JPH01144414A - 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、難燃性、耐熱性、可撓性低温打抜き加工性に
優れた積層板を提供でき、貯蔵安定性に優れた積層板用
難燃性樹脂組成物の製造法に関する。

従来の技術 近年、家庭用電気機器の安全性の面から、それに使用さ
れるプリント回路基板（積層板で構成される）の難燃化
の要求が高まって来た。同時に、多岐にわたる要求特性
項目の中でも、寸法精度の要求から低温打抜き加］ニ性
あるいは無加熱打法き加工性及び耐熱性にたいする要求
が年り厳しくなっている。

これに対し、従来の難燃樹脂あるいは難燃剤では、これ
らの要求を完全に満足することは困難であった。

即ち、従来の難燃剤として、反応性を持たない低分子量
の添加型難燃剤と、反応性を持つ反応型難燃剤が知られ
ている。添加型難燃剤を使用した場合、これを配合した
樹脂の耐熱性、耐重品性、電気特性が低下し、さらに、
架橋密度の低下により、得られたｆ！層板の眉間密着性
が著しく低下する。特に、打抜き加工性については、眉
間はく離、打抜き時の粉落ち、ダイスの穴詰り等の欠点
が現われやすくなる。

反応型難燃剤を配合して使用した場合、前記の欠点は少
ないものの、積層板とした時の樹脂の架橋密度の増加に
より、積層板の軟化温度を高温側に移動させ、低温ある
いは無加熱の打抜きに適さなくなり、また、その反応性
のため、配合樹脂、塗工基材の貯蔵安定性が悪くなる。

前者の代表的な例として、ブロム化ビスフェノールＡ１
ブロム化ジフエニルエール類、トリフェニルフォスフェ
ート及びそのアルキル誘導体があり、また、後者の代表
例として、ブロム化エポキシ樹脂がある。

実際には、多岐にわたる特性上の要求から、添加型と反
応型難燃剤の両者それぞれの長所短所を考慮しつつ両者
が併用されている。

また、両者の併用、特にハロゲン（実用上Ｂｒが多用さ
れている）、リンの併用は別の側面からも利点がある。

即ち、難燃効果を持つ元素（ハロゲン、リン、窒素、ホ
ウ素等）を単独で使用する場合より、それらを複数併用
した場合の方が、相乗効果により難燃効果が増大し、結
果的に難燃剤の総使用量を減少することができる。また
、添加型難燃剤は、優れた可塑効果を持つため、その併
用により積層板の可撓性、打抜き加工性の向上を行うこ
とができる。

しかし、例を最も使用頻度の高いＢｒ、　Ｐの複合系に
ついて挙げると、Ｂｒ系のものは、添加型と反応型の両
方が実用化されているが、Ｐ系のものについては添加型
しか実用化されていない。

従って、Ｂｒ、　Ｐの複合系において、最適難燃効果を
示す配合比を探し得たとしても、前述の添加型難燃剤の
持つ欠点のため、簡単に使用量を増加することができず
、充分な可撓性を発揮する所まで、増量することができ
なかった。

発明が解決しようとする問題点 以上から、従来リン系化合物を使用する難燃性樹脂及び
難燃剤は積層板特性上での様々な制約から、最適な難燃
効果を得るための配合比率の自由度が非常に狭く、必ず
しも最も難燃効果の高い配合系が選択されているとは言
えなかった。

本発明は、上記の点に鑑み、これを配合使用して、難燃
性、耐熱性、可撓性、低温打抜き加工性に優れた積層板
を得られ、また、貯蔵安定性に優れた積層板用難燃性積
層板用樹脂組成物を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は上記の目的を達成するためになされたもので、
ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと一般
式（１）で示されるブロム化ビスフェノールＡアルキル
オキシド付加物ジグリシジルエーテルを第三級アミンを
触媒として反応指せた後、トリフェニルフォスファイト
（（Ｃ６ＨｓＯ）ｓＰ）を反応させさらにホルムアルデ
ヒドを反応させ、次いで一般式（２）で示される芳香族
アミンを反応させる積層板用難燃性樹脂組物の製造法で
ある。

＼／ （ここで、Ｒ，−ＨまたはＣｎ　Ｈ！　ｎ　＊　１１、
ｎ＝１〜３） 上述特定発明に対して、第二の発明は、−最大（１）で
示される芳香族アミンに替えて式（３）で示される芳香
族アミンを使用する場合であり、第三の発明は、−最大
（２）で示される芳香族アミンに替えて式（４）で示さ
れる芳香族アミンを使用する場合である。

