JPS636014A - 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、難燃性、可撓性、低温打抜性、貯蔵安定性に
優れた積層板用難燃性樹脂組成物の製造法に関する。

従来の技術 近年、家庭用電気機器の安全性の面から、それに使用さ
れるプリント回路基板の難燃化の要求が高まっＣ来た。

同時に、多岐にわたる要求特性項目、特に寸法精度の要
求から、低温打抜性ないし無加熱打抜性の要求、さらに
価格面での要求も年々厳しくなっている。従って、低価
格でかつ特性低下が少なく、低温打抜性ないし無加熱打
抜性に優れた積層板用難燃性樹脂を必要とするが、従来
の難燃性樹脂あるいは難燃剤では完全に前記の目的を満
足することは困難であった。

即ち、従来の難燃性樹脂及び難燃剤として、反応性を持
たない低分子量の添加型難燃剤と反応性を持つ反応型難
燃剤が知られている。しかし、添加型難燃剤を使用した
場合、積層板の耐熱性、耐薬品性、電気特性が低下し、
さらに樹脂の架橋密度の低下により層間密着性が著しく
低下する。特に打抜性については打抜時の層間はく離、
粉落ら、ダイスの穴詰りか発生する。

−方１反応型難燃剤を使用した場合、前記の欠点は少な
いものの、積層板とした時の架橋密度の増加により、積
層板の軟化点を高温側に移動させ、低温あるいは無加熱
での打抜きに適さＴくなり、また、その反応性が大きい
ため、配合樹脂、塗工基材の貯蔵安定性が悪くなる。

前者の代表例として、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロ
ム化ジフェニルエーテル、トリフェニルホスフェート及
びそのアルキル誘導体が実用化されている。また、後者
の代表例としＣブロム化エポキシ樹脂がある。

実際には、多岐にわたる特性面の要求から、両者それぞ
れの長所、短所を考慮しつつ併用されでいる。また、両
者の併用、特にハロゲン（実用上Ｂｒが多用されている
）とＰの併用は、別の側面からも利点がある。即ち、難
燃効果を持つ元素（ハロゲン、Ｐ、Ｎ、Ｂ等）を単独で
使用する場合より、それらを複数併用した場合の方が、
それらの相剰効果により難燃効果が増大し、結果的に難
燃性樹脂及び難燃剤の総使用量を減少することができる
。さらに、添加型難燃剤は、優れた可塑効果を持つため
、その併用により可撓性の向上、打抜性の向上を行うこ
とができる。

しかし、例を最も使用頻度の高いＢｒとＰの複合系につ
いで挙げると、従来Ｂｒ系のものは、前述のように添加
型、反応型の両方が実用化されているが、Ｐ系のものに
ついては添加型しか実用化されていない。従って、Ｂｒ
とＰの複合系において最適難燃効果を示す配合比を探し
得たとしても、添加型難燃剤の持つ欠点のために簡単に
使用量を増加できない。

発明が解決しようとする問題点 従来の難燃性樹脂及び難燃剤は、特性面での様々な制約
から、ハロゲン、Ｐ、Ｎ等の比率を変化させ、最適な難
燃効果を得るための自由度が非常に狭く、必ずしも難燃
効果の高い配合系が選択されているとは言えなかった。

