JPH02282247A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に透明性、塗布性を損うことなくしか
も処理後のゴミ付きの改良されたハロゲン化銀写真感光
材料「以下写真感光材］（１と記す」に関するものであ
る。

（従来の技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦またば剥離をうげるごとによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電イｌｉが放電することによって感光性乳剤層が感光
し写真フィルノ、を現像処理した際に点状スボソＩ・又
は樹枝状や羽毛状の綿房を生ずることである。これがい
わゆるスタチックマークと呼ばれているもので写真フィ
ルムの商品価値を著しく損ね、場合によっては全く商品
価値を失なわせしめる。

またこれらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵埃
が付着したり、塗布が均−Ｇコ行なえないなどの第２次
的な故障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材＊」の製造
時でのまたは各種の自動撮影機中での機械部分との間の
接触分離等が原因となって発生ずる。

特に最近においては、写真感光材料の高感度化および高
速塗布、高速撮影、高速自動現像処理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機会が多くなったことＧによって一層スク
チツクマークの発生が出易くなっている。更に又、処理
された後のフィルムを種々取り扱う段階でゴミ付きを生
したりするという問題を生じている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受υ
づる。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯
電防止性能がイ２れていることの他に、例えば写真感光
＋Ａ　ｆｉの感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の
写真特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光＋４１′
二ｌの膜強度に悪影響を与えないこと、耐接着性に悪影
響を及ぼさないこと、写真感光材料の処理液の疲労を早
めないこと、搬送ローラーを汚染しないこと、写真感光
材料の各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の
性能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用する
ことは非常に多くの制約を受ける。

これらの静電気による障害をなくすだめの一つの方法は
、写真感光材料表面の電気伝導性を−にげて、蓄積電荷
が放電する前に静電電荷を短時間に逸（１シせしめるよ
うにすることである。特に処理後のゴミ付きに対しては
有効な手段である。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらごれらの物質は、フィルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示したり、処理後の
導電性を失ったゴミ付きを生したり、湿度依存性を有し
て低湿でスタチックを発生したり、又写真性能、塗布性
や透明性の悪化を伴ったり、又接着性の劣化を生じたり
して、これらの物質を写真感光＋Ａ１４２＋に適用する
ことは極めて困難であった。

更に又、特開昭６４−−−６８７５　］に記載のポリホ
スフアゼン、米国特許第４．２３７１．９４号に記載の
ポリアニリンについても前述の問題を解決するまでには
至らなかった。

（発明の目的） 本発明の目的の第１は、接触する相手が種々異なっても
良好に帯電防止された写真感光材料を提供することにあ
る。

第２に現像処理後でも優れた帯電防止を有しゴミ付きの
改良された写真感光材料を提供するごとにある。

第３に、透明性に悪影響を与えることなく帯電防止され
た写真感光材料を提供するごとにある。

第４に接着性が悪化しない帯電防止された写真感光材料
を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於い
て、該感光材料の構成層の少なくとも一層に、下記−形
式（１）で示される複素環式化合物から得られる重合体
を含有することを特徴とするハロゲン化恨写真感光利料
によって達成された。

一般式（１） ここでＲ１とＲ２又はＲ１とＲ３かつ／又はＲ２とＲ４
はともに環を形成する。この場合環中に１個もしくは２
個以上のへテロ原子を含んでいてもよい。

さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基、
アリール基、水酸基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基
、アミノ基、アルキルアミノ基、二１・四基、シアノ基
、−Ｎ　ｌ−Ｉ　ＣＯＲ’Ｎ　ＨＳ　Ｏ２Ｒ６Ｓ　ＯＲ
６Ｓ　Ｏ２Ｒ６ＳＯ，ＮＲ’　　−ＣＯＲ６−ＣＯＮＲ
’Ｒ８Ｒｅ Ｃ００１（、−Ｃ００Ｒ６Ｓ　Ｏ３Ｈ ２Ｎ、複素環基（例えば、トリアゾール、チアゾール、
ヘンズチアゾール、フラン、ピリジン、キナルジン、ヘ
ンズオキサゾール、ピリミジン、オキサゾール、イミダ
ゾール）を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｒ６はアルキル基又はアリール基を表す
。Ｒ７及びＲ１１は同じであっても異なっていてもよく
、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。

