DK161269B

DK161269B - Lysfoelsomme mikrokapsler, lysfoelsomt materiale og fremgangsmaade til billeddannelse

Info

Publication number: DK161269B
Application number: DK268385A
Authority: DK
Inventors: Paul Clinton Adair; Amy L Burkholder
Original assignee: Mead Corp
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1985-06-13
Publication date: 1991-06-17
Also published as: JPS6124495A; KR920005767B1; DE3579946D1; KR860000581A; EP0164931A3; US4576891A; EP0164931B1; DK268385D0; CA1262651A; DK268385A; EP0164931A2

Description

O 1

DK 161269 B

Den foreliggende opfindelse angår lysfølsomme mikro-kapsler, som kan anvendes til dannelse af polykromatiske eller fler-farvede billeder ved at anvende de billeddannende fremgangsmåder, der er beskrevet i US-patentskrifterne nr.

5 4.399.209 og 4.440.846. Nærmere bestemt angår den forelig gende opfindelse lysfølsomme mikrokapsler, der indeholder et lysfølsomt præparat, hvori et strålingsabsorberende materiale er knyttet til mikrokapslerne. Det strålingsabsorberende materiale formindsker mikrokapslernes følsomhed ved visse 10 bølgelængder således, at man kan konstruere et sæt mikrokapsler, der indeholder de farvekoblere, som er nødvendige til fler-farvebilleddannelse, og hvori mikrokapslerne har tilstrækkeligt særskilte spektralfølsomheder til, at de kan hærdnes forskelligt under anvendelse af eksponeringer ved 15 tydeligt forskellige strålingsbølgelængder.

Opfindelsen angår endvidere et lysfølsomt materiale, der omfatter et lag af disse mikrokapsler, samt en fremgangsmåde til billeddannelse, hvorved der anvendes et sådant lysfølsomt materiale.

20 I US-patentansøgning nr. 339.917 (18. januar 1982) er beskrevet et lysfølsomt materiale, der kan anvendes ved fler--farvebilleddannelse, hvilket indbefatter et bærerlag, som på overfladen deraf har mikrokapsler, der hver for sig indeholder cyan, magenta og gule farvekoblere og lysfølsomme præ-25 parater med tydeligt forskellige følsomheder. En ensartet blanding af mikrokapslerne er fordelt over bærerlagets overflade. Billeder dannes ved at adskille de røde, grønne og blå komponenter af det billede, der skal reproduceres, og omsætte disse komponenter til forskellige bølgelængder af ak-30 tinisk stråling, for hvilke de lysfølsomme præparater er forskelligt følsomme. Det lysfølsomme materiale eksponeres bil-ledvist for den omsatte stråling, og derefter underkastes det en ensartet brydende kraft, såsom tryk, som får mikrokapslerne i de undereksponerede og ueksponerede områder til at briste 35 2

DK 161269 B

O

og frigive farvekoblerne. Farvekoblerne reagerer derpå med et fremkaldermateriale, som er indeholdt på det samme eller et andet bærerlag og danner et fler-farvebillede.

Lysfølsomme mikrokapslers spektralfølsomhed er i det 5 væsentlige en funktion af den fotoinitiator, der anvendes i det indkapslede lysfølsomme præparat. Til konstruktion af lysfølsomme· mikrokapsler, der kan anvendes ved fler-farvebil leddannelse, og som har tydeligt forskellige spektral-følsomheder, skal man udforme eller udvælge fotoinitiatorer, 10 der har følsomheder, som gensidigt udelukker hinanden i mindst tre særskilte bælgelængdeområder. Dvs., at den fotoinitiator, der anvendes i mikrokapsler, som indeholder en cyan farvekobler, skal være væsentlig mere følsom i et bølgelængdeområde, hvori de fotoinitiatorer, der anvendes i mi-15 krokapslerne, som er knyttet til magenta- og de gule farve-koblere, er væsentlig mindre følsomme eller ufølsomme. På samme måde skal den fotoinitiator, der anvendes i de mikrokapsler, som indeholder cyan farvekobleren, være væsentlig mindre følsom og ideelt set ufølsom i et bølgelængdeområde, 20 hvori de fotoinitiatorer, der anvendes i mikrokapslerne, som indeholder magenta- og de gule farvekoblere, fortrinsvis er følsomme. De samme overvejelser styrer udvælgelsen af de initiatorer, som er knyttet til de mikrokapsler, der indeholder de gule og magenta farvekoblere.

25 Udvælgelsen og/eller udformningen af mikrokapsler, som har de egenskaber, at følsomheder gensidigt udelukker hinanden som ovenfor beskrevet, forenkles ved at tilknytte et strålingsabsorberende stof til mikrokapslerne i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse.

30 I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse fås lysfølsomme mikrokapsler, der har tilstrækkeligt forskellige spektralfølsomheder til at være anvendelige ved fler-farve-billeddannelse, ved at knytte et strålingsabsorberende stof til mikrokapslerne således, at mikrokapslernes følsomhed 35 formindskes over en del af deres spektralfølsomhedsområde.

3

DK 161269 B

I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse fås mikrokapsler til anvendelse ved dannelse af polykroma-tiske billeder, ved at koordinere udvælgelsen af de foto-initiatorer, der anvendes i de lysfølsomme præparater, med 5 udvælgelsen af det absorberende stof, således, at det absorberende stof "skærmer" mikrokapslerne mod eksponeringer, som er beregnet for andre mikrokapsler i det polykromatiske system. Eksempelvis udvælges et absorberende stof til anvendelse sammen med de cyan koblende mikrokapsler, hvilket stof hindrer 10 disse mikrokapsler fra at blive eksponeret ved eksponeringer inden for de magenta koblende kapslers følsomhedsområde. På den måde kan spektralfølsomheden af mikrokapslerne blive mere snævert afgrænset, der er større eksponeringsspillerum, og der er større spillerum ved udvælgelsen af de andre fotoinitia-15 torer, som anvendes i systemet.

Den foreliggende opfindelse angår følgelig lysfølsomme mikrokapsler til anvendelse ved dannelsen af fler-farvebil-leder, hvilke mikrokapsler indeholder en indre fase, hvori der indgår et lysfølsomt præparat med et spektralfølsomheds-20 område, hvori præparatet hærdner ved eksponering for stråling, og mikrokapslerne har tilknyttet en farvekobler, hvilke mikrokapsler er ejendommelige ved, at de tillige indeholder absorberende forbindelse, som formindsker mikrokapslernes følsomhed for aktinisk stråling over en del af spektralføl-25 somhedsområdet. Det absorberende stof kan være til stede i selve det lysfølsomme præparat, i væggen hos en mikrokapsel med særskilt væg, i det bindemiddel, der danner den kontinuerte fase hos en åben-faset mikrokapsel, eller i et bindemiddel, hvori mikrokapsler med særskilte vægge er dis-30 pergerede. Det absorberende stof er fortrinsvis til stede i det lysfølsomme præparat eller i kapselvæggen.

Den foreliggende opfindelse angår yderligere et lysfølsomt materiale, der er ejendommeligt ved, at der deri indgår et bærerlag, som på overfladen har et lag af lysføl-35 somme mikrokapsler ifølge opfindelsen.