その結果、難燃性を確保するための使用量が増加し、そ
れに伴う特性低下及び原価高となる問題があった。

本発明は、従来の難燃性樹脂及び難燃剤が持つ以上の様
な問題点を解決し、少量の使用により難燃効果を発揮す
る様、また”、難燃性に優れ、池の特性を低下させるこ
となく、可撓性、低温あるいは無加熱打抜性、貯蔵安定
性に優れた積層板用難燃性樹脂組成物を提供することを
目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記の目的を達成するためになされたもので
、その第一の発明は、ブロム化ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル（含有するエポキシ基のモル数ａ）と−
数式〔■〕■ （）（Ｏ＋−、Ｉ　Ｐ−（０−几、）トｍ・・・・・・
・・・・・・・・・　ＣＩ）は１〜３の整数、几、は炭
素数１〜３のアルキの群より選ばれる）で示されるリン
酸エステル（含有する水酸基のモル数ｂ）を、ａ　＞　
ｂとなる様な配合で反応させた後、−数式（ｎ）Ｒ１ Ｒ１ （但し、几、は、Ｈ１炭素数１〜３のフルキル基）で示
される芳香族アミン（含有する一ＮＨのモル数Ｃ）を、
ａ−ｂ＝ｃとなる様添加し反応させることを特徴とする
積層板用難燃性樹脂組成物の製造法である。

また、第二の発明は、第一の発明において、−数式（Ｉ
ｔ）で示される芳香族アミンに代えて、式（Ｉ［ｌ） で示される芳香族アミンを使用する場合であり、第三の
発明は、第一の発明において、−数式（ＩＩ）で示され
る芳香族アミンに代えて、式〔■〕で示される芳香族ア
ミンを使用する場合である。

いずれの場合も、添加量は第一の発明の場合と同様であ
る。

作用 一般式（１）で示されるリン酸エステルの水酸基は、エ
ポキシ基との反応性が非常に高く、無触媒でも４０〜５
０″Ｃ以上に加温すれば短時間で反応する。この反応性
により、リン酸エステルは、ある程度高分子化したブロ
ム化エポキシ樹脂に結合して行くため、従来の添加型リ
ン酸エステル類の持つ諸欠点を顕在化させずに比較的自
由にリン酸エステルの使用量を増加させて行く事が可能
である。この様にして、ＢｒとＰの相剰効果が効果的に
発揮できるところまで増加する事ができる。

さらに、ブロム化ビスフェノールＡジク１Ｊシジルエー
テルと前記リン酸エステルを反応させた後、−数式′〔
■〕或は式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される芳香族アミ
ンを残存するエポキシ基に対して同等のアミン当量とな
る様添加する事によっ・Ｃ１残存エポキシ基と結合させ
る。−数式（ｎ）或は式［１１１）、（ＩＶ〕で示され
る芳香族アミンは、−ＮＨ，基に対してオルト位がホル
ムアルデヒドによってメチロール化される能力を残して
おり、フェノール樹脂に配合して硬化する際にフェノー
ル樹脂との結合を容易に進める事がで辛る−０この様に
して、この反応組成物全体を主剤であるフェノール樹脂
と結合させる事により、添加型難燃樹脂及び難燃剤に類
似する欠点を完全に克服することかできる。

一般式ＣＩ）で示されるリン酸エステルの使用量につい
”Ｃは、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルのエポキシ基のモル数ａより、リン酸エステルの水酸
基のモル数すが多くなると、残存した水酸基が後で添加
される芳香族アミンと反応し、系中に低分子のリン酸エ
ステルアミン塩が残存することになり、添加型難燃剤の
欠点をそのまま内在させることとなるため好ましくない
。また、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルの含有するＢｒ景に対して、リン酸エステルの含有す
るＰ量が２４未満では難燃性に対する効果は低下する。

前記の範囲内においＣ，ブロム化ビスフェ／　−／Ｉ／
Ａジグリシジルエーテルに対してリン酸エステルの量が
増加して行くと、エポキシ基と前記リン酸エステル間で
反応が終了する末端が増加し、さらにリン酸エステルの
持つ可撓性効果も加わって可撓性が向上する。さらに、
三級アミンと反応できるエポキシ基の数も減少するため
前記の傾向は増大する。

一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステルの水酸基の個数
（ｍｗｔあるいは２）については、特に制限するもので
はなく、ｍ＝１あるいは２の単独構造物あるいはそれら
の混合物を使用できる。−般式ＣＩ）において、ｍ＝５
ｌで示されるリン酸エステルの使用量が増加すると、反
応系の平均分子量は比較的低くなり、可撓性が向上する
。また、ｍ　ｗ　２で示されるリン酸エステルの使用量
が増加すると、反応系の平均分子量は高分子化し、可撓
性は若干低下するが、層間密着性は向上する。

