Schutzstoffe, z. B.

   Lösungen von       Alkaliscifen    höherer Fettsäuren,     Kolophoniumseifen     oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Waschen  oder fetten Ölen oder von Weichmachern, wie sie     in     der Lack- und     Kunststoffindustrie    üblich sind, verwen  den. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch  unter Anwendung und Beachtung der Lehren und  Techniken der Optimierungsmethoden durchführen.  Man kann die Kupplungen z. B. so durchführen, dass  man anfänglich bei niedern Temperaturen, z. B. die 0   bis 10  C kuppelt und dann die Kupplungslösung auf  höhere Temperaturen, z. B. 30  bis<B>80'</B> C bringt.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er  haltenen     metallisierbaren        Azofarbstoffe    können mit  metallabgebenden Mitteln z. B. in an sich bekannter  Weise     metallisiert    werden. So kann man z. B. die     Kup-          ferung    mit komplexen     Cu-Aminverbindungen    aus  Ammoniak,     Pyridin,        Alkylamin,    z. B.     Oxyäthylamin,          Cu-Tetraminverbindungen    durchführen.

   Man kann     die          Metallisierung    auch durchführen mit farbigen<B>oder</B>  nicht farbigen metallhaltigen organischen Verbindun  gen, welche befähigt sind, mit     komplexierbaren   <B>und</B>       komplexbildenden        Azofarbstoffen    Metallkomplexe<B>zu</B>  bilden. Für diesen Zweck können z. B. bestimmte     Azo-          metallkomplexe    verwendet werden, welche sich mit an  deren     komplexierbaren        Azofarbstoffen    vereinigen und  binden. Die     Metallisierung    kann z.

   B. in     wässrigammo-          niakalischer    Lösung oder organischer Lösung<B>oder</B>  Suspension, beispielsweise in Gegenwart von     Fettsäure-          amiden    wie     Dimethylformamid        Foimamid    oder     Tetra-          hydrofuran    offen oder unter Druck bei erhöhter<B>Tem-</B>  peratur durchgeführt werden. Auch bei der Durchfüh  rung der     Metallisierung    kann man Zusätze verwenden,  z. B. oberflächenaktive Verbindungen wie     Netzmittel,          Dispergiermittel,        und/oder    Schutzstoffe z. B.

   Lösungen  von     Alkaliseifen    von höheren Fettsäuren,     Kolophoni-          umseifen    oder Emulsionen von Fetten,     Paraffinen,     Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern,<B>um</B>  Pigmente weicher Textur zu erhalten. Die     Metallisie-          rung    kann in Substanz oder aber auf der Faser<B>erfol-</B>  gen.

   Falls die nach dem erfindungsgemässen     Verfahren     erhaltenen metallisierten oder nicht metallisierten     Azo-          farbstoffe        Sulfogruppen    enthalten und wasserlöslich  sind, so können diese     Azofarbstoffe    mit lackbildenden  Metallen z. B.     Calcium,        Strontium,    Barium oder Blei,  an den     Sulfogruppen        verlackt    werden. Ferner können  die nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren erhalte  nen     Azofarbstoffe    nachträglich auf die verschiedenste  Art und Weise auf chemischen Wege umgesetzt wer  den.

      Die nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren her  gestellten     Azofarbstoffe,    vorzugsweise in metallisierter  Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von orga  nischen Binde- und/oder Verdünnungsmitteln, in die  nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste  oder feste Konzentrate, übergeführt werden. Die nach  dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten     Azo-          farbstoffe,    vorzugsweise in     metallisierter    Form, können  mit den verschiedensten     Applikationsmethoden    je nach  ihrer chemischen Konstitution als Pigment-, Lack-,       Druck-    oder Textilfarbstoffe Verwendung finden. So  kann man z.

   B. mit diesen     Azofarbstoffen    Wolle,  Nylon, Seide, Spinnmassen, Fette, Schmierfette, öle,  Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder  polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer  oder organischer Natur färben. Man kann auch Textil  gewebe mit diesen Farbstoffen     bedrucken.     



  In dem Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts  anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichtsteile  verhalten sich zu den     Volumteilen    wie g zu cm'.  



  <I>Beispiel</I>  10     Teile        Benzidin-3,3'-dicarbonsäure    (technisches  Produkt, etwa 80     o/oig)    werden mit 50     Volumteilen     Wasser und 10     Volumteilen    Salzsäure konzentriert auf  70  C     erwärmt.    Man lässt auf Raumtemperatur abküh  len und setzt dann weitere 10     Volumteile    Salzsäure  konzentriert zu. Anschliessend lässt man bei 10-12  C  5 Teile Nitrit in 20     Volumteilen    Wasser gelöst rasch in  einem Zuge einlaufen und     tetrazotiert    etwa 1 Stunde  bei 10-12  C.  



  Andererseits werden 4,5 Teile     2-Acetyl-Thiophen     in 200     Volumteilen    Methanol gelöst und diese Lösung  auf 5  C gekühlt. Anschliessend bringt man in diese  Lösung die eisgekühlte Lösung von 15 Teilen     Na-          Hydroxyd    in 80     Volumteilen    Wasser ein. Man lässt  nun die     Tetrazoniumverbindung    in die     wässrig-metha-          nolische-alkalische    Lösung des     2-Acetyl-Thiophens     rasch unter starkem     Turbinieren    bei 5-10  C einlau  fen.