4

DK 161269 B

Ifølge en foretrukken udførelsesform er det lysfølsomme materiale et sådant, hvor de lysfølsomme mikrokapsler omfatter et første sæt af mikrokapsler, knyttet til en cyan farvekobler, hvilke mikrokapsler indeholder et første lys-5 hærdeligt præparat, et andet sæt af mikrokapsler, knyttet til en magenta farvekobler, hvilke mikrokapsler indeholder et andet lyshærdeligt præparat, og et tredje sæt af mikrokapsler, knyttet til en gul farvekobler, hvilke mikrokapsler indeholder et tredje lyshærdeligt præparat, og det lysføl-10 somme materiale er ejendommeligt ved, at mindst ét af de nævnte første, andet og tredje sæt af mikrokapsler har tilknyttet et absorberende stof, som formindsker følsomheden af mikrokapslerne over en del af spektralfølsomhedsområdet for det indkapslede lyshærdelige præparat således, at de 15 første, andet og tredje sæt af mikrokapsler har tilstrækkeligt forskellige følsomhedsegenskaber til, at.det første lyshærdelige præparat kan blive hærdnet ved eksponering af det første sæt af mikrokapsler for aktinisk stråling af en første bølgelængde uden væsentlig hærdning af de indkapslede 20 anden og tredje lyshærdelige præparater, at det andet lyshærdelige præparat kan blive hærdnet ved eksponering af det andet sæt mikrokapsler for aktinisk stråling af en anden bølgelængde uden væsentlig hærdning af de indkapslede første og tredje lyshærdelige præparater, og at det tredje lyshærde-25 lige præparat kan blive hærdnet ved eksponering af det tredje sæt af mikrokapsler for aktinisk stråling af en tredje bølgelængde uden væsentlig hærdning af de indkapslede første og anden lyshærdelige præparater.

Opfindelsen angår endelig også en fremgangsmåde til 30 billeddannelse, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man billedvis eksponerer et lysfølsomt materiale ifølge opfindelsen, at man underkaster mikrokapslerne en kraft, som får mikrokapslerne til at frigive den indre fase og derved ak-35 tivere farvekobleren, og 5

DK 161269 B

at man bringer den frigivne farvekobler i kontakt med en tør fremkalder, som reagerer med farvekobleren til dannelse af et farvebillede.

Det her anvendte udtryk "mikrokapsel" omfatter både 5 mikrokapsler med en særskilt kapselvæg og såkaldte åben--fasede mikrokapsler, som er dannet ved dispergering af en opløsning af det lysfølsomme præparat og farvekobleren i et hensigtsmæssigt bindemiddel.

Det her anvendte udtryk "spektralfølsomhedsområde" hen-10 viser til de spektralområder, hvori et lysfølsomt præparat eller mikrokapsel reagerer på stråling.

Det her anvendte udtryk "hærdning" betyder at forøge viskositeten eller hårdheden af den indre fase og er ikke strengt begrænset til størkning.

Den foreliggende opfindelse vil blive forklaret i flere detaljer med henvisning til tegningen, hvor fig.l viser en grafisk afbildning af spektralfølsomhederne for et sæt af mikrokapsler, der er anvendelige ved fler-farvebilleddannelse, 2° fig. 2 viser en grafisk afbildning af spektralfølsom hederne for de mikrokapsler, som er beskrevet i eksempel 4, fig. 3 viser en grafisk afbildning af spektralfølsomheden hos en mikrokapsel, der indeholder en absorberende forbindelse, og den samme mikrokapsel uden det absorberende 25 stof (eksempel 2), fig. 4 viser en grafisk afbildning svarende til fig. 3 for en mikrokapsel, der indeholder en anden fotoinitiator (eksempel 3), fig. 5 viser en grafisk afbildning af spektralfølsom-30 hederne for de mikrokapsler, der er fremstillet i eksempel 5.

Fig. 1 viser spektralfølsomhedskurverne for et sæt af tre mikrokapsler (A, B og C), hvis spektralfølsomheder er optimalt egnede til anvendelse ved fler-farvebilleddannelse.

A-kapslen er følsom i ét område, B-kapslen i et andet område, og C-kapslen er følsom i et tredje område, og ingen af A-, 35 6

DK 161269 B

O

B- eller C-kapslerne er væsentligt følsomme i de områder, hvor de andre kapsler er følsomme. Fordi der ofte er signifikant overlapning i initiatorers spektralfølsomheder, er det vanskeligt at opnå det forhold, der er vist i fig. 1.

5 Fig. 2 er et plot af spektralfølsomhedskurverne for A'-, B'- og C'-mikrokapslerne fra eksempel 4. Som man kan se ud fra fig. 2, udelukker mikrokapslernes spektralfølsomheder ikke fuldstændigt hinanden, men der er særskilte bølgelængdebånd, hvori hver gruppe af kapsler kan eksponeres uden at 10 eksponere de andre væsentligt. B'-kapslens spektralfølsomheds-kurve overlapper A'-kapslens, men ved at eksponere A'-kapslen med UV-stråling inden for området fra 340 til 360 nm og ved at begrænse intensiteten kan man eksponere A*-kapslen uden at eksponere B*-kapslen væsentligt. På lignende måde kan man, 15 skønt spektralfølsomheden hos A'-kapslen overlapper B'-kapslens, ved at eksponere ved fra 390 til 400 nm og begrænse intensiteten eksponere B*-kapslen uden at eksponere A'*- eller C1-kapslen væsentligt. Eksponeringen af C'-kapslen kan udføres med meget større spillerum, fordi dens spektralfølsom-20 hedskurve ved længere bølgelængder ikke overlapper de andres væsentligt. I overensstemmelse hermed kan man få mikrokapsler, der er anvendelige ved dannelse af fler-farvebilleder, ved hver for sig at inkorporere cyan, magenta og gule farve-koblere i mikrokapslerne i fig. 2.

25 Den foreliggende opfindelse er anvendelig ved skræd dersyning af mikrokapslers følsomheder over hele det elektromagnetiske spektrum, men den er især anvendelig ved indsnævring af mikrokapslers følsomhed for ultraviolet stråling.

Det absorberende stofs funktion ved skræddersyning 30 af mikrokapslers følsomhed er belyst i fig. 3, hvor den spektrale følsomhedskurve (kurve B-l) svarer til kurve B1 i fig. 2 og er vist til sammenligning med spektralfølsom-hedskurven for den samme mikrokapsel uden tilstedeværelsen af det ultraviolet absorberende stof (kurve B-2). Det lys-35 følsomme præparat, som er indkapslet i disse mikrokapsler, 7

O

DK 161269 B

indeholder 2-isopropylthioxanthon og ethyl-4-dimethylamino-benzoat som initiatorer. Som man kan se ud fra kurve B-2, er dette fotoinitiatorsystem ganske følsomt både ved 350 nm og ved 390 nm. Den her omhandlede opfindelse er rettet på 5 problemet med nedsættelse af systemets følsomhed ved 350 nm, hvor lysfølsomhed ikke er ønsket.

Ud fra en sammenligning mellem kurverne B-l og B-2 kan man se, at det UV-absorberende stof formindsker følsomheden hos mikrokapslerne i området fra 340 til 360 nm. På 10 den måde tilvejebringer det absorberende stof større spillerum ved eksponeringen, hvilket kan anvendes til at eksponere A'-kapslen i fig. 2. Som kurve B-l viser det, ville B'-kapslen, uden det UV-absorberende stof, være meget mere følsom i området fra 340 til 360 nm og dermed gøre det van-15 skeligere at vælge en eksponeringsbølgelængde til A'-kapslen og begrænse intensiteten for på den måde at eksponere A'-kapslen uden at eksponere B'-kapslen.

Det absorberende stofs virkning belyses yderligere i fig. 4 for C-kapslen, hvor kurve C-l er spektralfølsomheds-20 kurven fra fig. 2, og kurve C-2 er følsomhedskurven for den samme mikrokapsel uden det UV-absorberende stof. Den initiator, der er anvendt i disse mikrokapsler, 7-diethylamino--3-cinnamoylcumarin (US-patentskrift nr. 4.147.552) og ethyl--4-dimethylaminobenzoat, er særdeles følsomme ved 470 nm og 25 og bibringer også signifikant følsomhed ved kortere bølgelængder. Ved indsnævring af følsomheden hos C-kapslen kan B'-kapslen eksponeres ved højere bølgelængder med mindre sandsynlighed for eksponering af A'-kapslen.

Nedenfor sammenfattes de overvejelser, der styrer valget 30 af det absorberende stof.