作用 本発明では、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルと一般式（１）で示されるブロム化ビスフェノー
ルＡアルキルオキシド付加物ジグリシジルエーテルを反
応させることにより、後者のアルキルオキシド構造によ
り、可撓性を与え、従来ブロム化ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルにおいて充分ではなかった可撓性を発
揮させ、かつ、なお反応分子末端には反応基であるエポ
キシ基を残すことにより、可撓性に優れた反応型難燃性
樹脂を得ることができる。

同時に、アルキルオキシド基の分子骨格に入れる事はブ
ロム１損されたビスフェノールＡ構造って広げることに
ｔつ、これによって粕晶ｍ＋抑制するため、貯蔵安定性
が向上する。

−最大（１）においてＲ，ＳＲ，が炭素数４以上となる
と耐熱性が若干低下し、また、得られた組成物をメタノ
ールリッチなフェノール樹脂に配合して使用すると相溶
性が低下する。

上記お反応工程で使用ずに触媒としてはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジ
ルジメチルアミン等の第三級アミンである。第一、二級
アミンを使用すると、三次元の架＃ｊ構造が生成しやす
くなり、得られた組成物を配合するフェノール樹脂との
相溶性が失われる。

トリフェニルフォスファイトを反応させる工程では、ト
リフェニルフォスファイトはブロム化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルと一般式（１）で示される化合物
の反応が持つ水酸基とエステル反応をおこし、フェノー
ルを放出しながら該反応物分子に化学的に結合する（式
（５）を参照）。

−ＯＨ＋Ｃ＞ｏ−ｐ−＋ｏ−Ｑ）ｇ Ｈ トリフェニルフォスファイトは、三官能のため、それ自
身が架橋形成の中心となり得る。この反応により、トリ
フェニルフォスファイトは、前記反応物の架橋に関与し
、その骨格に取り込まれて行くため、前記の添加型リン
酸エステル類の持つ諸欠点を顕在化させずに、従来より
高いリン含有量を持たせる事が可能であり、Ｂｒ、　Ｐ
の難燃性に対する相乗効果が最も効果的な所まで使用量
を増加することができる。式（５）に示した様に、トリ
フェニルフォスファイトが水酸基１モルとエステル反応
を行うと、１モルのフェノールが生成する。生成フェノ
ールは、エポキシ基と反応することにより、若干架橋密
度を低下させ、さらに可撓性を向上させる。しかし、こ
のままでは、未反応のフェノールが残存することは避け
られない、従って、本発明は、次の工程で、さらに、生
成フェノールをメチロール化して反応性を持たせるため
、ホルムアルデヒドを加えて反応させる。

さらに、次の工程で、−最大（２）或は式（３）（４）
で示される芳香族アミンを添加して反応させ、系中に残
存するエポキシ基に対して、同等のアミン当量となる様
添加することによって残存エポキシ基と結合させる。前
記芳香族アミンは、−Ｎ　Ｈ，基に対してオルト位がホ
ルムアルデヒドによってメチロール化される能力を残し
ており、本発明により得た組成物をフェノール樹脂に配
合して用いたとき、硬化反応の過程でフェノール樹脂と
の結合を容易に進める事ができる。

この様にして、この反応組成物全体を、これを配合する
相手であるフェノール樹脂と結合させることにより、添
加型、難燃樹脂及び難燃剤に類似する欠点を完全に克服
することができる。

実施例 本発明を実施するに当たり、ブロム化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルと一般式（１）で示されるブロム
化ビスフェノールＡアルキルオキシド添加物ジグリ・シ
ジルエーテルの混合比については、特に制限するもので
はないが、可撓性、貯蔵安定性に対して効果を発揮する
ためには、後者が５重量以上であることが望ましい。

後者が増加して来ると、可撓性、貯蔵性安全性は向上す
るため、難燃剤として配合するとき単独で使用しても良
い、しかし、前者に比較するとＢｒ含有率が小さいため
、所定の難燃効果を得るために適用系に応じて三者の混
合比率を調整する方が良い、第三級アミン触媒の添加量
としては、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルと一般式（１）で示される化合物の固形と一般式（
１）で示される化合物の反応物に対し、トリフェニルフ
ォスファイトの使用比率については１、未反応のトリフ
ェニルフォスファイトが残存することを避けるため、〔
前記反応物の水酸基当量〕≧〔トリフェニルフォスファ
イトの分子量Ｘｉ／３）となる様にした方が良い。

