CH401957A - Procédé perfectionné de préparation d'esters tricycliques non saturés - Google Patents
Procédé perfectionné de préparation d'esters tricycliques non saturésInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Procédé perfectionné de préparation d'esters tricycliques non saturés
L'objet de la présente invention est un procédé perfectionné de préparation de 1-céto-8icoyl in- férieur-4, 5-(4'-mÚthoxybenzo)-?3(9)-hydrind¯ne-3-carboxylates d'a ! coyle inférie. uf, de formule II :
EMI1.1
(II) au départ de formule inf6ricur-6-m6thoxy- t6tra, lone-1, de formule 1 :
EMI1.2
{I)
R et R'étant des radicaux, alcoyles inférieu, rs.
Les composés, de formule II sont des produits intermédiaires importants dans la synthèse totale des stéroïdes (voir notamment L. VELLUZ et coll., Angew. Chemie, 1960, 72, 726 ou Tetrahedron Letters, Nô 3, 1961, p. 127). Ces composés étaient jusqu'ici généralement obtenus selon la méthode de conden- sation de Stobbe. C'est ainsi, par exemple, que D. K.
BANERJEE et coll., J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 3769, ont préparé le composé de formule II avec
R = R'= CH3 par condensation du composé de formule I avec le succinate tde diméthyle en alcool ter-butylique et en présence de ter-butylate de, po tassium, suivie d'acidification par l'acide chlorhydtique.
Selon te procède de l'invention, on arrive à des rendements beaucoup plus élevés si l'on effectue cette condensation au sein d'un amide aliphatique disuibsli- tué et en présence d'un ialcooliate talcalin solide an- hydre.
Selon un mode d'exécution particulier, on utilise comme amide aliatique disubstitué le di méthylformamide et comme alcoolats alcalin le méthylate de sodium solide du commerce. Selon, un mode de réalisation préféré de l'invention, on hydrolyse le produit intermédiaire de. condensation formé, par action d'une solution aqueuse de chlorure d'am- monium, et décarboxyle finalement par tacidification à l'acide formique ou l'acide oxalique ou un autre acide organique fort au lieu d'utiliser des acides minéraux forts.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 : Préparation du l-céto-8-méthyl-4, 5-
(4'-mÚthoxy-benzo)-?3(9)-hydrind¯ne-3 carboxylate de méthyle de formulell
(avec R = R' = CH3)
Dans 100 cm3 de dimÚthylformamide, on intro duit sous agitation et courant d'azote 50g de 2cyano-2-mÚthyl-6-mÚthoxy-tÚtralone-1 de formule I (R = CH3) puis 31, 8 cm3 de succinate de diméthyle.
La dissolution du composé de formule I se fait très rapidement et on refroidit la solution jaune clair à ¯10o C. On ajoute alors à cette solution refroidie 22, 6 g de méthylate de sodmm. sec, solide. On laisse remonter la température d'elle-même à-2 ,-3 C en cinq minutes environ puis la maintient pendant huit heures entre-5 et 00 C par refroidissement ex térieur à l'aide d'un mélange réfrigérant et sans in- terrompre l'agitation ni le courant d'azote. Au fur et à mesure que la réaction, progresse, le milieu devient plus visqueux pour prendre vers la fin l'aspect d'une émulsion jaune d'or.
Lorsque les huit heures d'agitation sont terminées, on refroidit à -50 C et ajoute une solution glacée de 50 g de chlorure d'ammonium dans 500 cm3 d'eau. I1 se produit une réaction exothermique et bien que le mélange réfrigérant du bain ex. térieur soit à-10 C l. a, tem- pérature du mélange réactionnel attteint + 5¯C. En même temps la solution se décolore, il y a cristallisation et on constate un départ d'ammoniac.
On maintient un quart d'heure entre 0 et + 50 C sous agitation et courant d'azote puis. ajoute à la suspension jaune pâle en deux minutes environ 150 cm3 d'acide for mique ref. roidi à 00 C obtenu par dilution de 75 cm3 d'acide formique à 98-99 /o avec un volume égal d'eau. La température du mÚlange rÚactionnel atteint
+60 C. On vérifie que le pH du milieu est égal à 3 puis agite toujours sous courant d'azote jusqu'à cessation du dégagement de gaz carbonique ce qui demande environ quatre heures. On essore la suspension jaune pâle formée par l'ester de formule If, et on la lave ensuite abondamment par empâtage à l'eau.
Après avoir essoré à fond, on obtient environ 170 g de composé de formule II humide que l'on empâte à la température ambiante avec un volume égal d'acétone puis ajoute en cinq minutes environ 50cm3 d'une solution aqueuse d'ammoniaque préparée par dilution de 25 cm3 de l'. ammoniaque du commerce avec un volume égal d'eau. On vérifie que le pH est alcalin, abandonne cinq minutes sous agitation et courant d'azote, dilue Ó l'eau, essore et lave à l'eau par empâtage jusqu'à neutralité des eaux de lavage.