Man bør vælge et absorberende stof, som formindsker mi-krokapslens følsomhed i de dele af dens spektralfølsomheds-område, der interfererer med eksponeringen af mikrokapsler ved andre bølgelængder (dens inaktive område) uden overdrevent 35 at formindske mikrokapslens følsomhed i de dele af spektral-følsomhedsområdet, hvori mikrokapslen er bestemt til at blive-

O

8

DK 161269 B

eksponeret (dens aktive område). I nogle tilfælde kan det være nødvendigt at afstemme det absorberende stofs absorptionsegenskaber i det aktive område og det inaktive område for at opnå optimale eksponeringsegenskaber. Almindeligvis foretrækkes ab-5 sorberende stoffer med en ekstinktionskoefficient større end ca. 100 pr. M cm i mikrokapslens inaktive område og mindre end ca. IOOjOOQ pr. M cm i dens aktive område. Når det absorberende stof er direkte inkorporeret i det lysfølsomme præparat, bør det ideelt set ikke hæmme fri radikal polymerisering, og det 10 bør ikke danne fri radikaler ved eksponering.

De absorberende stoffer, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, kan vælges blandt de absorberende stoffer, der tilhører den kendte fotografiske teknik. Eksempler på sådanne forbindelser omfatter farvestoffer, som gængs an-15 vendes som sølvhalogenid-sensibiliserende farvestoffer inden for farvefotografi (f.eks. cyanin, merocyanin, hemicyanin og styryl farvestoffer) og ultraviolet absorberende stoffer. En del farvede farvestoffer, som absorberer uden for mikrokapsler-nes ønskede følsomhedsområde og ikke absorberer kraftigt inden 20 for området, kan også anvendes som absorberende stoffer ifølge den foreliggende opfindelse. Blandt disse er Sudan I, Sudan II, Sudan III, Sudan Orange G, Oil Red 0, Oil Blue N og Fast Garnet GBC eksempler på eventuelt anvendelige forbindelser .

25 Ultraviolet absorberende stoffer, som er anvendelige ifølge den foreliggende opfindelse, vælges blandt hydroxy-benzophenoner, hydroxyphenylbenzotriazoler eller formamidiner.

De absorberende stoffer kan anvendes alene eller i forening for at opnå de spektralfølsomhedsegenskaber, som er ønskede.

30 Repræsentative eksempler på anvendelige hydroxybenzo- phenoner er 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenon (UC-CHEK AM-300 fra Ferro Chemical Division, Mark 1413 fra Argus Chemical Division, Witco Chem. Corp. og Cyasorb UV 531 Light Absorber fra American Cyanamid), 4-dodecyl-2-hydroxybenzophenon 35 (Eastman Inhibitor DOBP fra Eastman Kodak), 2-hydroxy-4-

DK 161269B

O

9 -methoxybenzophenon (Cyasorb UV-9 Light Absorber fra American Cyanamid), og 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenon (Cyasorb UV-24 Light Absorber fra American Cyanamid). Repræsentative eksempler på anvendelige hydroxybenzophenyl-ben-5 zotriazoler er 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol (Tinuvin P fra Ciba-Geigy Additives Dept.), 2-(3,,5'-ditert--butyl-21-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol (Tinuvin 327 fra Ciba-Geigy), og 2-(2-hydroxy-5-t-octylphenyl)-benzotriazol (Cyasorb UV-5411 Light Absorber fra American Cyanamid).

10 Repræsentative eksempler på anvendelige formamidiner er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.021.471 og omfatter N-(p-ethoxycarbonylphenyl)-N1-ethyl-N1-phenylformamidin (Givsorb UV-2 fra Givaudan Corp. Det optimale absorberende stof og den optimale koncentration af absorberende stof til 15 en bestemt anvendelse afhænger af både absorptionsmaksimum og ekstintionskoefficient for absorptionskandidaterne og de tilknyttede fotoinitiatorers spektralfølsomhedsegenskaber.

Med undtagelse af inkorporeringen af et ultraviolet absorberende stof kan man i den foreliggende opfindelse an-20 vende de mikrokapsler, lysfølsomme præparater, billeddan-nende midler, fremkaldere og fremkalderteknikker, der er beskrevet i US-patentskrifterne nr. 4.399.209 og 4.440.846.

Den mekanisme, ved hvilken billeder dannes under anvendelse af indkapslede lysfølsomme præparater, er beskrevet 25 i US-patentskrifterne nr. 4.399.209 og 4.440.846. Sammenfattende fremkalder eksponering en forøgelse af viskositeten i mikrokapslernes indre fase, og dette styrer den mængde farvekobler, som frigives fra kapslerne og omsættes med fremkalderen. Denne forøgelse af viskositeten hindrer en 30 fuldstændigt eksponeret kapsel fra at briste og frigive den indre fase. Den billeddannende mekanisme er uklar derved, at den fuldstændigt eksponerede kapsel enten ikke brister, eller den brister, men frigiver ikke den indre fase. I de ueksponerede og undereksponerede områder brister 35 kapslerne og frigiver den indre fase, og mængden af den fri-

DK 161269 B

10 o givne indre fase er en funktion af eksponeringsgraden. Man kan opnå tonale egenskaber, når det ønskes. Atter er den bil-leddannende mekaniske ikke klar. Alle kapslerne kan eventuelt briste, eller antallet af kapsler, som brister, kan, fordi 5 størrelsen af kapslerne varierer, eventuelt være en funktion af eksponeringsgraden.

Foruden ved tryk kan kapslerne briste på andre måder, f.eks. afskrælningsfremkaldelse, termisk fremkaldelse, opløsningsmiddeldamp eller ultralydsenergi. Man kan inkorporere 10 et gasdannende middel i kapslerne således, at de kan brydes ved opvarmning.

Man kan anvende kendte lyshærdende præparater ifølge den foreliggende opfindelse. De præparater, der er mest anvendelige, er præparater, der kan hærdnes ved fri radikal ini-15 tieret additionspolymerisering eller tværbinding. De mest gængse eksempler på sådanne præparater er præparater, som indeholder en ethylenisk umættet forbindelse, f.eks. eh forbindelse, der indeholder endestillede eller vedhængende vinyl- eller allyl-grupper. Sådanne forbindelser tilhører den 20 kendte teknik og omfatter acryl- og methacrylestere af po-lyhydrogenerede alkoholer såsom trimethylolpropan og penta-erythritol. Repræsentative eksempler omfatter ethylengly-coldiacrylat, ethylenglycoldimethacrylat, trimethylolpropan- -triacrylat(TMPTA), pentaerythritol-tetraacrylat, penta- » 25 erythritol-tetramethacrylat, hexandiol-l,6-dimethacrylat og diethylenglycol-dimethacrylat.

Fotoinitiatorer vælges, baseret på deres spektral-følsomheder således, at der er en minimal overlapning mellem deres spektralfølsomheder, og at mikrokapslerne har en 30 hensigtsmæssig følsomhed i deres respektive aktive områder.

Som en almindelig regel bør det lysfølsomme præparat, der indeholder fotoinitiatoren, tilvejebringe en mikrokapsel 2 med en følsomhed (E) på mindre end 10.000 erg. pr. cm i det ønskede eksponeringsområde. Udtrykket "følsomhed" sva-35 rer til den mængde indfaldende lys, der kræves til frem- 11

DK 161269 B

O

kaldelse af et første tab i densitet på 0,10 densitetsenheder. De lysfølsomme mikrokapsler ifølge den foreliggende opfindelse er ifølge deres beskaffenhed positiv-mikro-kapsler. Følgelig brister mikrokapslerne, når de er ueks-5 ponerede, og aktiverer farvekobleren, som reagerer med fremkalderen til dannelse af en maksimal billeddensitet. Således repræsenterer udtrykket "følsomhed" den minimale eksponering, som er nødvendig for at bevirke en væsentlig reduktion (0,10 densitetsenheder) i denne maksimale densitet.

