DE69801363T2 - Bilderzeugungsverfahren - Google Patents

Bilderzeugungsverfahren

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Erzeugung eines gewünschten Bildes in einer Beschichtung auf einem Substrat, wobei die Beschichtung eine positiv arbeitende wärmeempfindliche Zusammensetzung umfaßt, und lithographische Druckplatten zur Verwendung in solchen Verfahren. Die Verfahren sind zur Herstellung lithographischer Druckplatten oder feiner Resistmuster auf elektronischen Bauelementen, wie Leiterplatten, geeignet. Die Verfahren sind positiv arbeitend oder, durch einen zusätzlichen Schritt, negativ arbeitend.
  • Das Fachgebiet des lithographischen Druckes basiert auf der Nichtmischbarkeit von Druckfarbe, im allgemeinen einer öligen Formulierung, und Wasser, wobei bei dem herkömmlichen Verfahren die Druckfarbe vorzugsweise durch den Bild- oder Musterbereich zurückgehalten wird und das Wasser oder das Feuchtmittel vorzugsweise durch den Nichtbild- oder Nichtmusterbereich zurückgehalten wird. Wird eine entsprechend präparierte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und wird dann eine Druckfarbe aufgetragen, hält der Hintergrund oder der Nichtbildbereich das Wasser zurück, während der Bildbereich die Druckfarbe annimmt und das Wasser abweist. Die Druckfarbe auf dem Bildbereich wird dann auf die Oberfläche eines Materials, auf welchem das Bild wiedergegeben werden soll, wie Papier, Stoff und dergleichen, übertragen. Gewöhnlich wird die Druckfarbe auf ein als Drucktuch bezeichnetes Zwischenmaterial übertragen, welches die Druckfarbe wiederum auf die Oberfläche des Materials, auf welchem das Bild wiedergegeben werden soll, überträgt.
  • Neue Typen des "wasserfreien" lithographischen Druckes verwenden nur ein öliges Druckfarbenmaterial und vorzugsweise farbannehmende Bildbereiche und farbabweisende Nichtbildbereiche auf der Druckplatte.
  • Ein im allgemeinen verwendeter Typ von lithographischer Druckplattenvorstufe (womit eine beschichtete Druckplatte vor der Belichtung und Entwicklung gemeint ist) weist eine auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragene lichtempfindliche Beschichtung auf. Negativ arbeitende lithographische Druckplattenvorstufen weisen eine strahlungsempfindliche Beschichtung auf, die bei bildweiser Erwärmung durch Strahlung einer geeigneten Wellenlänge in den erwärmten Bereichen härtet. Bei der Entwicklung werden die nichterwärmten Bereiche der aufgetragenen Zusammensetzung unter Zurücklassung des Bildes entfernt. Positiv arbeitende lithographische Druckplattenvorstufen weisen hingegen eine strahlungsempfindliche Beschichtung auf, die nach der bildweisen Bestrahlung mit Strahlung einer geeigneten Wellenlänge in den erwärmten Bereichen in einem Entwickler besser löslich ist als in den nichterwärmten Bereichen. In beiden Fällen ist nur der Bildbereich auf der Druckplatte selbst farbannehmend.
  • Die Unterscheidung zwischen Bild- und Nichtbildbereichen wird im Belichtungsverfahren gemacht, wobei ein Film mit Vakuum, um den guten Kontakt sicherzustellen, auf die Druckplattenvorstufe aufgebracht wird. Die Druckplattenvorstufe wird dann einer Lichtquelle ausgesetzt, die UV-Strahlung liefert. Bei Verwendung einer Positiv-Plattenvorstufe ist der Bereich des Films, der bei der Druckplattenvorstufe dem Bild entspricht, opak, so daß kein Licht die Druckplattenvorstufe trifft, wogegen der Bereich auf des Films, der dem Nichtbildbereich entspricht, klar ist und den Durchgang von Licht zur Beschichtung erlaubt, welche besser löslich wird und entfernt wird.
  • Auch die Photoresists, die bei Bilderzeugungsverfahren für elektronische Bauelemente, wie Leiterplatten, verwendet werden, werden in zwei Typen unterteilt: negativ arbeitend und positiv arbeitend. Nach der Bestrahlung und Entwicklung wird das Resistmuster als Maske zur Erzeugung der Muster auf den darunterliegenden elektronischen Elementen- z. B. durch Ätzen einer darunterliegenden Kupferfolie - verwendet. Aufgrund der Forderungen nach hoher Auflösung und dem Erfordernis einer hohen Beständigkeit gegenüber Ätztechniken finden positiv arbeitende Systeme breite Verwendung. In der Hauptsache wurden insbesondere alkalisch entwickelbare positiv arbeitende Photoresists verwendet, die hauptsächlich aus alkalilöslichen Novolakharzen bestanden, wie in J. C. Streiter, Kodak Microelectronics Seminar Proceedings (1979), S. 116 offenbart. Der wesentliche wirksame Bestandteil solcher positiv arbeitenden Zusammensetzungen ist sowohl bei lithographischen Druckplatten als auch elektronischen Bauelementen ein Naphthochinondiazid- (NQD)-derivat.
  • Die Typen von elektronischen Bauelementen, bei deren Herstellung ein Photoresist verwendet werden kann, schließen gedruckte Schaltungen (printed wiring boards, PWBs), Dick- und Dünnschichtschaltungen, die passive Elemente, wie Widerstände, Kondensatoren und Induktionsspulen umfassen, Multichipbauelemente (MCDs) und integrierte Schaltungen (ICs) ein. Sie alle werden als Leiterplatten eingestuft.
  • Zusammensetzungen, auf denen ein Bild erzeugt werden kann, können auch auf Masken aufgetragen werden. Das geforderte Bild wird auf der Maske erzeugt, welche dann in einem späteren Verarbeitungsschritt als Filter bei der Erzeugung eines Bildes, z. B. auf einem Substrat für eine Druckplatte oder ein elektronisches Bauelement, verwendet wird.
  • Über mehrere Jahrzehnte waren in so gut wie allen im Handel erhältlichen Anwendungen von positiv arbeitenden Systemen, die UV-Strahlung verwenden, Zusammensetzungen gebräuchlich, die alkalilösliche Phenolharze und Naphthochinondiazid (NQD)-derivate umfassen. Die NQD-derivate waren einfache NQD-verbindungen, die im Gemisch mit Harzen verwendet wurden, oder NQD-harzester, bei welchen die photoaktive NQD-einheit, z. B. durch Veresterung des Harzes mit einem NQD-sulfonylchlorid, chemisch an das Harz selbst gebunden war. Letztere Verbindungen wurden in erster Linie entwickelt, um das Problem der Kristallisation und/oder Migration einfacher NQD-verbindungen innerhalb aufgetragener Filme zu lösen (Reiser, "Photoreactive Polymers", WILEY-INTERSCIENCE (1988)). Diese NQD-harzester wurden auch in der Elektronikindustrie verwendet, um die Migration von NQD-verbindungen in Mehrschichtresistsystemen einzuschränken.
  • Mit den gestiegenen Ansprüchen an die Leistung strahlungsempfindlicher Beschichtungen kam die auf UV basierende NQD-technologie an ihre Grenzen. Außerdem stellt die digitale und die Technologie der Bilderzeugung mittels Laser, sowohl bei der Lithographie als auch der Bilderzeugung auf elektronischen Bauelementen, neue Anforderungen an Beschichtungen.
  • Da einer der Gründe, warum NQD-derivate in UV-Systemen verwendet werden, ihre Empfindlichkeit für UV-Strahlung ist, ist die Verwendung von NQD-derivaten in Nicht- UV-Systemen kein selbstverständlicher Schritt als Reaktion auf die wachsende Bedeutung der Technologie der Bilderzeugung mittels Laser. Es gab jedoch schon Vorschläge, NQDderivate in Lasersystemen zu verwenden, bei welchen zu Anfang eine Flutbelichtung mit UV-Strahlung erforderlich ist.
  • So wird in WO 96/20429 ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte durch ein auf Wärme basierendes Bilderzeugungsverfahren beschrieben, welches das Auftragen einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung, welche einen Naphthochinondiazidester eines Phenolharzes, oder einen Naphthochinondiazidester und ein Phenolharz, und mindestens einen Stoff, welcher Infrarotstrahlung absorbiert, umfaßt, auf ein Substrat, die Flutbelichtung des Elementes mit UV-Strahlung, um die lichtempfindliche Zusammensetzung entwickelbar zu machen, die Erzeugung eines Bildes auf der Platte durch einen Laser, der im infraroten Bereich des Spektrums emittiert, und dann das Entwickeln der Platte, um jene Bereiche der lichtempfindlichen Zusammensetzung, die nicht mit dem Laser belichtet wurden, zu entfernen, umfaßt.