本発明において用いられる複素環式化合物の好ましい化
合物は、以下の一般式（１）で示される。

ここでＲ１とＲ２又はＲ１とＲ３かつ／又はＲ２とＲ４
はともに環を形成する。この場合環中に１個もしくは２
個以上のへテロ原子を含んでいてもよい。

さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４ば水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基、
アリール基、水酸基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基
、アミノ基、アルキルアミノ基（縮環してもよい）、二
１・四基、シアノ基、Ｎ　ＩＩ　ＣＯＲ’″　　−Ｎｌ
’（ＳＯ２Ｒ’″　−３ＯＲ’５Ｏ７Ｒ’＝　　−３ｏ
□ＮＲ７−ＣＯＲ’ＣＯＮＲ’　、−ＣＯＯＩ（、−Ｃ
ＯＯＲ６ＲＩ′ Ｓ　０１１（−−Ｓ　Ｉ−１、複素環基（例えば、トリ
アゾール、チアゾール、ヘンズチアゾール、フラン、ピ
リジン、キナルジン、ヘンズオキサゾール、ピリミジン
、オキサゾール、イミダゾール）を表す。Ｒ５は水素原
子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ６はアルギル
基又はアリール基を表す。

Ｒ７及びＲ８は同しであっても異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基又は了り−ル基を表す。

更に、」二記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル基
、アリール基、アルコ＝ｔ−シ基、アリールオキシ基、
アルキルアミノ基は更に置換されていてもよい。また、
上記のＲ’　、Ｒ’　、Ｒ７及びＲ８のアルニ）−ル基
、了り−ル基も更に置（桑されていてもよい。これらの
置換基の例としては、アルコキ■０ シ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、了り−ルオキシ
基（例えば、フェニルオキシ）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル）、アシルアミノ基（
例えば、アセチルアミノ）、カルバモイル基、アルキル
カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチル
カルバモイル）、ジアルキルカルバモイル基（例えば、
ジメチルカルバモイル）、アリールカルバモイル基（例
えば、フェニルカルバモイル）、アルキルスルホニル基
（例えば、メチルスルホニル）、アリールスルボニル基
（例えば、フェニルスルホニル）、アルキルスルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミド）、了り−ルス
ルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド）、
スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば
、エチルスルファモイル）、ジアルキルスルファモイル
Ｗ　（例ｘば、ジメチルカルバモイル）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ）、アミン基、アルキルアミノ基、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、
臭素）が挙げられ、この置換基が２個以上あるときは同
しであっても異なっていてもよい。

上記、複素環式化合物の具体例を以下に示すが、これら
に限定されるものではない。

ＣＨ３Ｃ２Ｉ］。

ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃｚ　Ｈｓ ■］ ［（ ＣＨ：１ ＣＨ：ｌ 以下、複素環式化合物から得られる重合体の製造方法に
関して説明する。

本発明の一般式（Ｉ）に示される複素環式化合物から得
られる重合体は、導電性高分子の合成に用いられる公知
の化学的酸化重合法または電気化学的酸化重合法により
合成できる。

化学的酸化重合法は、下記に示すような一般に公知の方
法を用いることができるがこれに限定されるものではな
い。例えばに、Ｃ１Ｋｈｕｌｂｅらはジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エ
デイジョン（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ５
ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２０巻、第１０８９頁（１９８２）
で、ピロールを水溶液で過硫酸カリウムにより酸化する
と、黒色粉末の重合体が析出することを報告している。

本発明の化学的酸化重合法で用いられる溶媒は特に制限
はなく、重合条件により広範に変化する。

例えば、水、アセトニトリル、ヘンゾニトリル、プロピ
オニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、プロピレンカーボネート、ジメチルアセトアミド
等が用いられるが、これらに限定されるものではない。

本発明において複素環式化合物を化学的酸化重合するた
めに使用する触媒としては、一般に用いられる公知のも
のを用いることができる。例えば、塩化第二鉄、塩化第
二銅などの塩化物、硫酸第鉄、硫酸第二銅などの硫酸塩
、二酸化鉛、二酸化マンガンなどの金属酸化物、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの過酸
化物、ベンゾキノンなどのキノン類、沃素、臭素などの
ハロゲン、フェリシアン化カリウムなどが挙げられる。

これらの具体例は、特開昭６３−２１３５１８号、同６
３−１９３９２６号、同６２−１１６６６５号、同６２
−１０４８３２号、同６３２１、５７１７号、同６３−
６９８２３号、同６３１０１４１５号、同６０−５８４
３０号等に記載されている。触媒の量は一般式（Ｔ）で
表わされる化合物の特性と使用される触媒により変化す
る。しかしながら、一般には、触媒／−一般式１）で表
わされる化合物のモル比率は０．０１から１０の範囲で
あり、好ましくは、１から５の範囲である。