10 Anvendelige initiatorer omfatter fotoinitiatorer, som danner fri radikaler ved fotokemisk spaltning (homolytiske initiatorer) såsom visse benzoinethere og initiatorer, som virker via hydrogen-fjernelse. Foretrukne initiatorer er opløselige i det strålingsfølsomme præparat. Xanthoner, thio-15 -xanthoner, polycycliske quinoner, acetophenoner, 3-substi-tuerede cumariner, diarylketoner, diaryldiketoner og benzo-inalkylethere er især anvendelige. Specifikke eksempler på anvendelige initiatorer er eksempelvis benzophenon, Michlers keton, benzoinmethylether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon, 20 i'sopropylthioxanthon, ethyl-para-dimethylbenzoat og 3-cinnamoyl-7-diethylaminocumariner.

Til tilvejebringelse af et farvesystem, som er følsomt for synligt lys, er en eventuelt anvendelig rød initiator Ν,Ν,Ν*,N'-tetra-n-butylthionin; en eventuelt anvendelig grøn 25 initiator er Ν,Ν,Ν’,Ν'-tetramethyl-4'-dodecylsafranin, og en eventuelt anvendelig blå initiator er phenanthraquinon. Et andet initiatorsystem, der er anvendeligt i en mikrokapsel, som er følsomt for rødt eller grønt lys, er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.495.987.

30 Fotoinitiatoren er til stede i det lysfølsomme præ parat i en mængde, der er tilstrækkelig til at initiere po-lymerisering eller tværbinding inden for en hensigtsmæssig eksponeringstid. F.eks. er benzoinmethylether typisk til stede i en mængde på op til 10 vægt-%, beregnet på vægten af de 35 stoffer, der kan fototværbindes eller fotopolymeriseres. Den 12

DK 161269 B

O

nøjagtige mængde af anvendt fotoinitiator vil variere med det lysfølsomme præparats beskaffenhed. I overensstemmelse med én udførelsesform ifølge den foreliggende opfindelse kan det strålingsfølsomme præparat eventuelt yderligere indeholde 5 en polythiol for at forøge mikrokapslernes filmhastighed.

Anvendelige polythioler omfatter ethylenglycolbis-(thioglycolat), ethylenglycolbis(β-mercaptopropionat), tri-methylolpropan-tris(thioglycolat)pentaerythritoltetrakis-(thioglycolat) og de mest foretrukne, pentaerythritoltetra-10 kis(β-mercaptopropionat) og trimethylolpropantris(β-mercap-topropionat, og blandinger deraf. Disse forbindelser er tilgængelige i handelen. Visse polymerpolythioler, såsom poly-propylenetherglycolbis(β-mercaptopropionat), der fremstilles ved forestring af polypropylenetherglycol, kan også være 15 anvendelige.

Forskellige oligomere eller polymere kan også anvendes ifølge den foreliggende opfindelse til forbedring af mikro-kapslernes filmhastighed. Disse stoffer forøger den hastighed, med hvilken viskositeten af den indre fase i mikrokapslerne 20 øges til et niveau, ved hvilket man opnår forskellig frigivelse af den indre fase. Disse stoffer skal være opløselige i det lysfølsomme præparat og må ikke forstyrre fotopolymeriseringsreaktionen. Reaktive oligomere indeholder endestillede eller vedhængende ethylenisk umættede bindinger 25 og indbefatter reaktive acrylat, methacrylat, vinyl og al-lyl præpolymere, baserede på urethan, ester og epoxy. Anvendelige ikke-reaktive oligomere eller polymere er fast stof eller viskose væsker ved stuetemperatur, men opløselige i det ureagerede lysfølsomme præparat. Repræsentative 30 eksempler på nogle i handelen tilgængelige oligomere eller polymere, som kan anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter reaktive stoffer såsom diallyl-o-phthalat præpolymer (Polysciences) U Vithane 893 (Morton Thiokol, Inc.), Ebecryl 270(Virginia Chemicals) og ikke-reaktive stoffer 35 såsom ethylcellulose eller "Lucite".

13

O

DK 161269 B

Farvekobleren kan være knyttet til mikrokapslerne på forskellige måder således, at farvekobleren ved brydning af mikrokapslen og frigivelsen af den indre fase er i stand til at reagere og/eller migrere til fremkalderen og danne et 5 billede. For eksempel kan farvekobleren være indkapslet i det lysfølsomme præparat eller inkorporeret i væggen på en mi-krokapsel med en særskilt væg. I det sidstnævnte tilfælde opløser det lysfølsomme præparat, der frigives fra kapslerne, farvekobleren og transporterer den til fremkalderen.

10 Et eksempel på en anvendelig farvekobler ifølge den foreliggende opfindelse er en farveløs elektrondonerende forbindelse. Repræsentative eksempler på sådanne farvekob-lere omfatter i det væsentlige farveløse forbindelser, der som en del af deres grundkædestruktur har en lacton-, 15 lactam-, sulton-, spiropyran-, ester- eller amido-grund- kædestruktur, såsom triarylmethanforbindelser, bisphenylme-thanforbindelser, xanthenforbindelser, fluoraner, thia-zinforbindelser og spiropyranforbindelser.

Cyan, magenta og gule farveforstadier, som er anven-20 delige ifølge den foreliggende opfindelse, kan vælges blandt i handelen tilgængelige stoffer. Reakt Yellow (186) (et produkt fra BASF), Copikem XI og Copikem XIV (produkter fra Hilton-Davis Chemical Co.) er anvendelige gule farvekoblere;

Cyan S-29663 (en forsøgsforbindelse fra Hilton-Davis), 25 Copikem X (et produkt fra Hilton-Davis) og farvekoblere, beskrevet i US-patentskrift nr. 4.322.352 er anvendelige cyan farvekoblere, og Copikem XX (et produkt fra Hilton Davis) og Pergascript Red (Ciba-Geigy) er anvendelige som magenta farvekoblere. Andre eksempler på anvendelige farvekoblere 30 vises nedenfor: 35

DK 161269 B

O

14

Gule farveforstadier: H3C0-^—0CH3 25 30 35

O

DK 161269 B

15

Cyan-farvestadier;

II

c o ό 0^^^^j^N(CH2CH3)2 c *= o ό (CHjCHjljHy^Sgis (CH2CH3) 2

30 T

Λ

V

35 Cl

O

16

DK 16126 9 B

(CHjCHj) 2N (CH2CH3) 2 c = o ch2ci 10

Magenta-farveforstadier: 20 "si /“3

0Q<XU

CF

3 30 (CH_CH_)0Nv

3 2 2 I

\ /} N)

O

DK 161269 B

17

Farvekobleren inkorporeres i den indre fase i en mængde, der er tilstrækkelig til at reproducere et synligt billede af den ønskede densitet ved reaktion med en fremkalder eller ved overføring. Almindeligvis er billedkobleren til stede i 5 en mængde på fra ca. 0,5 til ca. 20 vægt-%, beregnet på den indre fases vægt. Et foretrukket interval er fra ca. 2 vægt-% til ca. 10 vægt-%. Overføringsbilleddannende materialer indeholder sædvanligvis ca. 6 vægt-% af farvekobleren, medens selvstændige materialer indeholder fra ca. 1,5 til ca.

10 3 vægt-% af det billedkoblende middel. De relative mængder af cyan, magenta og de gule farvekoblere i mikrokapslerne tilpasses til tilvejebringelse af tilfredsstillende farve-balance. I forbindelse med dette kan man tilpasse de relative mængder af mikrokapslerne i overtræks-præparatet for 15 at forbedre farvebalancen.

Foruden det lysfølsomme præparat kan den indre fase yderligere indeholde en fortyndingsolie. Anvendelse af olien forbedrer ofte halv-tone gradationen i synlige billeder. Foretrukne fortyndingsolier er svagt polære opløsningsmidler 20 med kogepunkter på over 170°C og fortrinsvis i intervallet mellem 180 og 300°C. Eksempler på bæreolier er alkylerede biphenyler (såsom monoisopropylbiphenyl), polychlorerede biphenyler, ricinusolie, mineralolie, lugtfri petroleum, naphtheniske mineralolier, dibutylphthalat, dibutylfumerat, 25 bromeret paraffin og blandinger deraf. Alkylerede biphenyler og petroleum er almindeligvis mindre giftige og foretrækkes. Mængden af fortyndingsolie, inkorporeret i mikrokapslerne, vil afhænge af de fotografiske egenskaber, der ønskes i de lysfølsomme materialer. Typisk anvendes fortyndingsolien i 30 en mængde på fra ca. 10 til ca. 20 vægt-%, beregnet på vægten af den indre fase.