  • In US-Patent Nr. 4,544,627 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die eine o-Chinondiazidverbindung enthält, und ein Verfahren, bei dem zuerst eine Flutbelichtung mit "aktinischer Strahlung" und danach eine bildweise Bestrahlung mit einem Laserstrahl erfolgt. "Aktinische Strahlung" wird als "Strahlung, für die die o-Chinondiazidverbindung unter Überführung in die korrespondierende Indencarbonsäure empfindlich ist", definiert. Es soll "im allgemeinen Licht mit der Wellenlänge von etwa 290 nm bis etwa 500 nm" sein, "obwohl auch ein Elektronenstrahl verwendet werden kann". Bei der Entwicklung werden nur die Bereiche der Beschichtung, die nicht vom Laser bestrahlt wurden, aufgelöst.
  • In US-Patent Nr. 5,631,119 wird ein Verfahren offenbart, bei welchem eine Zusammensetzung, die eine o-Chinondiazidverbindung enthält, auf ihrer ganzen Oberfläche Lichtstrahlen einer Wellenlänge von etwa 290-500 nm ausgesetzt wird, um die o-Chinondiazidverbindung in einem alkalischen Entwickler löslich zu machen, die Zusammensetzung bildweise erwärmt wird und dann entwickelt wird, um nur jene Bereiche zu entfernen, die nicht erwärmt wurden. Zur bildweisen Erwärmung können Infrarotstrahlen und in der Zusammensetzung ein infrarotabsorbierender Farbstoff verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, daß der erste Schritt bei jedem dieser Verfahren eine Flutbelichtung mit UV- oder naher UV-Strahlung ist. So wird, obwohl es Systeme mit Bilderzeugung mittels Laser sind, die Empfindlichkeit der NQD-einheiten für UV-Strahlung durch den erforderlichen vorhergehenden Schritt der Flutbelichtung mit UV noch genutzt und ist ein wesentliches Erfordernis der Verfahren; abgesehen von der Elektronenstrahlvariante, die in US-Patent Nr. 4,544,627 zusätzlich vorgeschlagen (aber nicht durch Beispiele erläutert) wird.
  • Es gab auch Offenbarungen über positiv arbeitende Zusammensetzungen, die Chinondiazideinheiten enthielten.
  • In US-Patent Nr. 5,200,292 werden positiv arbeitende Zusammensetzungen offenbart, die ein Harz und a) eine aromatische Diazoverbindung, z. B. ein Naphthochinondiazid, und b) einen Komplex aus einem kationischen Farbstoff und einem Boratanion enthalten. Die Absorptionsmaxima der als Beispiele angeführten anionischen Farbstoffe liegen bei 428 nm bis 740 nm.
  • In US-Patent Nr. 5,227,473 werden positiv arbeitende Zusammensetzungen offenbart, die neue Verbindungen mit a) einem abbaubaren Chinondiazidrest Q und b) einem lichtabsorbierenden Teil S enthalten. Die Verbindungen sind für sichtbares Licht, durch welches die Verbindungen wirksam abgebaut werden können sollen, spektral sensibilisiert. Es wird als wichtig erachtet, daß der lichtabsorbierende Teil S und der Chinondiazidrest Q sich in sehr geringem Abstand befinden. In den Beispielen wird Licht verwendet, dessen Anteile mit einer Wellenlänge unter 460 nm herausgefiltert werden.
  • EP-A-823 327, veröffentlicht am 11. Februar 1998, betrifft eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die in einem alkalischen Entwickler einen Löslichkeitsunterschied zwischen einem belichteten Teil und einem unbelichteten Teil zeigt und welche als Bestandteile, die den Löslichkeitsunterschied verursachen,
  • (a) ein Material, das Licht in Wärme umwandelt, und
  • (b) eine hochmolekulare Verbindung, deren Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler hauptsächlich durch eine andere als eine chemische Veränderung veränderbar ist, umfaßt.
  • Wir haben jetzt zu unserer Überraschung gefunden, daß in diazidhaltigen Zusammensetzungen (welche erprobte und getestete Zusammensetzungen für UV-Systeme sein können) in positivarbeitenden Verfahren direkt durch Wärme ein Bild erzeugt werden kann.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung eines vorbestimmten Bildes in einer Beschichtung auf einem Substrat bereitgestellt, wobei das Verfahren die bildweise Zufuhr von Wärme an die Beschichtung, wobei die Beschichtung eine positiv arbeitende Zusammensetzung umfaßt, und die Anwendung eines Entwicklers auf die bildweise erwärmte Beschichtung umfaßt; wobei die Zusammensetzung einen polymeren Stoff und Diazideinheiten umfaßt; wobei die Diazideinheiten Benzochinondiazid- (BQD) oder Naphthochinondiazid (NQD)-einheiten umfassen; wobei die Zusammensetzung die Eigenschaft besitzt, daß sie vor der Wärmezufuhr entwicklerunlöslich und danach entwicklerlöslich ist; wobei die Wärme durch elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge, die ganz oder überwiegend im Bereich von 600-1400 nm liegt, zugeführt wird, wobei die Beschichtung eine strahlungsabsorbierende Verbindung umfaßt, welche die elektromagnetische Strahlung absorbiert und in Wärme umwandelt; und wobei das Verfahren ohne wesentlichen Abbau der Diazideinheiten durchgeführt wird.
  • Vorzugsweise ist der polymere Stoff in Abwesenheit der Diazideinheiten in einem gewählten Entwickler bedeutend mehr löslich als es der entsprechende polymere Stoff in Anwesenheit der Diazideinheiten ist. In praktischer Hinsicht kann er bevorzugt als ein löslicher polymerer Stoff betrachtet werden.
  • Beispiele für geeignete polymere Stoffe können aus Phenolharzen; Polymeren von Styrolen, z. B. 4-Hydroxystyrol, 3-Methyl-4-hydroxystyrol und 4-Methoxystyrol, Acrylsäuren, die Methacrylsäure und Acrylsäure einschließen, Maleimid, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, in jedem Fall als Homopolymere, Copolymere oder Terpolymere, ausgewählt werden.
  • In dieser Erfindung sind Novolakharze verwendbar, die geeigneterweise Kondensationsreaktionsprodukte von geeigneten Phenolen, z. B. Phenol selbst, C-alkyl-substituierten Phenolen (die Cresole, Xylenole, p-t-Butylphenol, p-Phenylphenol und Nonylphenole einschließen), Diphenolen, z. B. Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) und geeigneten Aldehyden, z. B. Formaldehyd, Chloral, Acetaldehyd und Furfuraldehyd, sind. Der bei der Herstellung des Phenolharzes verwendete Katalysatortyp und das Molverhältnis der Reaktanten bestimmen deren molekulare Struktur und deshalb die physikalischen Eigenschaften des Harzes. Ein Aldehyd : Phenol-Verhältnis zwischen 0,5 : 1 und 1 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 und 0,8 : 1, und ein saurer Katalysator werden verwendet, um jene Phenolharze herzustellen, die allgemein als Novolake bekannt sind, welche von thermoplastischem Charakter sind. Höhere Aldehyd : Phenol-Verhältnisse von mehr als 1 : 1 bis 3 : 1 und ein basischer Katalysator würden eine Klasse von Phenolharzen ergeben, die als Resöle bekannt sind, wobei diese dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bei erhöhten Temperaturen thermisch gehärtet werden können.
  • Am meisten bevorzugt ist der polymere Stoff ein Phenolharz. Die in dieser Erfindung besonders geeigneten Phenolharze sind die Kondensationsprodukte aus der Reaktion von Phenol, C-alkyl-substituierten Phenolen (wie Cresolen und p-t-Bütylphenol), Diphenolen (wie Bisphenol) und Aldehyden (wie Formaldehyd). In Abhängigkeit davon, welcher Herstellungsweg für die Kondensation gewählt wird, kann eine Reihe von phenolischen Materialien mit variierenden Strukturen und Eigenschaften hergestellt werden. In dieser Erfindung besonders geeignet sind Novolakharze, Resolharze und Novolak/Resol-Harzgemische. Beispiele für geeignete Novolakharze weisen die folgende allgemeine Struktur auf:
  • Die in dieser Erfindung verwendeten Diazideinheiten umfassen bevorzugt Diazogruppen =N&sub2;, die über den aromatischen Ring zu Carbonylgruppen hin konjugiert sind. In solchen Einheiten ist eine Carbonylgruppe bevorzugt in einer der Diazogruppe benachbarten Ringposition an den aromatischen Ring gebunden. Bevorzugte Einheiten sind o-Benzochinondiazid (BQD)-einheiten und o-Naphthochinondiazid (NQD)-einheiten.
  • Eine BQD-einheit kann z. B. die 1,4- oder bevorzugt die 1,2-Benzochinondiazideinheit umfassen.
  • Eine NQD-einheit kann z. B. die 1,4-, 2,1- oder am meisten bevorzugt die 1,2-Naphthochinondiazideinheit umfassen.
  • In der Ausführung der Erfindung sind NQD-einheiten gegenüber BQD-einheiten im allgemeinen bevorzugt.
  • Am meisten bevorzugt in der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist die 1,2-Naphthochinondiazideinheit.
  • Die Zusammensetzung umfaßt geeigneterweise einen BQD- oder NQD-ester eines phenolischen polymeren Stoffes oder eine BQD- oder NQD-verbindung, z. B. einen Ester, und einen phenolischen polymeren Stoff im Gemisch. Die bevorzugten Ester sind Sulfonatester.