ホルムアルデヒドの使用量としては１、〔トリフェニル
フォスファイトのモル数×３〕≧〔ホルムアルデヒドの
モル数〕≧〔トリフェニルフォスファイトのモル数〕の
範囲が望ましい。

過剰に使用すると、反応後にホルムアルデヒドが残存し
、少ない場合、フェノールが残存する。

さらに、−ａ式（２）、或は式（３）（４）で示される
芳香族アミンの添加量が前段の反応後に残存するエポキ
シ基のモル数よりも、ＮＨ基モル数が多くなる場合、残
存するＮＨ基の作用により、フェノール樹脂との配合溶
液の保存安定性が悪（なり、極端な場合、配合後直ちに
白濁する場合もある。また、芳香族アミの添加量が前記
の残存エポキシ基のモル数に比較して少ない場合、残存
するエポキシ基の作用により、やはり、フェノール樹脂
との配合溶液及びこの溶液を含浸した塗工基材の保存安
定性が悪くなる。

本発明の難燃性樹脂は、これを単独で使用しても、ある
いは、比較的少量のトリエチルアミン〔ト、プロふ化ジ
フェニルエーテル等の添加型難燃剤と併用することも可
能であるが、いずれの場合も難燃性樹脂及び難燃剤の総
使用量を減少することができる。

本発明実施例を詳細に説明する。

実施例１ ブロム含有率４８％、エポキシ当量４００、水酸基当量
２．２００のブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルの６０％トルエン溶液６１３ｇとジメチルベンジ
ルアミン２．７６ｇを三ツロフラスコに投入し、９０℃
で３時間反応させた。

次にトリフェニルフォスファイト２０ｇを投入し、８０
℃で４時間反応後、８６％バラホルムアルデヒド１２ｇ
を加え、さらに８０℃で２時間反応させた。

続いて、ジアミノジフェニルメタン５７ｇを加え、さら
に８０℃で１時間反応を続けた（反応物１）。

また、別途、本発明により得た反応物、１を配合する桐
油変性フェノール樹脂を次の様にして得た。

三ツロフラスコに桐油７２０ｇ５ｒｎ−クレゾール５８
０　ｇ　、パラトルエンスルホン酸０．７４ｇヲ投大投
入８０℃で１時間反応後、フェノール５００　ｇ　。

８６％パラホルムアルデヒド４５０ｇ、２５％アンモニ
ア水３５ｇを投入し、８０″Ｃで反応を進めて、反応性
成物の１６０℃熱盤上での硬化時間が６分になった時点
で脱水濃縮し、後にメタノールを加え、樹脂分５０　％
　ニＩｌＩ　Ｎ　シタ。

ごの桐油変性フェノール樹脂と前記反応物１を固形分比
率で【桐油変性フェノール樹脂〕／（反応物１　）−８
０／２０の割合で混合溶解し、この溶液を１１ミルスの
クラフト紙に樹脂付着量５０組合せ、加熱・加圧して厚
さ１．６ｍ＋ａの片面銅張り積層板を得た。

実施例２ ブロム含有率４８％、エポキシ当Ｉ４００、水酸基当量
２．２００のブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルの６０％トルエン溶Ｈ１，３８０ｇと式（ロ）で
示されるジグリシジルエーテルの６０％トルエン溶液１
５３ｇとトリエチルアミン１．８４　ｇを三ツロフラス
コに投入し、９０℃で３時間反応させた。

ＣＨ。

次に、トリフェニルフォスファイト３０ｇを投入し、８
ｏ″Ｃで４時間反応後、８６％バラホルムアルデヒド１
５ｇを加え、さらにａｏ”ｃで２時間反応させた。

続いて、ジアミノンジフェニルスルフォン２４０ｇを加
え、さらに８０″Ｃで１時間反応を続けた（反応物２）
。

反応物２と実施例１における桐油変性フェノール樹脂を
用い、以下、実施例１と同様の配合量、方法により厚さ
１．６■の片面銅張り積層板を得た。

実施例３ ブロム含有率４８％、エポキシ当量４００、水酸基当量
２，２００のブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル と式（Ｃ）で示されるジグリシジルエーテルの６０％ト
ルエン溶液１８３ｇとトリエタノール２２０ｇを三ツロ
フラスコに投入し、９０℃で３時間反応させた。