De lysfølsomme mikrokapsler ifølge den foreliggende opfindelse kan konstrueres ved anvendelse af kendt indkapslingsteknik. Det lysfølsomme præparat og tilknyttede midler 35 18

DK 161269 B

O

kan indkapsles i hydrofile væg-dannende materialer såsom materialer af gelatine-typen (se US-patentskrifter nr.

2.730.456 og 2.800.457), der indbefatter gummiar abicum, polyvinylalkohol og carboxymethylcellulose? resorcinol-5 -formaldehyd væg-dannende materialer (se US-patentskrift nr. 3.755.190)? isocyanat væg-dannende materialer (se US-patentskrift nr. 3.914.511)? isocyanat-polyol væg-dannende materialer (se US-patentskrift nr. 3.796.669)? urinstof-formaldehyd væg-dannende materialer, især urinstof-10 -resorcinol-formaldehyd, hvori oleofilen forstærkes ved tilsætning af resorcinol (se US-patentskrifterne nr.

4.001.140, 4.087.376 og 4.089.802)? og melamin-formaldehyd-harpiks og hydroxypropylcellulose (se US-patentskrift nr. 4.025.455). Man foretrækker at anvende urinstof-formaldehyd 15 mikrokapsler ifølge den foreliggende opfindelse. Fremgangsmåder til fremstilling af urinstof-formaldehyd kapsler, som er særligt anvendelige, er beskrevet i US-patentskrifterne nr. 4.251.386 og 4.138.362.

Den gennemsnitlige størrelse af mikrokapslerne ifølge 20 den foreliggende opfindelse er almindeligvis fra ca. 1 til ca. 25 pm. Som en almen regel forbedres opløsningen i billedet med aftagende kapselstørrelse, med den undtagelse, at hvis kapselstørrelsen er for lille, kan kapslerne forsvinde i pore- eller fiberstrukturen på nogle underlag.

25 Mikrokapslerne ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes til reproduktion af enten overførings- eller selvstændige billeddannende systemer, dvs. systemer, hvor fremkalderen er på det samme eller et særskilt underlag i forhold til mikrokapslerne. Man kan finde en detaljeret beskrivelse 30 af overføringsmaterialer i US-patentskrift nr. 4.399.209. Selvstændige systemer er omhandlede i US-patentskrift nr. 4.440.846.

Illustrative eksempler på farvefremkaldere, som er anvendelige sammen med farveforstadier af den elektrondonerende 35 type, er lermineraler såsom surt ler, aktivt ler og attapul- 19

DK 161269 B

O

git, organiske syrer såsom garvesyre, gallusgarvesyre og propylgallat, sure polymere såsom phenol-formaldehyd harpikser, phenol-acetylen kondensationsharpikser, og kondensater mellem en organisk carboxylsyre, der har mindst én 5 hydroxygruppe, og formaldehyd; metalsalte eller aromatiske carboxylsyrer såsom zinksalicylat, tinsalicylat, zink--2-hydroxy-naphthat, zink-3,5-di-tert-butyl-salicylat og zink-3-cyclohexyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)-salicylat (se US-patentskrifterne nr. 3.864.146 og 3.934.070), olieop-10 løselige metalsalte eller phenol-formaldehyd novolakhar-pikser (f.eks. se US-patentskrifterne nr. 3.672.935, 3.732.120 og 3.737.410) såsom zink-modificeret olieopløselig phenol-formaldehyd harpiks som beskrevet i US-patentskrift nr. 3.732.120, zinkcarbonat og blandinger deraf.

15 Det mest almindelige underlag for det lysfølsomme ma teriale ifølge denne opfindelse er papir. Papiret kan være kommercielt presset papirbasemateriale eller en speciel sortering af papir såsom bestrøget papir eller chromvalset papir. Gennemsigtige underlag såsom polyethylenterephthalat og 20 gennemskinnelige underlag kan også anvendes ifølge den foreliggende opfindelse.

Lysfølsomme materialer fremstilles typisk ved dannelse af en opslæmning af de lysfølsomme mikrokapsler og overtrækning med denne opslæmning på overfladen af et hensigtsmæssigt 25 underlag ved anvendelse af gængs overtrækningsteknik. Overtrækspræparaterne kan yderligere indeholde additiver til forbedring af materialets håndteringsegenskaber. Typiske eksempler på sådanne additiver er et støttemateriale såsom stivelsespartikler og silicapartikler, som hindrer, at det lysføl-30 somme materiale smuldrer, når det passerer mellem to trykvalser.

Ved overtrækning med mikrokapslerne på underlaget er det almindeligvis ønskeligt at forblande cyan, magenta og de gule farvekoblende kapsler fremfor at anvende sekventiel 35 overtrækningsteknik. Hvis kapslerne overtrækkes sekventiel^ 0

DK 161269 B

20 bør man vælge en overtrækssekvens, som sikrer, at det absorberende stof i en kapsel ikke afskærmer det lysfølsomme præparat i en anden kapsel. Årsagen til dette er, at absorberende stoffer er valgt således, at de er aktive (udtrykt ved absorp-5 tivitet) i de bølgelængdeområder, hvori andre mikrokapsler er konstrueret til at være følsomme. Følgelig kan en gruppe kapsler, med mindre man tager denne forholdsregel ved anvendelse af sekventiel overtrækning, på ugunstig måde skærme en anden gruppe kapsler mod eksponering.

10 Hvor mikrokapslerne er følsomme for henholdsvis rødt, grønt og blåt lys, kræver eksponeringspræparatet kun en lyskilde, midler til fokusering af lyskilden fra originalen på det billeddannende ark, midler til at forene det billeddan-nende ark med fremkalderarket (såfremt det er et overfø-15 ringsmateriale), og midler til brydning af mikrokapslerne.

Forenklede fremgangsmåder såsom denne kan anvendes sammen med opfindelsen, fordi fremkaldelse i hovedsagen er en tør proces, hvori den indre fase og fremkalderen indbyrdes reagerer i kun infinitesimale smådråber.

20 Når mikrokapslerne ikke er følsomme for synligt lys, er det nødvendigt at indbefatte midler til adskillelse af de røde, grønne og blå bestanddele af originalen og omsætte dem til tre særskilte bånd af aktinisk stråling. Enhver af de gængse midler til elektronisk fremkaldelse af et synligt bil-25 lede kan anvendes til dette formål, indbefattet et Dunn kamera eller et matrix-kamera. Almindeligvis omfatter gængse midler til gennemførelse af billedomsætning farve-filtre for at opløse originalen i dens delbilleder, fotoreceptorer til detektering af de forskellige delbilleder, midler til scanning 30 af disse fotoreceptorer og til dannelse af et elektrisk udgangssignal og billedrør til omdannelse af udgangssignalet til en hensigtsmæssig strålingsbølgelængde. Svarende til et eksponeringsapparat adskilles røde, grønne og blå signaler i en farveterminal og sendes til et Dunn kamera. Sort/hvide sig-35

DK 161269 B

O

21 naler genereres derpå sekventielt på Dunn CRT-skærmen, svarende til farvesignalerne. Man anvender tre særskilte eksponeringer gennem tre filtre, som hver tilvejebringer et særskilt bånd af aktinisk stråling, hvori de cyan, magenta og 5 gule farvedannende mikrokapsler hver for sig er følsomme. Alternativt kan man konstruere et eksponeringsapparat, som omfatter tre CRT-rør, der hver for sig har en særskilt udgangsbølgelængde .

Den foreliggende opfindelse belyses i flere detaljer 10 ved de følgende ikke-begrænsende eksempler, hvori de følgende fremgangsmåder anvendes til fremstilling af mikrokapslerne og fremkalderarket.

Fremstilling af kapsler.