  • Beispiele für bevorzugte Naphthochinondiazideinheiten, welche in der lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden können, sind in einer Vielzahl von Veröffentlichungen, wie den US-Patenten Nr. 2,766,118, 2,767,092, 2,772,972, 2,859,112, 2,907,665, 3,046,110, 3,046,111, 3,046,115, 3,046,118, 3,046,119, 3,046,120, 3,046,121, 3,046,122, 3,036,123, 3,061,430, 3,102,809, 3,105,465, 3,635,709 und 3,647,443, offenbart. Von diesen sind o-Naphthochinondiazidosulfonate oder o-Naphthochinondiazidocarboxylate aromatischer Hydroxylverbindungen; o-Naphthochinondiazidosulfonsäureamide oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäureamide aromatischer Aminverbindungen, z. B. Ester der Naphthochinon-1,2-diazidosulfonsäure mit Polyhydroxyphenyl; Ester der Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonsäure oder Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäure mit Pyrogallol/Aceton-Harzen; Ester der Naphthochinon-1,2-diazidosulfonsäure mit Phenol/Formaldehyd-Harzen des Novolaktyps oder CresollFormaldehyd-Harzen des Novolaktyps; Amide von Poly(p-aminostyrol) und Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonsäure oder Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäure; Ester von Poly(p-hydroxystyrol) und Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonsäure oder Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäure; und Amide von polymeren Aminen mit Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonsäure, bevorzugt. Der hier verwendete Begriff "Ester" schließt auch Partialester ein.
  • Nun soll die Erzeugung eines gewünschten Bildes in einer Beschichtung auf einem Substrat durch ein Verfahren, wie es vorstehend definiert ist, beschrieben werden. Das beschichtete Substrat könnte z. B. eine beschichtete lithographische Druckplatte oder ein beschichtetes elektronisches Substrat sein. Die Zusammensetzung ist bevorzugt eine solche, die in dem Verfahren durch Wärme bildweise löslich gemacht wird.
  • Zum Erwärmen der Zusammensetzung wird in dieser Erfindung elektromagnetische Strahlung verwendet, die nicht vom UV-Typ ist und deren Wellenlänge ganz oder überwiegend im Bereich von 600-1400 nm liegt. Bevorzugt liegt ihre Wellenlänge ganz oder überwiegend über 700 nm. Am meisten bevorzugt liegt ihre Wellenlänge ganz oder überwiegend über 800 nm. Bevorzugt liegt ihre Wellenlänge ganz oder überwiegend unter 1200 nm. Am meisten bevorzugt liegt ihre Wellenlänge ganz oder überwiegend unter 1100 nm. Bevorzugt liegt ihre Wellenlänge ganz oder überwiegend im Bereich von 700- 1200 nm, am meisten bevorzugt von 800-1100 nm.
  • Um die Empfindlichkeit der wärmeempfindlichen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu erhöhen, schließen die Beschichtungen die strahlungsabsorbierende Verbindung ein, die die einfallende elektromagnetische Strahlung absorbiert und in Wärme umwandelt. Bevorzugt umfassen die Zusammensetzungen jedoch keinen Komplex aus einem kationischen Farbstoff und einem Boratanion des in US-Patent Nr. 5,200,298 beschriebenen Typs, bei dem das Anion die Formel (R&sub1;)(R&sub2;)(R&sub3;)(R&sub4;)B&supmin; aufweist, wobei R&sub1;- R&sub4; die darin angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt umfassen die Zusammensetzungen auch keine Verbindungen der in US-Patent Nr. 5,227,473 angegebenen Formeln, die einen lichtabsorbierenden Teil in unmittelbarer Nähe zu und an demselben Molekül enthalten, wie ein Chinondiazidrest. Es wurde gefunden, daß die vorliegende Erfindung unter Verwendung von einfachen Chinondiazid/Harz-Zusammensetzungen des Typs, welcher seit vielen Jahren bei der herkömmlichen UV-Bilderzeugung verwendet wird, einwandfrei wirksam ist. Demgemäß sind komplexe Lösungen des in den US-Patenten Nr. 5,200,298 und 5,227,473 beschriebenen Typs nicht notwendig und somit nicht bevorzugt.
  • Es wird angenommen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf den chemischen Abbau der Diazideinheiten angewiesen ist; obgleich ein gewisser Abbau erfolgen kann, welcher eine gewisse Rolle in dem Bilderzeugungsverfahren spielen kann, wobei angenommen wird, daß dies von geringer Bedeutung ist. Dies steht im Gegensatz zu Verfahren des Standes der Technik. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird also im wesentlichen ohne chemischen Abbau der Diazideinheiten oder mit einem chemischem Abbau der Diazideinheiten, dessen Ausmaß in dem Bilderzeugungsverfahren von geringer Bedeutung ist, durchgeführt.
  • Die Beschichtung wird mit einem Laser, der Strahlung von über 600 nm, stärker bevorzugt von über 700 nm und am meisten bevorzugt von über 8ß0 nm emittiert, bildweise erwärmt. Eine strahlungsabsorbierende Verbindung, die in solchen Beschichtungen verwendbar ist, um die Infrarotstrahlung in Wärme umzuwandeln, kann geeigneterweise ein Schwarzkörper-Strahlungsabsorber, wie Ruß oder Graphit, sein. Es kann ein im Handel erhältliches Pigment, wie Heliogengrün, erhältlich von der BASF, oder Nigrosin Base NG1, erhältlich von der NH Laboratories Inc., oder Miloriblau (C.I. Pigmentblau 27), erhältlich von Aldrich, sein.
  • In einem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird das beschichtete Substrat durch einen Laser bildweise erwärmt und die strahlungsabsorbierende Verbindung ist ein infrarotabsorbierender Farbstoff.
  • Beispiele für Laser, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Halbleiterdiodenlaser ein, die zwischen 600 nm und 1400 nm, bevorzugt zwischen 700 nm und 1200 nm, insbesondere zwischen 700 nm und 1100 nm emittieren. Ein Beispiel ist ein Nd : YAG-Laser, welcher bei 1064 nm emittiert, aber es kann ein beliebiger Laser, der eine zur Bilderzeugung ausreichende Stärke aufweist und dessen Strahlung von der Zusammensetzung absorbiert wird, verwendet werden.
  • Die infrarotabsorbierende Verbindung ist bevorzugt eine, deren Absorptionsspektrum signifikant bei der Wellenlänge liegt, die der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Laser liefert. Sie kann geeigneterweise ein organisches Pigment oder ein Farbstoff, wie ein Phthalocyaninpigment, sein. In einer anderen Ausführungsform kann sie ein Farbstoff oder ein Pigment der Squarylium-, Merocyanin-, Cyanin-, Indolizin-, Pyrylium- oder Metalldithiolinklasse sein.
  • Bei einigen Bilderzeugungsverfahren, ob im Zusammenhang mit Druck- oder mit Leiterplattensubstraten, werden Masken verwendet, wobei das geforderte Bild auf der Maske erzeugt wird, welche dann in einem späteren Verarbeitungsschritt als Filter verwendet wird. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist das Flexodruckverfahren, wie es von S. Doyle in "Advances in Printing Plate Technology" ISBN 185820875 beschrieben ist. Einige Masken können statt der vollen Tiefe nur die Entfernung eines Teils der ganzen Tiefe der Zusammensetzung, dort wo sie belichtet wurde, erfordern.
  • Die hier beschriebenen wärmeempfindlichen Zusammensetzungen können auf eine Folie aufgetragen und darauf kann durch Wärme ein Bild erzeugt und entwickelt werden, um eine Maske bereitzustellen. Die Bilderzeugung auf der Maske kann so erfolgen, daß die Zusammensetzung nach der Entwicklung darauf an unterschiedlichen Stellen in unterschiedlichen Tiefen zurückgelassen wird. Eine solche Maske kann dann geeigneterweise auf ein Druckplattensubstrat aufgebracht und mit Flutlicht bestrahlt werden, z. B. unter Verwendung einer UV-Lichtquelle.
  • Die strahlungsabsorbierende Verbindung macht geeigneterweise mindestens 0,25%, bevorzugt mindestens 0,5%, stärker bevorzugt mindestens 1%, am meisten bevorzugt mindestens 2% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung aus. Die strahlungsabsorbierende Verbindung macht geeigneterweise bis zu 25%, bevorzugt bis zu 20% und am meistens bevorzugt bis zu 15% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung aus. Ein bevorzugter Gewichtsbereich für die strahlungsabsorbierende Verbindung kann daher mit 2-15% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung angegeben werden. Genauer gesagt, kann der Bereich im Falle von Farbstoffen bevorzugt bei 0,25-15%, bevorzugt 1-6%, des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung liegen, während der Bereich im Falle von Pigmenten bevorzugt bei 1-25%, bevorzugt 2-15% liegen kann. Für Pigmente können 5-15% besonders geeignet sein. Die angegebenen Zahlen sind immer der prozentuale Anteil am Gesamtgewicht der getrockneten Zusammensetzung. Es kann mehr als eine strahlungsabsorbierende Komponente vorliegen. Angaben zum Anteil einer solchen Verbindung(en) sind hier auf deren Gesamtgehalt bezogen.