また、使用できるリン酸エステルとしては、几、が炭素
数１〜６のアルキル基であるアルキルリン酸エステル、
また、Ｒ１が、フェニル基。

１〜３置換のアルキル（炭素数１〜３）フェニル基、１
〜３４を換のブロモ成はクロロフェニル基であるリン酸
エステルである。それらも、単独構造物でも、また以上
の構造の複合物、またそれらの混合物を使用できる。

アルキルリン酸エステルにおいて、アルキル基の炭素数
が増加すると、可撓性は向上するが、難燃効果は低下し
ていく傾向がある。炭素数が６を越えると、メタノール
の存在量の多いフェノール樹脂溶液への溶解性が低下す
るため、積層板用難燃樹脂としては不適当である。フェ
ニルリン酸エステルにおいて、フェニル基に置換される
アルキル基の炭素数についても、前述と同じ理由で３ケ
以内に限定される。また、フェニル基に８ｒ或はＣ１が
置換された場合、難燃性に対しＣさらに顕著な効果を発
揮する。

以上の特性的な傾向から、ブロム化ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルに対しで、−般式ＣＩ）で示される
リン酸エステルの総使用量及び置換基の数（ｍ）、置換
基Ｒ，の構造及びそれらの混合比率を調整することによ
り、所定の特性を持つ難燃性樹脂を得ることができる。

本発明のブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルと一般式〔Ｉ〕で示されるリン酸エステルの反応系は
、４０〜５０°Ｃ以上に昇温すれば無触媒で短時間に反
応が進むため、特に触媒を必要としない。−般式ＣＩ）
で示されるリン酸エステルは、比較的強い酸であるため
、残存した場合、前述の様に、後に添加される一般式（
ＩＩ）或は式ＣＩ〕、ＣＩ’ｌｌ’）で示される芳香族
アミンと容易に酸アミドを形成し、低分子量物が残存し
てしまう。しかし、以下の方法で反応度は確認可能であ
り、また、はとんどのリン酸エステルがブロム化ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルと反応を完了している
事が証明できる。

即ら、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
と一般式ＣＩ）で示されるリン酸エステルの混合物を一
定量採取し、１ｏ倍量と５ケる様蒸留水で希釈し、攪拌
後相分離した水層のｐＨを測定する。−般式ＣＩ〕で示
されるリン酸エステルの構造及び使用量にもよるが、配
合時ｐＨ＝Ｌ〜３であるものが、反応後ｐ　Ｈ−６，８
〜７．０！で行くため、はぼ完全にリン酸エステルの持
つ水酸基は反応により消費されていると考えられる。

それらの反応後、−数式（ＩＩ）或は式〔１■〕、（Ｉ
Ｖ）で示される芳香族アミンを添加するが、−ＮＨ，基
のオルソ位は未置換でホルムアルデヒドとの反応の余地
を持ったものを使用する。

このことにより、ホルムアルデヒドとメチロール化を行
わせ、フェノール樹脂との結合を容易に進行させ、反応
系全体をフェノール樹脂の骨格のいずれかに結合させる
事により、添加型難燃剤としての欠点を抑制するもので
ある。

−数式（ＩＩ）或は式（Ｉｔ）、〔ｖ〕で示される芳香
族アミンの添加量が、前段のブロム化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルと一般式ＣＩ）で示されるリン酸
エステルの反応後に残存するエポキシ基のモル数よりも
−Ｎ　Ｈを基のモル数が多くなる様にした場合、残存す
る一ＮＨ１基の作用により、フェノール樹脂との配合溶
液の保存安定性が悪くなり、極端な場合、配合後直らに
白濁する場合もある。また、芳香族アミンの添加量が、
前記の残存エポキシ基に比し°Ｃ少ない場合、残存する
エポキシ基の作用により、やはり、フェノール樹脂との
配合溶液及び塗工基材の保存安定性が悪くなる。従って
、−数式〔■〕或は式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される
芳香族アミンの添加量は、含有する一ＮＨ２基のモル数
と、前段のブロム化ビスフェノ−／Ｉ／Ａジグリシジル
エーテルと一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステルの反
応後に残存するエポキシ基のモル数が等しくなる様にし
、エポキシ基及び−ＮＨ，基を完全に反応させておいた
方が望ましい。