15 1. I et 1200 ml rustfrit stålbæger afvejes 416 g vand og 99,2 g isobutylenmaleinsyreanhydrid-copolymer (1%).

2. Bægeret spændes på plads på en varmeplade under et oven over anbragt blandeapparat. Man anvender et 6-bladet, 45°1 s turbinevingehjul på blandeapparatet.

20 3. Efter grundig omrøring sigtes 12,4 g pektin (poly- galakturonsyremethylester) langsomt ned i bægeret. Denne blanding omrøres i 20 minutter.

4. pH-værdien indstilles til 4,0 under anvendelse af en 20%'s opløsning af H2SC>4, og der tilsættes 0,4 g Quadrol 25 (2-hydroxypropylethylendiamin med propylenoxid fra BASF).

5. Blandeapparatets hastighed skrues op til 3000 opm, og den indre fase tilsættes i løbet af 10-15 sekunder. Emulgeringen fortsætter i 10 minutter.

6. Ved begyndelsen af emulgeringen skrues der op for 30 varmepladen således, at opvarmningen fortsætter under emulgeringen.

7. Efter 10 minutters forløb nedsættes blandeapparatets hastighed til 2000 opm, og der tilsættes 66,4 g urinstof--opløsning (50 vægt-%), 3,2 g resorcinol i 20 g vand, 35

DK 161269 B

0 o o /C /u 8. Bægeret dækkes med folie, og man anvender en varme-pistol til hjælp til at få præparatets temperatur op på 65°C. Når de 65°C er nået, indstilles varmepladen til vedligeholdelse af denne temperatur under en hærdnetid på 5 fra to til tre timer, i løbet af hvilken kapselvæggene dannes.

9. Efter hærdning slukkes der for varmen, og pH-vær-dien indstilles til 9,0 ved anvendelse af en 20%'s NaOH-op-løsning.

10. Der tilsættes 11,2 g tørt natriumbisulfat, og kap-10 selpræparatet afkøles til stuetemperatur.

Fremstilling af fremkalderark

En blanding af 852 g vand, 250 g 25%'s Tamol 731-op-15 løsning (Rohm & Haas Chemical Co.), 75 g HT-ler, 1000 g KC-11 (en syntetisk fremkalder, fremstillet af Fuji Photo Film Company, Ltd.), 15 g Calgon T (Calgon, Inc.) og 30 g Dequest 2006 (Monsanto Co.) formales til en partikelstørrelse på mindre end 5 ^im. Til denne blanding sættes der 25 dele 20 HT-ler og 10 dele Dow 501 latex pr. 65 dele af blandingen.

Det resulterende materiale overtrækkes med en nr. 10 Meyer-stang på 36,3 kg sort/hvid emaljepapirbasemateriale med fra 30. til 35% faste stoffer.

25 Eksempel 1

En initiator, der er anvendelig til bibringelse af følsomhed for blåt lys til kapsler, er 7-diethylamino-3--cinnamoylcumarin (DS-patentskrift nr. 4.147.552),. Skønt den-30 ne forbindelse er særdeles følsom ved 470 nm, bibringer den også en signifikant følsomhed til kapslerne ved kortere bølgelængder. Denne følsomhed ved kortere bølgelængder er et problem, som kan løses ved indbefatning af et UV-absorberende stof.

35

DK 161269 B

O

23

Der fremstilles (som ovenfor beskrevet) en serie kapselportioner med forskellige absorberende stoffer, som indeholder den følgende indre fase: 5 TMPTA (trimethylolpropantriacrylat) 200 g 7-diethylamino-3-cinnamoylcumarin 0,4 g

Quanticure EPD (Ward-Blenkinsop, Ltd.) 8 g

Reakt Yellow (BASF) 20 g

Absorberende stof 4 g 10

Hver af de tilvejebragte kapsel-emulsioner fortyndes i vægtforholdet 1:1 med vand, der indeholder 0,5% triton X-100 overfladeaktivt middel (Rohm og Haas), og overtrækkes på 36,3 kg sort/hvid blankt papir (Mead Corp.) med en nr.

15 12 ståltrådsstang. Efter tørring eksponeres kapselarkene med et Kratos 1000 W monokrometersystem ved 350, 390 og 470 nm (20 nm båndpas) gennem en kile med Y~2 trin (VWR) . Systemets geometri og eksponeringstider er således, at eksponeringen 2 2 er 10.000 erg pr. cm ved 350 nm, 13.000 erg pr. cm ved 2 20 390 nm og 23.500 erg pr. cm ved 470 nm. For hver to trin ned i trinkilen sker der et fald i eksponeringen med en faktor 2. Dvs. jo højere tal i nedenstående tabel, jo mindre energi kræves der til et givet respons.

25 Første densitetstab Eksponering for (trin nr.)_ Dmin (trin nr.) 350 nm 390 nm 470 nm

Intet 2,5 6 6

Tinuvin 327 0 4 6 30 Tinuvin P 0 5 6

Tinuvin 328 05 6

Givsorb UV-2 06 6

Tinuvin 326 0 1 5

Cyasorb UV-24 15 6 35

O

DK 161269 B

24

Som man kan se ud fra data, formindsker tilsætning af det absorberende stof den fotografiske hastighed ved 350 nm i hvert tilfælde og ved 390 nm i de fleste tilfælde. Forskelle i hastighed blandt absorberende stoffer skyldes forskelle i 5 molekylvægt, ekstinktionskoefficient og absorptionskurvens form.

Eksempel 2 10 Der fremstilles n-l-kapsler, der indeholder den følgende indre fase, som ovenfor skitseret: TMPTA 200 g

Quanticure ITX (Ward-Blen-15 kinsop, Ltd.) 2,0 g

Quanticure EPD (Ward-Blenkinsop,

Ltd.) 8,0 g

Experimental Cyan Precursor (Hilton-Davis) 24 g

Givsorb UV-2 6 g 20

En anden kapselportion (B-2) fremstilles som ovenfor angivet, men der tilsættes ingen Givsorb UV-2. Begge kapselportioner overtrækkes som i eksempel 1. Med eksponeringsapparaturet, beskrevet i eksempel 1, udføres der en 25 række eksponeringer (20 nm båndpas) med trinkile (64 sekunder) med 10 nm-intervaller, hvilket giver de spektral-følsomhedskurver, der er vist i fig. 3. Som det kan ses ved en undersøgelse af fig. 3, bliver spektralfølsomhedskurven for ITX væsentlig mere spids ved tilsætning af det UV-ab-30 sorberende stof. Dette tillader anvendelsen af en initiator, som absorberer maksimalt ved 350 nm i tre-farvesystemét.

Ved 350 nm kræver den kapselportion, der indeholder det absorberende stof, ca. 2,83 (tre trin) gange mere lys end kapselportionen uden absorberende stof for at bevirke det 35 samme fotografiske respons.

25

DK 161269 B

O

Eksempel 3

Der fremstilles C-l-kapsler, der indeholder den følgende indre fase, som ovenfor skitseret: 5 TMPTA 200 g 7-diethylamino-3-cinnamoylcumarin 0,4 g

Quanticure EPD 8 g

Reakt Yellow 20 g 10 Tinuvin 326 6 g (2—(31-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzo-triazol)

Der fremstilles en anden kapselportion (C-2) som 15 ovenfor angivet, men der tilsættes ingen Tinuvin 326. Begge kapseltyper overtrækkes som i eksempel 1. Der udføres en række eksponeringer med trinkile (20 nm båndpas, 64 sekunder) med 10 nm-intervaller, hvilket giver de spektral-følsomhedskurver, der er vist i fig. 4.

20 Som det kan ses, nedsætter tilsætning af det absorbe rende stof systemets følsomhed ved kortere bølgelængder og mindsker således spektraloverlapningen i det tre-farvesystem, der er vist i fig. 2. Ved 390 nm er systemet for eksempel gjort to trin langsommere (en faktor på 4) ved til-25 sætning af det UV-absorberende stof.