  • Pigmente sind in den Zusammensetzungen im allgemeinen unlöslich und umfassen somit Teilchen darin. Im allgemeinen sind sie Breitbandabsorber, die bevorzugt elektromagnetische Strahlung über einen Wellenlängenbereich von mehr als 200 nm, bevorzugt mehr als 400 nm, wirksam absorbieren und in Wärme umwandeln können. Im allgemeinen werden sie durch Strahlung nicht abgebaut. Im allgemeinen haben sie keinen merklichen Einfluß auf die Löslichkeit der nichterwärmten Zusammensetzung in dem Entwickler. Farbstoffe sind dagegen im allgemeinen löslich in den Zusammensetzungen. Sie sind im allgemeinen Schmalbandabsorber, die typischerweise nur elektromagnetische Strahlung über einen Wellenlängenbereich von typischerweise nicht mehr als 100 nm wirksam absorbieren und in Wärme umwandeln können und somit unter Berücksichtigung der Wellenlänge, die zur Bilderzeugung verwendet werden soll, ausgewählt werden müssen. Häufig haben sie einen deutlichen Einfluß auf die Löslichkeit der nichterwärmten Zusammensetzung in dem Entwickler, wobei sie deren Löslichkeit typischerweise verringern.
  • Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen können andere Bestandteile, wie stabilisierende Zusatzstoffe, inerte Färbemittel und zusätzliche inerte polymere Bindemittel, wie sie in vielen Zusammensetzungen für lithographische Platten vorhanden sind, enthalten.
  • Den Hauptanteil der Zusammensetzung macht bevorzugt der polymere Stoff(e) aus. Zusätzliche Komponenten machen, wenn vorhanden, bevorzugt einen kleineren Anteil der Zusammensetzung aus.
  • Ein Hauptanteil, wie er hier definiert ist, beträgt geeigneterweise mindestens 50%, bevorzugt mindestens 65%, am meisten bevorzugt mindestens 80% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung.
  • Ein kleinerer Anteil, wie er hier definiert ist, beträgt geeigneterweise weniger als 50%, bevorzugt bis zu 20%, am meisten bevorzugt bis zu 15% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine zusätzliche Schicht, die eine strahlungsabsorbierende Verbindung umfaßt, verwendet werden. Dieser Mehrschichtaufbau kann Wege zu hoher Empfindlichkeit bereitstellen, da größere Mengen an Absorber verwendet werden können, ohne die Funktion der bilderzeugenden Schicht zu beeinflussen. Im Prinzip kann ein beliebiges strahlungsabsorbierendes Material, welches in dem gewünschten Band ausreichend stark absorbiert, in eine gleichmäßige Schicht eingebracht oder zu einer solchen aufgetragen werden. Farbstoffe, Metalle und Pigmente (einschließlich Metalloxide) können in Form von aufgedampften Schichten verwendet werden. Techniken zur Erzeugung und Verwendung solcher Schichten sind auf dem Fachgebiet bekannt, wie z. B. in EP-A-652483 beschrieben.
  • Die im Zusammenhang mit dem lithographischen Druck bevorzugten Substrate sind jene, die hydrophil sind oder unter Bereitstellung einer hydrophilen Oberfläche behandelt werden können, z. B. indem eine hydrophile Schicht verwendet wird. Die Erfindung ist jedoch auch auf die wasserfreie Lithographie anwendbar.
  • Bei elektronischen Schaltungen kann das Substrat ein Halbleiter oder ein Leiter sein und bei der Lithographie eine Aluminiumplatte, welche den üblichen auf dem Fachgebiet der Lithographie bekannten anodischen Behandlungen, Aufrauh- und Behandlungen nach der Anodisierung unterzogen wurde, damit eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung darauf aufgetragen werden kann und die Oberfläche des Substrates als Druckhintergrund dienen kann. Ein anderes Material, welches in der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der Lithographie verwendet werden kann, ist ein Kunststoffmaterialsubstrat oder ein Substrat aus behandeltem Papier, wie es in der photographischen Industrie verwendet wird. Ein besonders geeignetes Kunststoffsubstrat ist Polyethylenterephthalat, welches grundiert wurde, um seine Oberfläche hydrophil zu machen. Auch ein sogenanntes beschichtetes Papier, welches Corona-behandelt wurde, kann verwendet werden.
  • Die Erfindung erfordert die Verwendung einer Zusammensetzung, die einen polymeren Stoff und Diazideinheiten umfaßt. Die Diazideinheiten können als einfache Verbindungen, die mit dem polymeren Stoff gemischt sind, oder, wie es bevorzugt ist, als kovalent an den polymeren Stoff gebundene Einheiten vorliegen. Es sollte angemerkt werden, daß zusätzlich Einheiten Q, die keine Diazideinheiten umfassen, kovalent an den polymeren Stoff gebunden sein können; oder vorteilhafterweise funktionelle Gruppen eines zusätzlichen polymeren Stoffes in der Zusammensetzung sein können.
  • Abgesehen von dem Fakt, daß sie keine Diazideinheiten umfassen, können solche Einheiten Q ferner durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale gekennzeichnet sein:
  • - Sie werden bei der Wärmezufuhr bevorzugt nicht chemisch abgebaut. Mit "nicht chemisch abgebaut" meinen wir, daß durch die Zufuhr von Wärme in einem für die Wirksamkeit des Verfahrens wesentlichen Maße kovalente Bindungen nicht gespalten werden. Ferner erzeugen sie bei der Wärmezufuhr bevorzugt kein Gas.
  • - Sie umfassen bevorzugt keine Säurereste oder säureerzeugenden Reste, die durch labile Schutzgruppen geschützt sind, die bei der Wärmezufuhr entfernt werden.
  • - Sie unterstützen bevorzugt die Löslichkeitsveränderungen, von denen vorstehend gesprochen wird, und sind außerdem nicht in erster Linie für die Absorption elektromagnetischer Strahlung verantwortlich, wenn sie verwendet werden.
  • - Es besteht vorzugsweise eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen den funktionellen Gruppen Q und anderen Gruppen desselben Moleküls oder eines anderen Moleküls (anderer Moleküle) des polymeren Stoffes. Es wird angenommen, daß die Wärme die Wasserstoffbrückenbindung aufbricht, ohne die Primärstruktur abzubauen, d. h. es wird angenommen, daß es für die Wirksamkeit des Verfahrens nicht notwendig ist, eine kovalente Bindung zu spalten.
  • Obwohl die Art und Weise, in welcher solche weiteren Gruppen Q an den polymeren Stoff gebunden sind, vielleicht unwesentlich ist, weist ein entsprechender nichtfunktionalisierter polymerer Stoff bevorzugt Hydroxygruppen auf, welche durch die Gruppen Q funktionalisiert werden. Der polymere Stoff mit funktionellen Gruppen Q daran, weist bevorzugt Hydroxygruppen auf. Die funktionellen Gruppen Q können durch Umsetzung mit dessen Hydroxygruppen kovalent an den polymeren Stoff gebunden werden, wobei aber bevorzugt nicht alle der Hydroxygruppen dadurch umgesetzt werden.
  • Die funktionellen Gruppen Q ermöglichen daher, wenn sie in der Zusammensetzung vorhanden sind, geeigneterweise die Wasserstoffbrückenbindung mit Einheiten des funktionalisierten Polymers, entweder desselben Moleküls oder eines benachbarten Moleküls oder benachbarter Moleküle. Geeignete funktionelle Gruppen Q, die dafür bekannt sind, daß sie eine Wasserstoffbrückenbindung begünstigen, schließen Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amido-, Monoalkylamido-, Dialkylamido-, Chlor-, Fluor-, Carbonyl-, Sulfinyl- und Sulfonylgruppen ein.
  • Bevorzugt sind die funktionellen Gruppen Q, wenn vorhanden, durch eine Veresterungsreaktion unter Bildung eines Harzesters an den polymeren Stoff gebunden.
  • Bevorzugt ist Q eine Gruppe der Formel -T-Z, wobei T eine Einheit ist, welche eine Wasserstoffbrückenbindung zur Polymerkette R desselben Moleküls oder eines benachbarten Moleküls oder benachbarter Moleküle herstellen kann, und Z eine weitere Einheit ist, die keine Diazideinheit ist und welche eine Wasserstoffbrückenbindung zur Polymerkette R desselben Moleküls oder eines benachbarten Moleküls oder benachbarter Moleküle herstellen kann oder nicht. In solchen Fällen muß die Polymerkette R andere Substituenten aufweisen, welche sich an der Wasserstoffbrückenbindung beteiligen können, z. B. Thiol- oder am meisten bevorzugt Hydroxygruppen.
  • Q ist geeigneterweise eine Gruppe der Formel -O-T¹-Z, wobei T¹ eine Einheit ist, welche eine Wasserstoffbrückenbindung zur Polymerkette R desselben Moleküls oder eines benachbarten Moleküls oder benachbarter Moleküle herstellen kann. T¹ ist geeigneterweise eine Carbonylgruppe, eine Sulfinylgruppe oder eine Sulfonylgruppe. Vorzugsweise ist sie eine Carbonylgruppe, oder insbesondere eine Sulfonylgruppe.