   Man lässt die Temperatur der tieffarbigen Kupp  lungslösung im Verlaufe mehrerer Stunden langsam bis  auf Raumtemperatur ansteigen und     säuert    mit Salz  säure an. Dabei fällt das tief dunkelfarbige Kupplungs  produkt aus. Es ist von Vorteil, den Niederschlag  einige Zeit     altern    zu     lassen,    zwecks     besserer    Filtration.  Man kann diese Kupplungsreaktion auch in rein     wäss-          rig-alkalischer    Suspension des     2-Acetyl-Thiophens     ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels wie z. B.  Methanol,     Formamid,    durchführen.     Smp.:    über  400' C.

   Löslichkeiten: In Eisessig, Alkohol, Benzol  und     Dioctylphthalat    unlöslich. Löslich in     Formamid     und     Dimethylformamid.     



  Herstellung der Metallkomplexe in Substanz:  a)     Cu-Komplex:    3 Teile obigen Kupplungsproduk  tes werden in<B>100</B>     Volumteilen    Wasser und 10     Volum-          teilen    Ammoniak     konc.    heiss gelöst und mit 2,3 Teilen       Cu-Sulfat.        5H.0    in 30     Volumteilen    Wasser gelöst ver  setzt. Man kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert  mit Salzsäure konzentriert an. Dabei fällt der Metall-  
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      <B>komplex aus.

   Dieser</B>     ist   <B>unlöslich in Alkohol, Eisessig,</B>  Benzol und     Dioxtylphthalat,    dagegen löslich in warmen       Formamid    und     Dimethylformamid.        Smp.:    über 400  C.  



  b) Co-Komplex: 3 Teile obigen Kupplungsproduk  tes werden mit 2,3 Teilen     Co-Azetat.    411,0 wie nach  a) zur Reaktion gebracht. Die Löslichkeitsverhältnisse  sind dieselben wie die des     Cu-Komplexes.        Ni-Komplex:     3 Teile obigen Kupplungsproduktes werden mit  2,6     Teilen        Ni-Sulfat.    7H20 wie nach a zur Reaktion  gebracht. Die Löslichkeitsverhältnisse sind dieselben  wie die des     Cu-Komplexes.     



  Man kann das wasserunlösliche obige<B>Kupplungs-</B>  produkt in metallisierter oder nicht     metallisierter   <B>Form</B>  auf Wolle aufziehen gemäss folgender     Färbevorschrift:     Man löst den Farbstoff in wenig     Formamid    heiss,       giesst    diese heisse     Farbstofflösung    in viel Wasser     ein,     wobei das Wasser sehr stark     umgerührt    wird. Dabei  fällt der Farbstoff sehr fein verteilt aus.

   Man geht nun  mit den     vorgenetzten        Woll-Fasern    (dünne Stränge)     in     die Färbe-Flotte     ein,    erhöht die Temperatur der Färbe  flotte unter Rühren langsam auf ca.     60-80     C<B>und</B>  setzt einige Tropfen Essigsäure zu. Dabei zieht der       wasserunlösliche    fein     verteilte    und     dispergierte    Farb  stoff wehr ergiebig auf die     Woll-Fasern    auf. Diese Fär  bung ist kochecht.

   Falls man den nicht metallisierten  Farbstoff verwendet hat, so kann man dann anschlies  <B>send den Farbstoff auf der Faser metallisieren, indem</B>  man die Lösung     eines        Cu-,    Co-, Ni- oder     Cr-Salzes     nach erfolgter Färbung der Färbe-Flotte zusetzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Tetrazo- niumverbindungen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten oder bei der Metallisierung in solche Substituenten überführbare Reste enthalten,

   oder Gemische von solchen Tetrazoniumverbindungen mit heterocyclischen Methylketonen oder mit Gemi schen von heterocyclischen Methylketonen zur Reak tion gebracht werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass die erhaltenen Azofarbstoffe, wel che zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, z. B.

   Metall salzen wie Cu-, Co-, Ni- oder Cr-Salzen, oder mit far bigen oder nicht farbigen metallhaltigen Verbindungen in Substanz metallisiert werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Azofarbstoffe die zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten oder die bei der Metallisierung in solche Substituenten überführbaren Reste in Nachbarstellung zu Azobrücken enthalten. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetrazoni- untverbindungen -Chromophore oder/und Auxochrome enthalten, z. B. Azobrücken, Nitrogruppen. 4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder Unteran- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als heterocy- clische Methylketone solche mit aromatischen Charak ter eingesetzt werden. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch 1 oder Unteran spruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol oder mehr :als 1 Mol der Tetrazoniumverbindungen mit <B>1</B> Mol oder mehr als 1 Mol der heterocvclischen Methylketone <B>zur Reaktion</B> bringt. PATENTANSPRUCH Il Verwendung der gemäss dem Verfahren des Patentanspruches I erhaltenen Azofarbstoffe oder de-

   ren Metallderivate zum Färben von nicht textilem Material. <B><I>Anmerkung des</I></B> Eisig. <B><I>Amtes für</I></B> geistiges <B><I>Eigentum:

   </I></B> Sollten Teile <B>der Beschreibung mit der</B> im Patentanspruch gegebenen Definition <B>der Erfindung</B> nicht m <B>Einklang stehen,</B> so sei daran erinnert,

   dass gemäss Art. <B>51 des</B> Patentgesetzes <B>der</B> Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend <B>ist.</B>