化学的酸化重合における反応温度は、０〜１００°Ｃ１
好ましくは５〜５０℃である。反応時間は、反応温度と
関連するが、通常０．１〜１００時間、好ましくは０．
１〜５０時間である。

また、上記の化学的酸化重合は、水系溶媒で分散剤及び
界面活性剤の存在下させ、複素環式化合物を化学的酸化
重合し水分散液を得る場合であってもよい。例えばフラ
スコの中にポリビニルアルコール、チオフェン及び蒸留
水を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら触媒として、Ｆ
ｅＣｊ２．の水溶液を滴下する方法が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

化学的酸化重合により水分散液を得る場合の酸化剤は反
応温度及び反応時間は前記一般の化学的酸化重合の場合
と同じでよい。

また、水分散液製造に用いることができる溶媒は、蒸留
水、イオン交換水等の水であるが、水と混和しうる有機
溶剤（例えば、エタノール、メタノール等のアルコール
類やアセトニトリル、ジメチル硫酸、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド）を混合してもよい。さらに重合する、複
素環式化合物がこれらの溶媒に不溶な場合には補助溶剤
を用いてもよい。

水分散液製造において用いられる分散剤は非イオン性高
分子、両性高分子、カチオン性高分子及びアニオン性高
分子であり、その具体例を以下に挙げるが、これらに限
定されるものではない。

非イオン性高分子の例としては、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、デキストラン、プルラン、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げら
れる。

両性高分子の例としては、ゼラチン、コラーゲン、グロ
ブリン、アルブミン、カゼイン等が挙げられる。

カチオン性高分子の例としては、水溶性でかつその構造
の中に４級アンモニウム塩基、オキソニウム塩基、スル
ホニウム塩基等を少なくとも１種を有する高分子等が挙
げられる。

カチオン性高分子の具体例としては、以下の化合物が挙
げられるがそれらに限定されるものではない。

−（−Ｃ’　Ｎ２ ＣＨ−＞− Ｃ＝Ｎ 　Ｎ３ Ｎ　ＨＣ−Ｎ　Ｔ（２ Ｎ１丁２・Ｃ１（３ＣＯ○０ （−ＣＨ２ Ｈ３ Ｃｌ Ｃ−○ ・Ｃ）（３Ｃ００゜ ｃ　）ｌ　３ ＣＨ。

Ｃｌ１ＪＣＯＯ０ （−ＣＩ（２ ＣＩ−） アニオン性亮分子として用いられる分１１々剤は一般に
用いられている公知のアニオン表面特性保有ポリマーを
用いることができる。好ましくは、乳化重合法により製
造されるラテックスである。アニオン表面特性は種々の
方法で導入できる。例えば、アニオン性基、例えばスル
ホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、またはエ
チレン性不飽和モノマーとの混合物を重合して、アニオ
ン表面特性保有ラテックスを合成する方法である・この
目的には２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ポン酸、ビニルヘンゼンスルホン酸の塩等を用いること
ができるが、他のポリマーにアニオン表面特性を導入で
きるエチレン性不飽和モノマーも用いることが出来る。

さらに、アニオン表面特性はラテックス製造にアニオン
性界面活性剤を用いる方法であってもよい。

この場合、用いられるアニオン性界面活性剤の具体例を
以下に挙げるが、ごれらに限定されるものではない。

アニオン性界面活性剤の例としては以下のものが挙げら
れる。

Ｃ，、Ｎ２５ＣＯＯＮａ Ｃｌｌｌｌｌ３７ＣＯＯＮａ Ｃ＋　＋　Ｈ２ｚ　ＣＯＮ　ＣＨｚ　Ｃ○０ＮａＣＨ＊ Ｃ＋　ＩＨ２３ＣＯＮ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮ　ａＨ３ ＣＨ□Ｃ００Ｃ，Ｈ，７ Ｎａ０３ＳＣＨＣＯＯＣｅＨ＋ｖ Ｎ２．Ｃｌ−ＣＨＣＮ２５ｏ３Ｎａ ＋ＨＨＣＩ−（Ｃ１’１ｚＣＨ２ＳＯ３ＮａＨ ２１−ｆ　２　Ｓ　Ｏ（ＣＩ−１の５ｓＯ２Ｎａ、１−
（３，Ｃ０ＮＣＨ２ＣＨ２５○３　Ｎ　ａＨ３ ０３Ｎａ ０ＪＮａ ＣＨ２ＣＯＯＨｂＨ１：＋ ｐＪａ　○］　Ｓ　Ｃｌ−Ｉ　Ｃ００Ｃｂ　Ｈｌ　３Ｃ
Ｉ２Ｈ２５０Ｓ　０３Ｎ　ａ また、本発明の水分散液製造において用いられる界面活
性剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるも
のではない。