  • Eine Gruppe Q kann unter Bildung einer zyklischen Struktur an mehr als einer Stelle kovalent an das polymere Harz gebunden sein. Q kann z. B. so definiert sein, daß sie eine Gruppe der Formel -O-X(Z)-O- ist, wobei X eine Verknüpfungseinheit ist und Z eine solche weitere Einheit ist. Dies kann z. B. in bestimmten phosphormodifizierten Novolakharzen, die durch Umsetzung mit Phosporsäuren oder Phosphoroxyhalogeniden hergestellt werden, vorkommen.
  • Vorzugsweise kann diese Verknüpfungseinheit X eine Wasserstoffbrückenbindung zur Polymerkette R desselben Moleküls oder eines benachbarten Moleküls oder benachbarter Moleküle herstellen.
  • In solchen Ausführungsformen kann diese Verknüpfungseinheit geeigneterweise eine Gruppe der Formel -P(0)- sein.
  • Eine Einheit Z kann z. B. ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, nichtaromatischer heterocyclischer Aralkyl- oder Heteroaralkylrest sein.
  • Solange in dieser Beschreibung nicht anders angegeben, gelten die folgenden Festlegungen als Definition der Einheit Z:
  • - Ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest kann linear oder verzweigt sein und kann bis zu 10, bevorzugt bis zu 8, Kohlenstoffatome enthalten, wobei eine Methyl- Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Vinyl-, Allyl- und Propargylgruppe geeignete Beispiele sind. Unverzweigte Reste können bevorzugt sein, verzweigte Reste können aber verwendet werden.
  • - Ein Cycloalkylrest kann 3 bis 10, bevorzugt 3 bis 8, Kohlenstoffatome enthalten und ist geeigneterweise eine Cyclopropyl- oder Cyclohexylgruppe.
  • - Der Alkylenteil eines Aralkylrestes oder Heteroaralkylrestes ist geeigneterweise ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylenrest, insbesondere eine Methylengruppe (-CH&sub2;-).
  • - Arylreste sind bevorzugt Naphthyl- oder Phenylgruppen.
  • - Aralkyreste sind bevorzugt (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)phenyl- oder (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)naphthylreste, insbesondere Benzyl- oder Naphthylmethylgruppen.
  • - Heteroaromatische oder heterocyclische Reste sind geeigneterweise aromatische bzw. nichtaromatische Reste, die im Kohlenstoffring oder in den -ringen 1 bis 4 Heteroatome enthalten, die unabhängig aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählt sind. Kondensierte heteroaromatische oder heterocyclische Reste können verwendet werden, aber bevorzugt ist der Rest ein einzelner Ring mit 5 oder 6 Atomen im Ring. Besonders bevorzugt ist die Thienylgruppe.
  • - Die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten der vorstehend erwähnten aliphatischen Einheiten, nämlich der Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und heterocyclischen (nichtaromatische) Reste und der Alkylenteile der Aralkyl- und Heteroaralkylreste betreffend, schließen spezielle Beispiele für solche Substituenten Halogen-, Nitro-, Cyano-, Carbonyl-, Hydroxy-, Thiol-, Amino-, Mono-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino-, Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino-, Amido- (-CONH&sub2;), Mono-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylanüdo- (-CONHR¹), Di- C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamido- (-CONR¹R²), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy-, -COOH, (C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl)carbonylaminoreste (R³C(O)NH-, z. B. Acetamido-), (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)carbonyl- und (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy)carbonylreste ein. Gute Ergebnisse wurden jedoch unter Verwendung von aliphatischen Einheiten, die unsubstituiert waren, erhalten.
  • - Die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten einer vorstehend erwähnten Aryl- oder Heteroaryleinheit, die einen Aralkyl- oder Heteroaralkylrest einschließen, betreffend, schließen gegebenenfalls vorhandene Substituenten Halogen-, Nitro-, Cyano, Hydroxy-, Thiol-, Amino-, Mono-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino-, Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino-, Amido- (-CONH&sub2;), Mono-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamido- (-CONHR¹), Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamido- (-CONR¹R²), C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, -COOH, (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)carbonylamino- (R³C(O)NH-, z. B. Acetamido-), (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)carbonyl- und (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy)carbonylreste ein. Gibt es eine Substitution der Aryl- oder Heteroarylreste, können geeigneterweise 1 bis 3 Substituenten verwendet werden. Alkyl- , Alkylamino-, Alkylamido-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyleinheiten, die durch die Aryl- oder Heteroarylreste getragen werden, sind bevorzugt unsubstituiert, können aber durch Substituenten, die aus der vorstehend für aliphatische Einheiten angegebenen Aufstellung ausgewählt sind, substituiert sein.
  • - Eine Halogeneinheit ist bevorzugt eine Fluor-, Chlor- oder Bromgruppe.
  • Die Einheit Z ist vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Aryl-, Heteroaryl- oder Alkylrest. Ein besonders bevorzugter Arylrest ist eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die gegebenenfalls durch 1-3 Einheiten, die unabhängig aus Hydroxy-, Halogen-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- (insbesondere Methyl-), C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl- (insbesondere CF&sub3;-), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy- (insbesondere Methoxy-), Amino-, Mono-(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)amino- (insbesondere Methylamino-) und Di-(C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)aminoresten (insbesondere Dimethylaminogruppen), ausgewählt sind, substituiert ist. Ein besonders bevorzugter Arylrest ist eine Naphthylgruppe, eine Dansylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine 4-Methylphenylgruppe. Ein besonders bevorzugter gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist ein C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylrest, insbesondere ein n-C&sub3;&submin;&sub6;-Alkylrest.
  • Eine Zusammensetzung, welche in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden kann, umfaßt ein nichtfunktionalisiertes Phenolharz, gemischt mit einfachen diazidhaltigen Verbindungen.
  • Eine andere Zusammensetzung, welche in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden kann, umfaßt ein Phenolharz, wobei an Hydroxygruppen davon Einheiten, ausgewählt aus -O-SO&sub2;-Tolyl, -O-Dansyl, -O-SO&sub2;-Thienyl, -O-SO&sub2;-Naphthyl und -O-CO-Ph, gebunden sind, gemischt mit einfachen diazidhaltigen Verbindungen.
  • Eine andere Zusammensetzung, welche in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden kann, umfaßt ein Phenolharz, wobei an Hydroxygruppen davon Sulfonyldiazideinheiten gebunden sind und an weitere von dessen Hydroxygruppen, Einheiten, ausge- wählt aus -O-SO&sub2;-Tolyl, -O-Dansyl, -O-SO&sub2;-Thienyl, -O-SO&sub2;-Naphthyl und -O-CO-Ph, gebunden sind.
  • In dieser Beschreibung meinen wir mit der Aussage, daß eine Zusammensetzung entwicklerlöslich ist, daß sie in einem für ein Schichtentwicklungsverfahren, z. B. ein Entwicklungsverfahren für lithographische Druckplatten, geeignetem Maße in einem Entwickler löslich ist. Mit der Aussage, daß eine Zusammensetzung entwicklerunlöslich ist, meinen wir, daß sie nicht in einem für ein Schichtentwicklungsverfahren, z. B. ein Entwicklungsverfahren für lithographische Druckplatten, geeignetem Maße in einem Entwickler löslich ist.
  • Eine Zusammensetzung, wie sie hier beschrieben ist, wird bevorzugt als Beschichtung auf einer lithographischen Druckplatte oder einem elektronischen Bauelement oder einer Maske, die bei der späteren Belichtung eines gesonderten Teils, wie einer lithographischen Druckplatte oder eines elektronischen Bauelementes, als Filter verwendet wird, verwendet. Das Maskensubstrat ist geeigneterweise eine Kunststofffolie.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine positiv arbeitende lithographische Druckplatte oder ein elektronisches Bauelement oder eine Maske, die in ihrer Beschichtung ein Bild aufweist, erhalten, indem einem Substrat bildweise Wärme zugeführt und es entwickelt wird. Bei der bildweisen Zufuhr von Wärme werden die erwärmten Bereiche der Beschichtung besser löslich in einem Entwickler gemacht. Die Beschichtung ist so in dem Entwickler löslich, daß es bei der Entwicklung der erwärmten Teile keinen signifikanten Beschichtungsverlust in den nichterwärmten Bereichen gibt. Deshalb führt die bildweise Zufuhr von Wärme zu einer Änderung in der Löslichkeit, die die nichterwärmten Teile der Beschichtung von den erwärmten Teilen unterscheidet. So wird die Zusammensetzung in den erwärmten Teilen unter Erzeugung eines Bildes aufgelöst.
  • Auf den beschichteten Druckplatten oder elektronischen Bauelementen oder Masken der Erfindung kann ein Bild indirekt durch Wärme erzeugt werden, indem sie kurz intensitätsstarker Strahlung ausgesetzt werden, die von den Hintergrundbereichen eines mit dem aufzeichnenden Material in Kontakt stehenden graphischen Originals durchgelassen oder reflektiert wird.