本発明の難燃性樹脂は、単独で使用しても、あるいは比
較的少量のトリフェニルホスフェート、ブロム化ジフェ
ニルエーテル等の添加型離燃剤を併用することも可能で
あるが、いずれの場合も難燃性樹脂及び難燃剤の総使用
量を減少することができる。

実施例 次に、本発明の詳細な説明する。

実施例１ ブロム含有率４８優、エポキシ当量４００のブロム化ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルの６０壬トルエン
溶液１５３２５’と式及び式 ＼。□。

で示されるリン酸エステル（重量比Ａ／Ｂ＝１／１）７
３？を三ツロフラスコに投入し、８０°Ｃで２時間反応
させた（反応物１）、。

配合時及び反応終了時の溶液を５１採取し、全量が５０
５４となる様蒸留水を加え、攪拌後相分離した水層のｐ
Ｈを測定すると、それぞれ２．３及び７．０であった。

また、テトラエチルアンそニウムブロマイド−過塩素酸
法によりエポキシ当量を測定すると、溶液全体として配
合時及び反応終了後でそれぞれ１０２０及び７００であ
った。

れる芳香族アミンを７８？添加して、さらに８０″Ｃで
１時間反応させた（反応物２）。

また、別途桐油変性フェノール樹脂を次の様にして得た
。三ツロフラスコに桐油７２０？、ｍ−クレゾール５８
０　％、パラトルエンスルホン酸０．７４Ｐを投入し、
８０°Ｃで１時間反応後、フェノール５００５’、８６
４パラホルム４５０？、２５優アンモニア水３５９−を
投入し、８０°Ｃで更に反応を進め、１６０’ｃ熱盤上
での硬化時間が６分になった時点で脱水濃縮し、後にメ
タノールを加え、樹脂分５０蛎に調整した。

この桐油変性フェノール樹脂と前記反応物（２）を固形
分比率で、桐油変性フェノール樹脂／反応物（２１−８
０／２０の割合で混合溶解し、このワニスを１１ミルス
のクラフト紙に樹Ｉｌ！　付着ｆｆｉさらに、実施例１
と同様比率で反応物３と桐油変性フェノール樹脂を混合
したワニスを用い、実施例１と同様にして厚さ１．６　
ｔａｍの片面銅張り紙基材フェノール樹脂積層板を得た
。

実施例３ されるリン酸エステル（重量比Ｅ／Ｆ−１／１）る芳香
族アミンを７７ｇ−を用い、池は実施例１と同様の方法
で厚さ１．６閣の片面銅張り紙基材フェノール樹脂積層
板を得た。

実施例４ されるリン酸エステル（重量比Ｇ／Ｈ−１／　１）５０
優となるよう塗工乾燥した。

接着剤付き３５μ厚銅箔１枚と、前記塗工乾燥紙基材８
枚を組合せ、加熱加圧して厚さ１．６鴎の片面銅張り紙
基材フェノール樹脂積層板を得た。

実施例２ 実施例１と同様のブロム化ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルトルエン溶液Ｌ５３２？るリン酸エステル（
重量比Ｃ／Ｄ＝ｌ／１）９７？を三ツロフラスコに投入
し、実施例１と同様な方法で反応しｐＨ確認後、 ミンを９６１添加して、実施例１と同様に反応させた（
反応物３）。