アニオン性界面活性剤の例としては、前記、アニオン表
面特性保有ラテックス製造に用いられるものが挙げられ
る。

カヂオン性界面活性剤の例としては以下のものが挙げら
れる。

Ｃｌ−１。

Ｃ，２Ｈ２ｒ、ＮＨ ＣｅＬ） ＣＩ　２　Ｈ２５０（ＣＨ２ＣＨ２０）　ｌｏ　ＨＣＩ
ｂ　１丁３３０　　（ＣＩ′Ｉ２　ＣＨｚ　Ｏ）２０　
ＨＣＩ（。

ＣＩ−１。

Ｃ＋ｚｌ■ｚ。

Ｎ　−Ｃｌ■。

ＣＩ！０ ＣＨ。

　Ｈ ０丁１゜ Ｃ＋＋ＨｚｉＣＯＮＨＣＩＩｚＣＮ（ｚＣＪ（ｚ−ＣＩ
ＩＪ ｌｅ 　ｔｌ　３ 酸エステル 非イオン性界面活性剤の例としては以下のものが挙げら
れる。

　Ｈ 〜　２６ ＣＨ３ 両性界面活性剤の例としては以下のものが挙げられる。

ＣＨ。

Ｃ＋　ｚ　Ｈ２Ｓ　　Ｎ　　ＣＨ２Ｃ○０゜ＣＨ。

ＣＨ＊ Ｃｌ６Ｈ３３Ｎ　　ＣＨ２ＣＯ００ ＣＨ。

Ｃ，、Ｈ２，Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＴ（２ＣＨ２−ＮＣ）１
２ＣＯＯ０ＣＩ。

　Ｈ３ ＣＩ３Ｈ２７ＣＯＮＨＣＨ□ＣＨ２ＣＨ２−、ＮＣＨ２
ＣＯＯ○　Ｈ３ ”＋Ｈ３ ＣＯＮ　Ｉ−ｉ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２５○３゜　Ｈ３ 複素環式化合物の分散に用いられる分散剤の量は、複素
環式化合物に対して１〜３００重量％、好ましくは５〜
２００重量％である。また、各種界面活性剤は一般式（
＋）で表わされる化合物に対して０．０１〜５０重量％
、好ましくは０．　１〜２０重量％用いるとよい。

本発明の水分散液は、透析、限外濾過等の処理をして用
いても良い。

また、本発明の水分散液には、成形体の導電性をさらに
向上させるために、導電性化合物を添加することができ
る。これらの導電性化合物は、酸化重合の前後もしくは
その両方に添加してもよいが、重合前もしくは重合の前
後の両方に添加されるのが好ましい。更に透析、限外濾
過等の処理をする場合には処理後に加えてもよい。

本発明で用いることのできる導電性化合物としては、ア
ルカリ金属カチオン（Ｌｉ”、Ｎａ”Ｋ１等）、ＮＯ’
　、ＮＯ２’　、カチオン、オニウムカチオン（Ｅｔ４
Ｎ”　、ＢｕａＮ”　、Ｂｕ３Ｐ”等）と負イオン（Ｂ
　Ｆ４−　、Ａ　ｓ　Ｆ４−　、Ａ　ｓ　ＦｂＳｂＦ６
−．５ｂｃｘａ−、ＰＦｂ−、Ｃ１２０４Ａ　Ａ　Ｆ　
４−　、Ａ　Ｉ　Ｆ　ｂ−、Ｎ　Ｉ　Ｆ　４’−、Ｚ　
ｒ　Ｆ　６２Ｔ　ｉ　Ｆｂ２−　、Ｔ　ｉ　Ｆ６”−、
Ｂ＋ｏＣｊ２＋ｏ”＼ＣｆｆＢｒ−、Ｆ−、Ｈ３Ｏ４−
、ＳＯ４”−等）からなる塩、スルホン酸アニオン（Ｃ
Ｈ３Ｃｂ　ｌ−（、ｌＳ　Ｏ３ｃ６Ｈ９ＳＯ，−、ＣＦ
：ＩＳＯ，−等）を含む塩、ＨＣＯＯＬ　ｉのようなカ
ルボン酸アニオンを含む塩、ＦｅＣβ３のような塩化物
、および有機アミン、無機酸（例えば、ＨＣＡ　、　Ｈ
２Ｓ　Ｏ，、ＨＣｅ　ｏ　、、ＨＢ　Ｆ　ａ）、有機酸
（例えば、トルエンスルボン酸、Ｉ・ルフルオロメチル
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸のようなスルホン
酸、ギ酸、酢酸、ポリアクリル酸のようなカルボン酸）
あるいはこれられらに限定されるものではない。