  • Die Entwicklerzusammensetzung ist abhängig von der Natur der Bestandteile der Zusammensetzung, ist aber bevorzugt eine wäßrige Zusammensetzung. Gebräuchliche Bestandteile wäßriger Entwickler sind grenzflächenaktive Mittel, Chelatbildner, wie Salze oder Ethylendiamintetraessigsäure, organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol, und alkalische Komponenten, wie anorganische Metasilicate, organische Metasilicate, Hydroxide oder Hydrogencarbonate.
  • Bevorzugt ist der wäßrige Entwickler ein alkalischer Entwickler, der anorganische oder organische Metasilicate enthält, wenn der polymere Stoff, wie es bevorzugt ist, ein Phenolharz ist.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine lithographische Druckplatte mit einer Beschichtung darauf bereitgestellt, wobei die Beschichtung eine positiv arbeitende Zusammensetzung umfaßt, die einen polymeren Stoff und Benzochinondiazid- (BQD) oder Naphthochinondiazid (NQD)-einheiten umfaßt, wobei die Beschichtung ferner einen Cyaninfarbstoff umfaßt, der elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge, die ganz oder überwiegend im Bereich von 600-1400 nm liegt, absorbieren und in Wärme umwandeln kann, und wobei die Zusammensetzung, ohne wesentlichen Abbau der Diazideinheiten, die Eigenschaft aufweist, daß sie vor der Zufuhr der Strahlung entwicklerunlöslich und danach entwicklerlöslich ist.
  • Das Verfahren der Erfindung, wie es vorstehend erläutert wurde, ist ein positiv arbeitendes Verfahren, wobei aber auch festgestellt wurde, daß es mit einem weiteren Schritt ein negativ arbeitendes Verfahren sein kann. Dies erfordert die bildweise Zufuhr von Wärme, dann eine Flutbelichtung mit UV-Strahlung, bevor der Entwickler auf die Beschichtung angewendet wird. Es wurde gefunden, daß sich dann die Bereiche der Beschichtung auflösen, die nicht bildweise der Wärme ausgesetzt wurden. Dies ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung. Es sollte angemerkt werden, daß dies im Gegensatz zu den vorstehend .beschriebenen Verfahren des Standes der Technik steht, bei welchen die Flutbelichtung mit UV-Strahlung vor der bildweisen Zufuhr von Infrarotstrahlung erfolgt. Das Verfahren der Erfindung hat gegenüber diesen Verfahren des Standes der Technik den wesentlichen Vorteil, daß es ein positiv arbeitendes System bietet, das durch nur einen Belichtungsschritt erreicht wird, wobei diese Belichtung keine UV-Strahlung erfordert. Außerdem bietet selbst die negativ arbeitende Ausführungsform der Erfindung, die die nachfolgende Flutbelichtung mit UV-Strahlung bedingt, dadurch, daß sie den Arbeitsablauf für Akzidenzdrucker verbessert, die es bevorzugen, das Bild auf der Platte zu erzeugen, bevor sie in einem Apparat bearbeitet wird, welcher die UV-Quelle einschließt, einen wesentlichen Vorteil gegenüber den negativ arbeitenden Verfahren des Standes der Technik.
  • Um zu bestimmen, ob die Zusammensetzung, die den polymeren Stoff umfaßt, der ausgewählte Entwickler und das hydrophile Substrat im Zusammenhang mit lithographischen Druckplatten zusammen für das positiv arbeitende Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet wären, können einfache Tests, nachstehende Tests 1 bis 5, durchgeführt werden. Der Einfachheit halber umfassen diese Tests die direkte Zufuhr von Wärme, wogegen der Zusammensetzung in der Anwendung die Wärme, wie vorstehend beschrieben, über die Umwandlung von einfallender elektromagnetischer Strahlung zugeführt wird.
    • Test 1
  • Die Zusammensetzung, die den polymeren Stoff umfaßt, ohne daß die Diazideinheiten vorhanden sind, wird auf ein geeignetes hydrophiles Substrat aufgetragen und getrocknet. Dann wird die Oberfläche eingefärbt. Wird eine gleichmäßig gefärbte Beschichtung erhalten, dann ist der polymere Stoff farbannehmend, wenn er als Beschichtung aufgetragen wird.
    • Test 2 (gegebenenfalls durchzuführen)
  • Das mit der Zusammensetzung, die den polymeren Stoff umfaßt, ohne daß die Diazideinheiten vorhanden sind, beschichtete Substrat wird in dem gewählten Entwickler für eine geeignete Zeit, welche empirisch bestimmt werden kann, typischerweise aber zwischen 15 und 120 s liegen wird, bei Raumtemperatur entwickelt und dann abgespült, getrocknet und eingefärbt. Wird keine Farbfläche erhalten, dann hat sich der polymere Stoff in dem Entwickler aufgelöst.
    • Test 3
  • Die Zusammensetzung, die den polymeren Stoff und die Diazideinheiten enthält, wird auf das Substrat aufgetragen, getrocknet und eingefärbt. Wird eine gleichmäßig gefärbte Beschichtung erhalten, dann ist die Zusammensetzung farbannehmend, wenn sie als Beschichtung aufgetragen wird.
    • Test 4
  • Das mit der Zusammensetzung, die den polymeren Stoff und die Diazideinheiten umfaßt, beschichtete Substrat wird in dem gewählten Entwickler für eine geeignete Zeit, welche empirisch bestimmt werden kann, typischerweise aber zwischen 15 und 120 s liegen wird, bei Raumtemperatur entwickelt und dann abgespült, getrocknet und eingefärbt. Wird eine gleichmäßig gefärbte Beschichtung erhalten, dann ist die Zusammensetzung in dem Entwickler unlöslich.
    • Test 5
  • Das mit der Zusammensetzung, die den polymeren Stoff und die Diazideinheiten umfaßt, beschichtete Substrat wird, z. B. in einem Ofen oder durch Verwendung eines mit ihm in Kontakt gebrachten erwärmten Körpers, derart erwärmt, daß die Zusammensetzung für eine entsprechende Zeit eine geeignete Temperatur erreicht. Dann wird sie bei Raumtemperatur eine entsprechende Zeit in dem gewählten Entwickler entwickelt.
  • Die Oberfläche wird dann getrocknet und eingefärbt. Wird keine Farbfläche erhalten, dann hat sich die erwärmte Zusammensetzung in dem Entwickler aufgelöst. Die Temperatur und die Zeit für den Erwärmungsschritt hängen von den für die Zusammensetzung ausgewählten Bestandteilen und von deren Verhältnis ab. Um die geeigneten Bedingungen zu bestimmen, können einfache empirisch-praktische Versuche durchgeführt werden. Anfängliche Fehlschläge müssen da nicht entscheidend sein, kann aber trotz angemessener Anstrengungen kein Ergebnis erhalten werden, mit dem der Test als bestanden gilt, muß geschlußfolgert werden, daß die Zusammensetzung diesen Test nicht bestanden hat. Vorzugsweise kann eine typische Zusammensetzung so erwärmt werden, daß die Zusammensetzung, z. B. auf der Basis eines Phenolharzes, für 5 bis 20 s eine Temperatur von 50ºC bis 180ºC erreicht. Dann wird sie in dem gewählten Entwickler für eine geeignete Zeit, welche empirisch bestimmt werden kann, typischerweise aber zwischen 15 und 120 s liegen wird, bei Raumtemperatur entwickelt. Am meisten bevorzugt wird der funktionalisierte polymere Stoff so erwärmt, daß die Zusammensetzung für 5 bis 20 s eine Temperatur von 100ºC bis 160ºC erreicht. Dann wird sie in dem gewählten Entwickler typischerweise für 15 bis 120 s bei Raumtemperatur entwickelt.
  • Kann die Zusammensetzung diese Tests bestehen, dann ist sie zur Verwendung auf einer lithographischen Druckplatte in dem positiv arbeitenden Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet, vorausgesetzt natürlich, daß bei der Verwendung die für sie unter Beachtung der vorhandenen strahlungsabsorbierenden Verbindung geeignete Strahlung zugeführt wird. Ebenso würde eine Zusammensetzung, die diese Tests besteht, die Anforderungen für das negativ arbeitende Verfahren, das die nachfolgende Flutbelichtung mit UV- Strahlung umfaßt, erfüllen, wieder vorausgesetzt, daß die für sie geeignete UV-Strahlung zugeführt wird. Ebenso würde eine Zusammensetzung, die diese Tests besteht, die Anforderungen für einen Photoresist für elektronische Schaltungen oder Masken erfüllen, ob im positiven oder negativen Modus. Die Aspekte der vorstehenden Tests, welche die farbannehmenden Eigenschaften bestimmen, sind jedoch in diesem Zusammenhang irrelevant und können außer acht gelassen werden.
  • Jedes beliebige Merkmal jedes beliebigen Aspekts der vorliegenden Erfindung oder hier beschriebenen Ausführungsform kann mit einem beliebigen Merkmal eines beliebigen anderen Aspekts der Erfindung oder hier beschriebenen Ausführungsform kombiniert werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen insbesondere dazu, die verschiedenen Aspekte der vorstehend beschriebenen vorliegenden Erfindung zu erläutern.