５３４？、　　　　　　　　ＣＨ。

ＯＨ。

る芳香族アミン３６？を用いて、他は実施例［と同様の
方法で厚さ１．６ｍの片面銅張り紙基材フェノール樹脂
積層板を得た。

比較例１ 実施例りで使用した桐油変性フェノール樹脂とブロム含
有率４８優、エポキシ当量４００のブロム化ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルの６０壬トルエン溶液を固
形分比率で、桐油変性フェノール樹脂／ブロム化ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル＝８０／２０の割合で
混合溶解し、このワニスを用いて以下実施例１と同様の
方法で厚さ１．６　ｎｒｍの片面銅張り紙基材フェノー
ル樹脂積層板を得た。

比較例２ 実施例１で使用した桐油変性フェノール樹脂と比較例１
で使用したブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルとトリフェニルホスフェートを固形分比率で、旧油
変性フェノール樹脂／ブロム化ビスフェノール人ジグリ
シジルエーテル／トリフェニルホスフェート＝　６０／
３０／ｌＯの割合で混合溶解し、このワニスを用いて以
下実施例１と同様の方法で厚さ１．６履の片面銅張り紙
基材フェノール樹脂積層板を得た。

実施例、比較例で得た積層板の試験結果を第１表に示す
。

発明の効果 以上の試験結果から、本発明により、難燃剤の使用量が
減少でき、積層板の低温打抜性が向上することかわかる
。さらに、難燃性樹脂溶液及び塗工基材の貯蔵安定性が
向上する点、その工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（
   含有するエポキシ基のモル数ａ）と一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・〔 I 〕 （但し、ｍ＝１あるいは２、Ｒ＿１は炭素数１〜６のア
   ルキル基、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼（ｐは１〜３の整数、Ｒ＿
   ２は炭素数１〜３のアルキル基）、▲数式、化学式、表
   等があります▼（ｒは１〜３の整数、Ｘは ＣｌあるいはＢｒ）、▲数式、化学式、表等があります
   ▼（ｐ＋ｒ≦５）の群より選ばれる）で示されるリン酸
   エステル（含有する水酸基のモル数ｂ）を、ａ＞ｂとな
   る様な配合で反応させた後、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・〔II〕 （但し、Ｒ＿３は、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基）で
   示される芳香族アミン（含有する一ＮＨのモル数Ｃ）を
   、ａ−ｂ＝ｃとなる様添加し反応させることを特徴とす
   る積層板用難燃性樹脂組成物の製造法。 ２、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（
   含有するエポキシ基のモル数ａ）と一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・・〔 I 〕（但し、ｍ＝１あるいは２、Ｒ＿１
   は炭素数１〜６のアルキル基、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼（ｐは
   １〜３の整数、Ｒ＿２は炭素数１〜３のアルキル基）、
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ｒは１〜３の整数
   、ＸはＣｌあるいはＢｒ）、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （ｐ＋ｒ≦５）の群より選ばれる）で示されるリン酸エ
   ステル（含有する水酸基のモル数ｂ）を、ａ＞ｂとなる
   様な配合で反応させた後、式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・〔III〕 で示される芳香族アミン（含有する−ＮＨのモル数ｃを
   、ａ−ｂ＝ｃとなる様添加し反応させることを特徴とす
   る積層板用難燃性樹脂組成物の製造法。 ３、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（
   含有するエポキシ基のモル数ａ）と一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・〔 I 〕 （但し、ｍ＝１あるいは２、Ｒ＿１は炭素数１〜６のア
   ルキル基、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼ （ｐは１〜３の整数、Ｒ＿２は炭素数１〜３のアルキル
   基）、▲数式、化学式、表等があります▼（ｒは１〜３
   の整数、ＸはＣｌあるいはＢｒ）、▲数式、化学式、表
   等があります▼（ｐ＋ｒ≦５）の群より選ばれる）で示
   されるリン酸エステル（含有する水酸基のモル数ｂ）を
   、ａ＞ｂとなる様な配合で反応させた後、式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・〔
   IV〕 で示される芳香族アミン（含有する−ＮＨのモル数ｃ）
   を、ａ−ｂ＝ｃとなる様添加し反応させることを特徴と
   する積層板用難燃性樹脂組成物の製造法。