Eksempel 4

Der fremstilles et mikroindkapslet, fler-farvebilled-30 dannende system, der kan fotopolymeriseres, og som involverer tre mikrokapseltyper, der hver især indeholder et forskelligt farveforstadie, og hver især er følsomme ved én af tre bølgelængder. A'-kapslerne er følsomme ved 350 nm og indeholder et magentaforstadie, B'-kapslerne er følsomme ved 35 390 nm og indeholder et cyanforstadie, og C-kapslerne er 26

DK 161269 B

O

følsomme ved 470 nm og indeholder et gult forstadie.

A'-,B'- og C-kapslerne fremstilles ved anvendelse af den ovenfor angivne fremgangsmåde og de følgende indre faser.

De indre faser fremstilles ved tilsætning af monomeren, 5 fotoinitiatoren og farvekobleren til et 400 ml bæger, opvarmning til 100°C og omrøring, indtil alle tre komponenter er opløst. Derefter tilsættes og emulgeres isocyanatet.

Indre faser 10 i) A'-kapsler 200 g - TMPTA (Trimethylolpropan-triacrylat fra Sartomer) 24 g - Quanticure BMS (4-Benzoyl-4'-methyldiphenyl-sulfid fra Ward-Blenkinsop) 8 g - Quanticure EPD (Ethyl-4-dimethylaminobenzoat fra Ward-Blenkinsop) 15 48 g - Copikemxx (fra Hilton-Davis - renset med silicagel- chromotografi for at fjerne inhiberende urenheder 6 g - SF-50 (Union Carbide Isocyanat) 12 g - N-100 (Polyisocyanat-harpiks fra Desmodur)

20 ii) B'-kapsler 200 g - TMPTA

4 g - Quanticure ITX (2-1sopropylthioxanthon fra Ward-Blenkinsop)

8 g - Quanticure EPD

24 g - Cyan S-29663 (fra Hilton-Davis) 25 6 g - Givsorb UV-2 (N-(p-ethoxycarbonylphenyl)-Ν'-phenylformamidin fra Givaudan) 6 g - SF-50 12 g - N-100

30 iii) C-kapsler 200 g - TMPTA

0,4 g - 3-Cinnamoyl-7-diethylamino-cumarin (U.S.-patentskrift nr. 4.147.552)

8 g - Quanticure EPD

35 20 g - Reakt Yellow 186 (BASF) 6 g - Tinuvin 326 (2-(3'-tert-butyl-51-methyl-21-hydroxy-phenyl)-5-chlorbenzotriazol fra Ciba-Geigy) 6 g - SF-50 12 g - N-100 27

DK 161269 B

O

A'-, B'- og C-kapslerne blandes således, at kombinationen af de tre giver en neutral sort farve, når de fremkaldes. Det præparat, der anvendes til overtrækning, er 113 g A'-kapsler, 150 g B'-kapsler og 188 g C-kapsler, 5 225 g 1%'s Triton X-100-opløsning, 20 dråber Triton X-100 og 120 g 5%'s Klucel L-opløsning. Kapslerne og Triton X-100--opløsningen med vand blandes sammen og anbringes i et ultralydsbad i ca. 10 minutter for at lette god blanding og splitte hvilke som helst agglomerater, som kan være dannet.

10 Blandingen filtreres derpå gennem 3-6 lag ostelærred. Endelig røres Klucel L ind i blandingen, og blandingen er parat til overtrækning.

Den anvendte overtrækningsmaskine er et Talboys Model nr. 1217 overtræksapparat. Det ovenfor beskrevne præparat 15 overtrækkes på denne maskine under anvendelse af en nr. 12 ståltråds-Meyer-stang på 21,6 cm bredt 36,3 kg sort/hvid blankt papirbasemateriale. Dette giver en kapselovertræks- 2 vægt på fra 4 til 6 g pr. m . Der er således fremstillet lysfølsomt, fler-farvebilleddannende papir.

20

Eksponering og fremkaldelse

Papiret, fremstillet som ovenfor beskrevet, eksponeres med et Kratos Monochromatic Illumination System, Model MIS 25 1000, som har en 1000 watt xenon-lysbuekilde, udstyret med et GM 252 høj intensitetsgitter, hvori samlelinsen er blevet fjernet. Ved denne ændring opnås et eksponeringsfelt, som er stort nok til at eksponere 20,3 cm x 25,4 cm ark i en afstand på ca. 147,3 cm fra monokrometeret. Man anvender farve-30 separationsmasker (Accucolor, Dayton, Ohio), hvori man tager et billede gennem røde, grønne og blå filtre, og hvert af disse kopieres på en gennemsigtig film. Den således fremstillede grønne filtermaske anbringes over det lysfølsomme papir med passende registrering. Monokrometeret indstilles til 35 28

DK 161269 B

O

350 run med en 20 nm båndbredde. Kapslerne eksponeres gennem masken i 15-30 sekunder. Den grønne filtermaske fjernes, og den røde filtermaske anbringes oven over det bilieddannende ark og registreres. Monokrometeret indstilles til 390 nm 5 med en 20 nm båndbredde. Kapslerne eksponeres i 20-30 sekunder. Denne maske fjernes derpå og erstattes med den blå filtermaske. Bølgelængden indstilles til 470 nm, atter med en 20 nm båndbredde, og kapslerne eksponeres i 10-20 sekunder.

Det eksponerede ark anbringes med oversiden nedad mod et 10 harpiks-fremkalderark, fremstillet som ovenfor beskrevet.

Disse to ark sendes sammen igennem en kalander med et tryk på ca. 8929 kg pr. m, som bryder de ueksponerede eller undereksponerede kapsler, overfører olien til fremkalderarket, fremkalder farvestoffet og danner et fler-farvebillede. Ha-15 stigheden af fremkaldelsen kan forøges ved opvarmning af arket til 90°C i ca. 30 sekunder.

Følsomhed 20 Kapslernes spektralfølsomhed er afbildet grafisk i fig. 2. Disse kurver er tilvejebragt ved eksponering af papir, overtrukket med én af de tre kapseltyper, gennem en 21 trins fotografisk trinkile for hver 10 nm’s spring gennem bølgelængdeområdet fra 300 til 500 nm på det ovenfor be- 25 skrevne monokrometer med en 20 nk båndbredde. Densiteterne af hvert trinkilereproduceret billede aflæses på et

Macbeth densitometer, og der plottes D og H kurver for hver målt bølgelængde med hjælp af et datamatprogram, som tager hensyn til spektret i det afgivne lys fra lyskilden og eks- 30 poneringstiden således, at de indtegnede kurver er i erg 2 pr. cm . Man beregner hastighederne ved 90% densitet og 10% densitet, idet 100% densitet eller D er ueksponeret ' max materiale, og 0% densitet eller D . er fuldt eksponeret.

3 min I fig. 2 er plottet hastighederne ved 10% densitet for 35 A'-, B'- og C-kapslerne. A'-kapslen har en følsomhed på 29

DK 161269 B

O

2 2 300 erg pr. cm ved 90% densitet og 800 erg pr. cm ved 10% densitet ved 350 nm. Denne kapsel eksponeres ved 350 nm fremfor ved 360 nm, fordi B1-kapslen er mere følsom ved 360 nm end ved 350 nm. B'-kapslen har en følsomhed 2 2 5 på 450 erg pr. cm ved 90% densitet og 1100 erg pr. cm ved 20% densitet ved 390 nm. C-kapslen har en følsomhed 2 2 på 550 erg pr. cm ved 90% densitet og 2300 erg pr. cm ved 10% densitet ved 470 nm. Det lysfølsomme materiales føl- 2 somhed ligger mellem ca. 800 og ca. 2300 erg. pr. cm .