    • Ausgangsmaterialien
  • Nachstehend wird auf folgende Produkte Bezug genommen.
  • LB6564 - ein 1 : 1 Phenol/Cresol-Novolakharz, bereitgestellt von Bakelite, UK.
  • LB744 - ein Cresol-Novolak, bereitgestellt von Bakelite.
  • LG724 - ein Phenol-Novolakharz, bereitgestellt von Bakelite.
  • 214-NQD-chlorid - die Verbindung
  • bereitgestellt von A. H. Marks, Bradford, UK.
  • NW6564 - das durch Umsetzung von LB6564 (100 g) mit 214-NQDchlorid (18 g) durch das nachstehend erläuterte Verfahren hergestellte Harz.
  • HSL-A - das durch Umsetzung von LB6564 (100 g) mit 214-NQD- chlorid (18 g) und m-Chlorsulfonylbenzoesäure (11 g) durch das nachstehend erläuterte Verfahren hergestellte Harz.
  • HSL-B - das durch Umsetzung von LB744 (60 g) und LB6564 (40 g) mit 214-NQD-chlorid (18 g) und m-Chlorsulfonylzimtsäure (7,5 g) durch das nachstehend erläuterte Verfahren hergestellte Harz.
  • HSL-C - das durch Umsetzung von LB6564 (100 g) mit 214-NQD- chlorid (18 g) und Tosylchlorid (9,5 g) durch das nachstehend erläuterte Verfahren hergestellte Harz.
  • Farbstoff A - KF654B PINA, bereitgestellt von Riedel de Haari UK, Middlesex, UK, von dem angenommen wird, daß er diese Struktur aufweist:
  • PC-A - die photoaktive Verbindung 2,4-Dihydroxybenzophenon- bis(6-diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalinsulfonat), bereitgestellt von A. H. Marks, Bradford, UK, mit der Struktur:
  • Farbstoff B - das Victoriareinblau BO, wie es von der Aldrich Chemical Company, Dorset, UK bereitgestellt wird, mit der Struktur:
  • AG-A - die säurebildende Verbindung mit der Struktur:
  • Mon-C - Monazoline C, ein IR-absorbierender Cocylimidazolinfarbstoff, bereitgestellt von der Mona Industries Inc., New Jersey, USA, mit der folgenden Formel:
  • Farbstoff i-I-9 - ein IR-absorbierender Farbstoff, bereitgestellt von der H. W. Sands Corporation, Florida, USA mit der folgenden Formel:
  • - P50X - Phenylmethylsiloxan, bereitgestellt von der Aldrich Chemical Company, Dorset, UK.
  • J 1002FTB - Cellobond J 1002FTB, ein Phenolresol, bereitgestellt von B. P. Chemicals, Sully, Wales.
  • Entwickler A - 14 Gew.-% Natriummetasilicatpentahydrat in Wasser.
  • Entwickler B - 7 Gew.-% Natriummetasilicatpentahydrat in Wasser.
  • Solange nicht anders angegeben, wurden die verwendeten monomeren Chemikalien von der Aldrich Chemical Company, Dorset, England bereitgestellt.
  • Die Harze wurden so, wie sie bereitgestellt wurden, durch eine einfache Umsetzung mit 214-NQD-chlorid modifiziert, um die NQD-Harzester herzustellen. Es folgt ein Beispiel.
  • 1. 25,0 g des gewünschten Phenolharzes werden in 61,8 g 2-Methoxyethanol aufgelöst.
  • 2. Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben wird in ein auf eine Heizplatte gestelltes Wasserbad/Rührer eingetaucht. Der Kolben wird mit einem Rührerstopfen, einem Rührstab und einem Thermometer versehen.
  • 3. Die Harzlösung wird unter schnellem Rühren in den Kolben gegeben.
  • 4. Tropfenweise werden langsam 25,6 g destilliertes Wasser zugegeben, wobei die Ausfällung so gering wie möglich gehalten wird.
  • 5. Es wird Natriumhydrogencarbonat (4,3 g) in den Kolben gegeben. Es wird sich nicht der gesamte Feststoff lösen.
  • 6. Unter starkem Rühren wird das/die Säurechlorid(e) in den vorstehend angegebenen Mengen langsam zugegeben.
  • 7. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 6 h auf 40ºC erwärmt.
  • 8. Nach 6 h wird der Kolben aus dem Wasserbad entfernt und (etwa 30 min) abkühlen gelassen.
  • 9. Durch Zugeben von 8,6 g 1,18 s. g. Salzsäure zu 354 g destilliertem Wasser wird eine verdünnte Lösung hergestellt.
  • 10. Das veresterte Harz wird unter Rühren tropfenweise langsam in die verdünnte Säure ausgefällt.
  • 11. Der Niederschlag wird filtriert und durch mindestens dreimaliges Wiederaufschlämmen in destilliertem Wasser gewaschen, möglichst bis der pH-Wert des Filtrates 6,0 erreicht. In der Praxis könnte er nur 5, 5 erreichen.
  • 12. Der Niederschlag wird im Vakuumofen bei 40ºC getrocknet.
    • Beispiele 1-6: Thermische Bilderzeugung mit Laser auf NQD-Harzestersystemen positiv arbeitend
  • Die Beschichtungsformulierungen für die nachstehenden Beispiele 1 bis 6 wurden als Lösungen in 1-Methoxypropan-2-ol hergestellt. Das verwendete Substrat war eine 0,3 mm dicke Aluminiumfolie, die elektrochemisch aufgerauht und anodisiert und nach der Anodisierung mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Phosphates behandelt worden war. Die Beschichtungslösungen wurden mit einem mit Draht umwickelten Stab auf das Substrat aufgetragen. Die Konzentrationen der Lösungen wurden so gewählt, daß nach dem gründlichen Trocknen bei 100ºC in einem Ofen für 3 min die angegebenen Trockenschichtzusammensetzungen mit einem Schichtgewicht von 2,0 g/m² bereitgestellt wurden.
  • Auf Proben der Platten wurde dann ein Bild erzeugt. Das beschichtete Substrat, auf dem das Bild erzeugt werden sollte, wurde zu einem Kreis mit einem Durchmesser von 105 mm geschnitten und auf eine Scheibe gelegt, die in eine Rotation mit einer konstanten Geschwindigkeit von 100 bis 2500 U/min versetzt werden konnte. Ein nahe der schnellrotierenden Scheibe befindlicher Tisch, der eine Translationsbewegung ausführt, trug die Laserstrahlquelle, und zwar so, daß der Laserstrahl senkrecht auf das beschichtete Substrat auftraf, während der die Translationsbewegung ausführende Tisch den Laserstrahl radial, in Bezug zu der schnellrotierenden Scheibe linear, bewegte.
  • Der verwendete Laser war eine 200 mW Einstrahl-Laserdiode mit einer Wellenlänge von 830 nm, die auf eine Auflösung von 10 gm fokussiert wurde. Die Laserstromversorgung war eine stabilisierte Gleichstromquelle.
  • Das belichtete Bild hatte die Form einer Spirale, wobei das Bild im Zentrum der Spirale einer langsamen Laserabtastgeschwindigkeit und einer langen Belichtungszeit entsprach und der Außenrand der Spirale einer schnellen Abtastgeschwindigkeit und einer kurzen Belichtungszeit entsprach. Die Bilderzeugungsenergien wurden aus der Messung des Durchmessers, bei welchem ein Bild erzeugt wurde, abgeleitet.
  • Die minimale Energie, die von diesem Belichtungssystem geliefert werden kann, beträgt 120 mJ/cm² bei 2500 U/min.
  • Die belichteten Scheiben wurden dann entwickelt, indem sie 180 s in den Entwickler A eingetaucht wurden. Dann wurden die Plattenempfindlichkeiten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
    • Beispiel / Empfindlichkeit (mJ/cm²)
  • 1 200
  • 2 600
  • 3 500
  • 4 600
  • 5 500
  • 6 600
    • Beispiel 7: Thermische Bilderzeugung mit Laser auf einfachen (gemischten) NQD + Harz Systemen - positiv arbeitend
  • Die Beschichtungsformulierung für Beispiel 7 wurde als Lösung in 1-Methoxypropan-2-ol hergestellt. Die Beschichtungslösung wurde, wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, aufgetragen. Die Lösungskonzentration wurde so gewählt, daß nach dem gründlichen Trocknen bei 130ºC in einem Ofen für 80 s die angegebene Trockenschichtzusammensetzung mit einem Schichtgewicht von 2,0 g/m² bereitgestellt wurde.
    • Beispiel 7 Komponente / Gewichtsteile
  • LB6564 78
  • PC-A 20
  • Farbstoff A 2
  • Das Bild bei Beispiel 7 wurde unter Verwendung des hier beschriebenen 830 nm Laserbilderzeugungsapparates erzeugt. Die belichtete Probe wurde entwickelt, indem sie für 60 s in den Entwickler A eingetaucht wurde. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle angegeben.