Après essorage et séchage sous vide, on obtient 55, 9 g de 1-cÚto-8-mÚthyl-4,5-(4'-mÚ thoxybenzo-A3 9)-hydrindène-35carboxylate de mé- thyle de formule II (R = R'=CH3), (soit un rendement de 84 /o) F. 121¯C. Par empâtage à l'éther isopropylique, le point de fusion atteint 122 C, le rendement représentant encore 82 < '/o, le poids obtenu étant de 54, 5 g.
Bien entendu, et sans s'éloigner pour cela du cadre de l'invention, on peut utiliser pour obtenir d'autres esters que l'ester méthylique du composé de formule II, d'autres esters succiniques. C'est ainsi qu'en opérant comme il a été indiqué avec le succinate de diisopropyle au lieu du succinate de diméthyle, on obtiendra le lvcéto-8-méthyl-4, 5-(4'-méthoxy- benzo)-?3(9)-hydrind¯ne-3-carboxylate d'isopropyle, etc.
Exemple 2 : Préparation du l-céto-8-propyl-4, 5-
(4'-methoxybenzo)-?3(9)-hydrind¯ne-3
carboxylate de méthyle de formulell
(avec R = CH2-CH2 = CH3, R'= CH)
On dissout 500 g de 2-cyano-2, propyl-6-méthoxy- tetralone-1 de formule I (avec R = CH2-CH2-CH3) dans 1250 cm3 de diméthylformamide chauffé à 700C, ajoute 600 cm3 de succinate de diméthyle, refroidit à-50C, puis introduit 250g de méthylate de sodium.
Il se produit une réaction exothermique qui dure deux heures euviron et le méthylate de sodium se dissout progressivement. On agite le mélange réac tionnel maintenu aux environs de 0"C pendant six heures.
On ajoute une solution de 500 g de chlorure d'ammonium dans un mélange de 10 litres d'eau et de glace, agite pendant une dizaine de minutes, puis après addition de 3 litres d'éther isopropylique, introduit très lentement, en l'espace d'une demi-heure environ, 1, 5 litre d'une solution aqueuse à 50"/0 d'acide formique. Il se produit un fort dégagement de gaz carbonique. Le mélange est agité à la température ambiante pendant une nuit. On rajoute ensuite 3 litres d'éther isopropylique, agite, filtre et verse le filtrat dans l'eau. On décante l'eau de l'éther isoprolpylique, lave la phase organique successivement avec une solution saturée de bicarbonate de sodium puis, plusieurs fois par la soude N et finalement à l'eau.
On sèche sur sulfate de magnésie, filtre et évapore à sec sous vide. Le résidu est recristal- lisé dans l'éther isopropylique et fournit 377 g (soit 58, 5 /o) de l-céto-8-propyl-4, 5-(4'-méthoxybenzo)- A'-hydrindene-3-carboxylate de méthyle de formule II (R = CH-CH,-CHl, R'= CH), F = 84, 5¯ puis 940 (:
Bien entendu, pour préparer un autre ester du composé de formule II (avec R = CHJ-CH-CH) il suffit de prendre au départ l'ester désiré de l'acide succinique.
C'est ainsi que la mise en oeuvre du succi- nate de diéthyle ou de dipropyle conduit au composé de formule II (avec R = CH-CH-CH et R/res- pectivement Úgal Ó CH2-CH3 ou CH2-CH2-CH3).
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation de l-céto-8-alcoyl inférieur-4, 5- (4'-mÚthoxybenzo)-?3(9)-hydrind¯ne-3-car boxylates d'alcoyle inférieur, caractérisé en ce que l'on condense une 2-cyano-2-alcoyl inférieur-6-mé- thoxy-tétralone-1 avec un succinate d'alcoyie infé- rieur au sein d'un amide aliphatique disubstitué et en présence d'un alcoolate alcalin anhydre, et acidifie le produit de condensation.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on soumet le produit de condensation d'abord à l'hydrolyse par une solution aqueuse de chlorure d'ammonium, puis à l'acidification par un acide organique fort.2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'amide aliphatique employé est le diméthylformamide.3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'alcoolate alcalin employé est le méthy- late de sodium.4. Procède suivant la revendication, caractérisé en ce que 1'acide employé est l'acide formique ou 1'acide oxalique.5. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que les produits de dÚpart Útant la 2-cyano2-méthyl-6-mé. thoxy-tétralone-1 et le succincte de diméthyle, on obtient le 1-cÚto-8-mÚthyl-4,5-(4' méthoxybenzo) hydr, indène-3-carboxylate de méthyle.6. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que, les produits de départ étant la 2-cyan-2- propyl-6-méthoxy-tétjalone-J et le succinate de di- méthyle, on obtient le 1-cÚto-8-propyl-4,5-(4'-mÚ thoxybenzo)-A-hydrindène-3-aarboxylate de méthyle.
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1962
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