また、本発明の水分散液は高分子化合物とブレンドして
用いることができる。本発明でブレンドできる高分子化
合物としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリア
ミド樹脂等の合成樹脂、スチレン−ブタジェンゴム、ブ
タジェンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル
ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等
の合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系ポリマーポリスチレン系
ポリマー、ポリエチレン系ポリマ、ポリ　（メク）アク
リル酸エステル系ポリマー等を使用することができるが
、これらに限定されるものではない。好ましくは、これ
らの高分子化合物はエマルジョンである。

電気化学的酸化重合法は下記に示すような一般に公知の
方法を用いることができるがこれに限定されるものでは
ない。

例えば、Ｇ、Ｔｏｕｒｉｌｌｏｎらはジャーナル・オブ
・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）等１３５巻、第１７３頁（１９８
２）でインドールを（Ｃ４Ｈ９）４ＨＣＡＯ４を？容解
したアセトニトリル中で電解重合すると、作用極にポリ
インドールフィルムが生成することを報告している。

本発明の電気化学的酸化重合法で用いられる溶媒、反応
温度及び反応時間は、前記化学的酸化重合に用いられる
ものと同じでよい。

また、水分散物の製造に用いらいれる、導電性化合物を
用いてドービンしてもよい。

以下、本発明の複素環式化合物から得られる重合体およ
び複素環化合物重合体水分散液の具体例およびその合成
法を示す。

合成例１　（水分散液１の合成） ３００＋＋＋ｆの３ツロフラスコにデキストラン５ｇ、
ピロビロールｌｏｇ及び蒸留水１２０ｍ１をとり、窒素
雰囲気下で撹拌しながら、室温でこの溶液に、蒸留水４
８ｍ１に溶解した７０ｇのＦ、ｅ　ＣＣ３・６Ｈ２０を
３０分間にわたって滴下した。

滴下とともに発熱し、反応液は黒色に変化した。

さらに、２時間撹拌した後、透析を２日間行い（ＶｒＳ
ＫＡＳＩＥ　５ＡＬＥＳ　Ｃ０ＲＰ　ＣＥＬＬＩＩＬＯ
５Ｅ　ＴＵＢＩＮＧ　Ｃ−６５三光純薬０榊製を使用）
、ポリピロビロールの水分散液を得た。

得られたポリピロビロール粒子の平均粒径は１２０ｎｍ
であった（ＣＯＵＬＴＥＲ−Ｎ４型サブミクロン粒子分
析装置（コールタ−エレクトロニクス＠）製で測定）。

また、この水分散液は、保存を２０°Ｃで行ったとき、
また腐敗を防ぐために、５°Ｃで行っても安定であり、
３ケ月経過後どちらの温度で行った場合も粒子の沈降や
凝集はなかった。さらに、腐敗も見られなかった。

合成例２　（水分散液２の合成） 界面活性剤として、ラウリル硫酸すトリウム０．０５ｇ
、、導電性塩としてベンゼンスルホン酸ｌ・リブチルア
ンモニウム塩ｌｏｇをピロビロールとともに添加した以
外は合成例１と同様に合成及び透析した結果、合成例１
と同様に安定なポリピロビロール水分散液（平均粒径１
００　ｎｍ）を得た。

合成例３　（水分散液３の合成） デキストランの代わりにポリビニルピロリドン５ｇ１ピ
ロピロールの代わりにインドール１２ｇを使用した以外
は合成例１と同様にして合成及び透析をした結果、合成
例１と同様に腐敗も粒子の凝集も見られない安定なポリ
インドール水分散液（平均粒径が１４０ｎｍ）を得た。