    • Beispiel / Empfindlichkeit (mJ/cm²)
  • 7 < 150
    • Beispiele 8-10: Bilderzeugung mit Laser und UV-Flutbelichtung - negativ arbeitend
  • Die Beschichtungsformulierungen für die Beispiele 8-10 wurden als Lösung in 1-Methoxypropan-2-ol hergestellt. Die Beschichtungslösungen wurden, wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben, aufgetragen. Die Lösungskonzentrationen wurden so gewählt, daß nach dem gründlichen Trocknen bei 130ºC für 80 s die angegebenen Trockenschichtzusammensetzungen mit einem Schichtgewicht von 2,0 g/m² bereitgestellt wurden.
  • Das Bild bei den Beispielen 8-10 wurde unter Verwendung des beschriebenen 830 nm Laserbilderzeugungsapparates erzeugt. Die Beispiele wurden als nächstes auf einem Montakop UV-Lichtrahmen unter Verwendung einer TH 3020 Diazolampe, bereitgestellt von der Siegfried Theimer GmbH, Deutschland, flutbelichtet. Diese emittierte UV- Strahlung, die sich überwiegend über das Wellenlängenband von 400-440 nm verteilte. Die Anzahl der Belichtungseinheiten betrug 100 mit einem 20 : 20 Vakuum unter Verwendung einer Maske (eines Stouffer 21-Stufen-Empfindlichkeitsführers). Die belichteten Proben wurden entwickelt, indem sie für 10 s in den Entwickler B eingetaucht wurden. Dann wurden die Plattenempfindlichkeiten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
    • Beispiel / Empfindlichkeit (mJ/cm²)
  • 8 600
  • 9 800
  • 10 1000
    • Beispiel 11: IR- und UV-Bilderzeugung, die eine Druckplatte ergab - negativ arbeitend
  • Die Beschichtungsformulierung für Beispiel 11 wurde als Lösung in 1-Methoxypropan-2-ol hergestellt. Die Beschichtungslösung wurde, wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben, aufgetragen. Die Lösungskonzentration wurde so gewählt, daß nach dem gründlichen Trocknen bei 100ºC in einem Ofen für 3 min ein Schichtgewicht von 1,3 g/m² bereitgestellt wurde.
  • Das Bild bei Beispiel 11 wurde unter Verwendung des hier beschriebenen 830 nm Laserbilderzeugungsapparates erzeugt. Die Platte wurde dann in einem Lichtrahmen unter Verwendung einer 3 kW Halogenquecksilberlampe 90 s in einem Abstand von 1 m flutbelichtet. Die Platte wurde dann entwickelt, indem sie für 30 s in den Entwickler B eingetaucht wurde. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle angegeben.
    • Beispiel / Empfindlichkeit (mJ/cm²)
  • 11 400
  • Die Platte wurde eingefärbt und druckte 100.000 gute Kopien. Die Auflagenhöhe wurde durch Einbrennen bei 200 bis 300ºC erhöht.
  • In dieser Beschreibung ist an mehreren Stellen von ultravioletter (UV), infraroter (IR) und sichtbarer Strahlung die Rede. Ein Durchschnittsfachmann wird die typischen Wellenlängenbereiche von ultravioletter, infraroter und sichtbarer Strahlung kennen und wissen, daß es an den Grenzen zwischen den Definitionen dieser Begriffe eine Überlappung geben kann, und auch, daß viele Quellen eine Verteilung von Wellenlängen emittieren. UV-Strahlung hat jedoch typischerweise eine Wellenlänge, die nicht über etwa 450 nm liegt. Sichtbare Strahlung hat einen Wellenlängenbereich, der typischerweise bei etwa 400 bis 700 nm liegt. Infrarotstrahlung hat typischerweise einen Wellenlängenbereich über 600 nm, wobei die Grenzen zwischen ultravioletter und sichtbarer Strahlung und zwischen infraroter und sichtbarer Strahlung keine scharfen sind. Wenn angegeben wird, daß Strahlung z. B. "überwiegend" infrarote Strahlung ist, ist gemeint, daß zwar nichtinfrarote Komponenten in der Wellenlängenverteilung vorhanden sein können, diese aber in dem Verfahren nicht bedeutsam sind.
  • Es wird offensichtlich sein, daß eine Platte, auf der gemäß der Erfindung ein Bild erzeugt werden kann, in ihrer Verwendung flexibel ist. Sie kann in Bilderzeugungsverfahren, bei denen wärmeinduzierende nicht-UV-Strahlung verwendet wird, im positiven Arbeitsmodus und, nach UV-Flutbelichtung, auch im negativen Arbeitsmodus verwendet werden. Sie kann auch in eher herkömmlichen Bilderzeugungsverfahren, bei denen bilderzeugende UV-Strahlung verwendet wird, im positiven Arbeitsmodus und auch über das im GB-Patent Nr. 2,082,339 beschriebene Verfahren im negativen Arbeitsmodus verwendet werden.

Claims (19)

1. Verfahren zur Erzeugung eines vorbestimmten Bildes in einer Beschichtung auf einem Substrat, wobei das Verfahren umfaßt: die bildweise Zufuhr von Wärme an die Beschichtung, wobei die Beschichtung eine positiv arbeitende Zusammensetzung umfaßt, und die Anwendung eines Entwicklers auf die bildweise erwärmte Beschichtung; wobei die Zusammensetzung einen polymeren Stoff und Diazideinheiten umfaßt; wobei die Diazideinheiten Benzochinondiazid- (BQD) oder Naphthochinondiazid (NQD)-einheiten umfassen; wobei die Zusammensetzung die Eigenschaft hat, daß sie vor der Wärmezufuhr entwicklerunlöslich und danach entwicklerlöslich ist; wobei die Wärme durch elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge, die ganz oder überwiegend im Bereich von 600-1400 nm liegt, zugeführt wird, wobei die Beschichtung eine strahlungsabsorbierende Verbindung umfaßt, die die elektromagnetische Strahlung absorbiert und in Wärme umwandelt; und wobei das Verfahren ohne wesentlichen Abbau der Diazideinheiten durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der polymere Stoff aus einem Phenolharz oder einem Hydroxystyrolpolymer oder -copolymer ausgewählt ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Diazideinheiten Naphthochinondiazid (NQD)-einheiten sind.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung die Diazideinheiten kovalent an den polymeren Stoff gebunden umfaßt.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung den polymeren Stoff und, gemischt damit, eine die Diazideinheiten umfassende Verbindung umfaßt.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche ,wobei die elektromagnetische Strahlung ganz oder überwiegend im Bereich von 700-1100 nm liegt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge von 830 nm oder 1064 nm aufweist.
8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Strahlung durch einen Laser zugeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung selbst die strahlungsabsorbierende Verbindung, welche die Strahlung absorbiert und in Wärme umwandelt, enthält.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Beschichtung eine zusätzliche unter der Zusammensetzung angeordnete Schicht umfaßt, wobei die zusätzliche Schicht die strahlungsabsorbierende Verbindung, welche die Strahlung absorbiert und in Wärme umwandelt, umfaßt.
11. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die strahlungsabsorbierende Verbindung ein Farbstoff oder Pigment der Phthalocyanin-, Squarylium-, Merocyanin-, Cyanin-, Indolizin-, Pyrylium- oder Metalldithiolinklasse ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die strahlungsabsorbierende Verbindung ein Cyaninfarbstoff ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Cyaninfarbstoff den Chromophor
aufweist.
14. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend den Schritt des Bestrahlens der gesamten Beschichtung mit UV-Strahlung nach der bildweisen Zufuhr von Wärme aber vor der Entwicklung, derart, daß die Bereiche der Beschichtung, die nur der UV-Strahlung ausgesetzt wurden, entwicklerlöslich gemacht werden.
15. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Entwickler eine wäßrige alkalische Lösung ist.
16. Lithographische Druckplatten mit einer Beschichtung darauf, wobei die Beschichtung eine positiv arbeitende Zusammensetzung umfaßt, welche einen polymeren Stoff und Benzochinondiazid- (BQD) oder Naphthochinondiazid (NQD)-einheiten umfaßt; wobei die Beschichtung ferner einen Cyaninfarbstoff umfaßt, der elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge, die ganz oder überwiegend im Bereich von 600-1400 nm liegt, absorbieren und sie in Wärme umwandeln kann; und wobei die Zusammensetzung die Eigenschaft aufweist, daß sie, ohne wesentlichen Abbau der Diazideinheiten, vor der Zufuhr der Strahlung entwicklerunlöslich und danach entwicklerlöslich ist.
17. Lithographische Druckplatte gemäß Anspruch 16, wobei der Cyaninfarbstoff ein Bestandteile der Zusammensetzung ist.
18. Lithographische Druckplatte gemäß Anspruch 16, wobei die Beschichtung eine zusätzliche unter der Zusammensetzung angeordnete Schicht umfaßt, wobei die zusätzliche Schicht den Cyaninfarbstoff umfaßt.
19. Lithographische Druckplatte gemäß Anspruch 16, 17 oder 18, wobei der Cyaninfarbstoff den Chromophor
aufweist.
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