10

Eksempel 5

Der fremstilles og bedømmes et mikroindkapslet fler--farvebilieddannende system som i eksempel 4 med følgende 15 undtagelser: A"-, B"- og C"-kapslerne fremstilles ved at følge den ovennævnte indkapslingsfremgangsmåde under anvendelse af de følgende indrefasepræparater: 20 A”-kapsel 180 g - Photomer 4149 (fra Diamond Shamrock)

16 g - Propylencarbonat 24 g - Quanticure BMS 8 g - Quanticure EPD

25 6 g - PIP+PFr- (Diphenyliodonium-hexafluorphosphat frem stillet ifølge Crivello, J.V.; Lam, J.H.W.,, J. Polym. Sci. Polym. Chem., 17 (1979), 97.7) 48 g - Copikem XX (Hilton Davis) 6 g - SF-50 12 g - N-100 30 B"-kapsel 180 g - Photomer 4149 16 g - Propylencarbonat 4 g - Quanticure ITX 35 0

DK 161269 B

30 8 g - Quanticure EPD 6 g - PIP+PF-g- 24 g - Experimental Cyan S-29663 6 g - Givsorb UV-2 5 6 g - SF-50 12 g - N-100 C"-kapsel

Som C i eksempel 4.

10

Den indre fase fremstilles ved at opløse den monomere, fotoinitiatoren og farvekobleren som i eksempel 4; afkøle opløsningen til stuetemperatur og tilsætte propylen-carbonatet, idet PIP+PF^-opløses deri; tilsætte isocyanaterne, 15 blande grundigt i to minutter, og emulgere.

Kapslerne blandes til tilvejebringelse af en neutral sort farve, når de fremkaldes, og overtrækkes på et bærerlag som i eksempel 4. Kapslernes spektralfølsomheder er indtegnet i fig. 5. A"-kapslen har en følsomhed på 200 erg. pr.

2 2 20 cm ved 90% densitet PU 500 erg pr. cm ved 10 % densitet 2 ved 350 nm. B"-kapslen har en følsomhed på 180 erg. pr. cm 2 ved 90% densitet og 380 erg pr. cm ved 10% densitet ved 2 390 nm. C"-kapslen har en følsomhed på 550 erg pr. cm ved 90% 2 densitet og 2300 erg pr. cm ved. 10% densitet ved 470 nm.

25 i C"-kapslen indgår der ikke diphenyliodoniumhexafluorphosphat, som ville gøre systemet hurtigere. Hvis kapslerne indeholder PIP+PFg , vil hastigheden ved 470 nm blive forøget, men hastighederne ved 390 nm og 350 nm vil også blive forøgede, hvorved farveseparationen vanskeliggøres. Følsomheden af 2 30 systemet er derpå mellem 380 og 2300 erg pr. cm .

Selv om opfindelsen ovenfor er beskrevet i enkeltheder og under henvisning til særskilte udførelsesformer, er det klart, at talrige modifikationer og variationer kan foretages uden at afvige fra opfindelsens ånd og ide og som defineret i 35 de følgende krav:

Claims

1. Lysfølsomme mikrokapsler til anvendelse ved dannelsen af fler-farvebilleder, hvilke mikrokapsler indeholder en indre fase, hvori der indgår et lysfølsomt præparat med 5 et spektralfølsomhedsområde, hvori præparatet hærdner ved eksponering for stråling, og mikrokapslerne har tilknyttet en farvekobler, kendetegnet ved, at mikrokapslerne tillige indeholder absorberende forbindelse, som formindsker mikrokapslernes følsomhed for aktinisk stråling over en del 10 af spektralfølsomhedsområdet.

2. Lysfølsomme mikrokapsler ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mikrokapslerne indbefatter en særskilt kapselvæg.

3. Lysfølsomme mikrokapsler ifølge krav 2, 15 kendetegnet ved, at den absorberende forbindelse er til stede i den indre fase sammen med det lysfølsomme præparat.

4. Lysfølsomme mikrokapsler ifølge krav 3, kendetegnet ved, at det lysfølsomme præparat 20 indeholder en ethylenisk umættet forbindelse og en foto-initiator.

5. Lysfølsomme mikrokapsler ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den absorberende forbindelse endvidere er karakteriseret ved, at den ikke væ- 25 sentligt hæmmer eller fremmer fri radikal initieret polymer isering, og at forbindelsen har en ekstinktionskoefficient på mere end 100 pr. M cm.

6. Lysfølsomme mikrokapsler ifølge krav 5, kendetegnet ved, at farvekobleren er til stede 20. den indre fase.

7. Lysfølsomme mikrokapsler ifølge krav 6, kendetegnet ved, at farvekobleren er valgt blandt cyan, magenta og gule farvekoblere.

8. Lysfølsomme mikrokapsler ifølge krav 7, 35 kendetegnet ved, at det lysfølsomme præparat er følsomt for ultraviolet stråling. DK 161269B

9. Lysfølsomme mikrokapsler ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det absorberende stof absorberer ultraviolet stråling.

10. Lysfølsomme mikrokapsler ifølge krav 9, 5 kendetegnet ved, at det absorberende stof er valgt blandt hydroxybenzophenoner, hydroxyphenylben-zotriazoler og formamidiner.

11. Lysfølsomme mikrokapsler ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det lysfølsomme præparat 10 er følsomt for synligt lys.

12. Lysfølsomt materiale, kendetegnet ved, at der deri indgår et bærerlag, som på overfladen har et lag af lysfølsomme mikrokapsler ifølge krav 1-11.

13. Lysfølsomt materiale ifølge krav 12, hvor de 15 lysfølsomme mikrokapsler omfatter et første sæt af mikrokapsler, knyttet til en cyan farvekobler, hvilke mikrokapsler indeholder et første lyshærdeligt præparat, et andet sæt af mikrokapsler, knyttet til en magenta farvekobler, hvilke mikrokapsler indeholder et andet lyshærdeligt præparat, og 20 et tredje sæt af mikrokapsler, knyttet til en gul farvekobler, hvilke mikrokapsler indeholder et tredje lyshærdeligt præparat, kendetegnet ved, at mindst ét af de nævnte første, andet og tredje sæt af mikrokapsler har tilknyttet et absorberende stof, som formindsker følsomheden 25 af mikrokapslerne over en del af spektralfølsomhedsområdet for det indkapslede lyshærdelige præparat således, at de første, andet og tredje sæt af mikrokapsler har tilstrækkeligt forskellige følsomhedsegenskaber til, at det første lyshærdelige præparat kan blive hærdnet ved eksponering af 30 det første sæt af mikrokapsler for aktinisk stråling af en første bølgelængde uden væsentlig hærdning af de indkapslede anden og tredje lyshærdelige præparater, at det andet lyshærdelige præparat kan blive hærdnet ved eksponering af det andet sæt mikrokapsler for aktinisk stråling af 35 en anden bølgelængde uden væsentlig hærdning af de indkapslede første og tredje lyshærdelige præparater, og at DK 161269 B O det tredje lyshærdelige præparat kan blive hærdnet ved eksponering af det tredje sæt af mikrokapsler for aktinisk stråling af en tredje bølgelængde uden væsentlig hærdning af de indkapslede første og anden lyshærdelige præparater.

14. Lysfølsomt materiale ifølge krav 13, ken detegnet ved, at mindst ét af de første, andet og tredje sæt mikrokapsler er følsomt for ultraviolet stråling.

15. Lysfølsomt materiale ifølge krav 13, kendetegnet ved, at mindst ét af de første, andet 10 og tredje lyshærdelige præparater er følsomt for blåt lys.

16. Lysfølsomt materiale ifølge krav 15, kendetegnet ved, at den absorberende forbindelse absorberer ultraviolet stråling.

17. Lysfølsomt materiale ifølge krav 16, ken detegnet ved, at den absorberende forbindelse er valgt blandt hydroxybenzophenoner, hydroxyphenylbenzotria-zoler og formamidiner.

18. Fremgangsmåde til billeddannelse, kende- 20 tegnet ved, at man billedvis eksponerer et lysfølsomt materiale ifølge krav 12-17, at man underkaster mikrokapslerne en kraft, som får mikrokapslerne til at frigive den indre fase og derved aktivere farvekobleren, og 25 at man bringer den frigivne farvekobler i kontakt med en tør fremkalder, som reagerer med farvekobleren til dannelse af et farvebillede. 30 35