ＣＨ，＋ 次に、トリフェニルフォスファイト３２ｇを投入し、８
０°Ｃで４時間反応後、８６％バラホルムアアルデヒド
１６ｇを加え、さらに８０°Ｃで２時間反応させた。

続いて、ジアミノジフェニルエーテル１８０ｇを加え、
さらに８０℃で１時間反応を続けた（反応物３）。

反応物３と実施例１における桐油変性フェノール樹脂を
用い、以下、実施例１と同様の配合量、方法により厚さ
１．６ａｕａの片面銅張り積層板を得た。

比較例１ 実施例１で使用した桐油変性フェノール樹脂と、ブロム
含有率４８％、エポキシ当１４００のブロム化ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルの６０％トルエン溶液を
固形分比率で〔桐油変性フェノール樹１Ｍ）／（ブロム
化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）　−８０／
２０の割合で混合溶解した。この溶液を実施例１と同様
のクラフト紙に塗工乾燥して塗工乾燥紙とし、以下実施
例１と同様の方法で厚さ１．６ｍｍの片面銅張り積層板
を得た。

比較例２ 実施例１で使用した桐油変性フェノール樹脂と比較例１
で使用したブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルと、トリフェニルホスフェートを固形分比率で〔桐
油変性フェノール樹脂］／〔ブロム化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル〕／（トリフェニルフォスホスフ
ェート）　−６０／３０／１０の割合で混合溶解した。

この溶液を実施例１と同様のクラフト紙に塗工乾燥して
塗工乾燥紙とし、以下、実施例１と同様の方法で厚さ１
．６鵬の片面銅張り積層板を得た。

実施例、比較例で得た積層板の試験結果を第１表に示す
．また、難燃樹脂溶液の貯蔵安定性と塗工乾燥紙の貯蔵
安定性についても併せて示した。

発明の効果 以上の試験結果から、本発明により、難燃効果が向上し
、可撓性、耐熱性に優れたａ層板の製造に寄与でき、樹
脂溶液及び塗工乾燥紙の貯蔵安定性が向上する。また、
本発明の手法により、系中に未反応の可塑剤的作用を示
す成分をほとんど含まないようにできるため、上記の効
果に加えて、積Ｍ＠の耐薬品性も著しく向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと
   一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔Ｒ＿１、Ｒ＿２＝−ＣＨ＿２−、Ｃ＿２−Ｈ＿４−▲
   数式、化学式、表等があります▼より選ばれる。 ｍ、ｎ＝１〜６の整数〕 で示されるブロム化ビスフェノールＡアルキルオキシド
   付加物ジグリシジルエーテルを第三級アミンを触媒とし
   て反応させた後、トリフェニルフォスファイトを反応さ
   せて得られた反応物に、ホルムアルデヒドを反応させ、
   さらに一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ここで、Ｒ＿３＝ＨまたはＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１
   ｎ＝１〜３） で示される芳香族アミンを反応させる積層板用難燃性樹
   脂組成物の製造法。 ２、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと
   一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔Ｒ＿１、Ｒ＿２＝−ＣＨ＿２−、Ｃ＿２Ｈ＿４−▲数
   式、化学式、表等があります▼より選ばれる。 ｍ、ｎ＝１〜６の整数〕 で示されるブロム化ビスフェノールＡアルキルオキド付
   加物ジグリシジルエーテルを第三級アミンを触媒として
   反応させた後、トリフェニルフォスファイトを反応させ
   て得られた反応物に、ホルムアルデヒドを反応させ、さ
   らに式（３）▲数式、化学式、表等があります▼（３） で示される芳香族アミンを反応させる積層板用難燃性樹
   脂組成物の製造法。 ３、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと
   一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔Ｒ＿１、Ｒ＿２＝−ＣＨ＿２−、Ｃ＿２Ｈ＿４−▲数
   式、化学式、表等があります▼より選ばれる。 ｍ、ｎ＝１〜６の整数〕 で示されるブロム化ビスフェノールＡアルキルオキド付
   加物ジグリシジルエーテルを第三級アミンを触媒として
   反応させた後、トリフェニルフォスファイトを反応させ
   て得られた反応物に、ホルムアルデヒドを反応させ、さ
   らに一般式（４）▲数式、化学式、表等があります▼（
   ４） で示される芳香族アミンを反応させる積層板用難燃性樹
   脂組成物の製造法。