合成例４　（水分散液４の合成） デキストランの代わりニＣＩ　２　Ｈｚ　ｓ　Ｏ（ＣＨ
２ＣＨ２０）０　、　５　ｇ　、　Ｆ　ｅ　Ｃｊ２３　
・６　Ｈ２０の代わりに過硫酸アンモニウム５０ｇを使
用した以外は合成例］と同様にして合成及び透析をした
結果、合成例１と同様に安定な平均粒径８０ｎｍのポリ
ピロビロール水分散液を得た。

合成例５〜合成例２２　（水分散液５〜水分散液２２の
合成） 以下の表に示した水分散液を合成例１〜４に準じて合成
した結果、合成例１と同様に安定な水分散液が得られる
。

合成例２３　（比較化合物１の合成） ３００　ｍｌの３ツロフラスコにインドールｌｏｇ。

（Ｃ４Ｈ９）ａＮＢＦ４５　ｇ及びアセトニトリル２０
０　ｍｌをとり、窒素雰囲気下で撹拌しながら、室温で
、この溶液に蒸留水３０ｍ１に溶解した７０ｇのＦｅＣ
β３・６Ｈ２０を３０分間にわたって滴下した。滴下と
ともに発熱し、黒色の固形物が生成した。さらに２時間
撹拌した後、得られた固形物を濾取、乾燥し化合物ｌを
得た。

合成例２４〜３２　（化合物２〜１ｏの合成）合成例２
３と同様にして、下表のｉ量体を化学的に酸化重合し、
化合物２〜１ｏを得た。ここで単量体導電性塩の量は合
成例２３と同じである。

合成例３３　（化合物１１の合成） インドール２ｇ、（Ｃ４Ｈｑ）、ＮＢＦ４４ｇをアセト
ニトリル２００　ｍｌに溶解したものを電解液とし、作
用極、対極にｐｔ板を、参照極にＡｇ／Ａｇｃ１電極を
用いて０．８Ｖの定電圧で３０分電気化学的に重合した
ところ、作用極上にポリインドールフィルムが生成した
。得られたフィルムを電極から剥がして乾燥して化合物
１１を得た。

合成例３４〜４０（化合物１２〜１８の合成）合成例４
５と同様に下表の単量体を電気化学的に重合し、化合物
１２〜１８を得た。ここで単量体、導電性塩の量は合成
例３３と同じである。

合成例４１　（比較化合物１の合成） インドールの代わりにビロール１０ｇを用いた以外は合
成例２３と同様に合成を行ったところ、固形物が沈殿し
た。得られた固形物をろ取、乾燥し、比較化合物１を得
た。

合成例４２（比較化合物２の合成） インドール２ｇ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢ　Ｆ４４　ｇをア
セトニトリル２００艷に溶解したものを電解液３８〜 とし、作用極、対極にｐｔ板を、参照極に飽和カロメル
電極を用いて、０．５Ｖの定電圧で３０分間電気化学的
に重合したところ、作用極上にポリピロールのフィルム
が生成した。得られたフィルムを電極から剥がして、乾
燥し、比較化合物２を得た。

合成例４３　（比較化合物３の合成） ビロールの代わりに、アニリン塩酸塩を用いて、合成例
４１と同様に合成し、比較化合物３を得た。

合成例４４　（比較化合物４の合成） ビロールの代わりに、アニリン塩酸塩を用いて合成例４
２と同様に合成し、比較化合物４を得た。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加場所は
写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層又はその他の構成層
の少なくともＩＮであり下塗り層であってもよい。その
他の構成層としては、例えば表面保護層、ハック層、中
間層、下塗層などを挙げることができる。添加場所とし
ては特に好ましいのは表面保護層、バック層下塗りであ
る。

表面保護層、バンク層又は下塗り層が２層から成る場合
は、そのいずれの層でもよく、又、表面保護層の上に、
さらにオーバーコートして用いることも出来る。

本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化合物を
写真感光材料に適用するに当っては粉末を水あるいはメ
タノール、イソプロパツール、アセトン等の有機溶媒又
はそれらの混合溶媒に溶解又は懸濁後、表面保護層又は
ハック層等の塗布液に添加してもよいし、前述の水分散
物のまま添加してもよく、ディソプコ−１へ、エアーナ
イフコート、噴霧、あるいは米国特許２，６８１，２９
４号に記載のホッパーを使用するエクスルージョンコー
トの方法により塗布するが、米国特許３，５０８．９４
７号、同２，９４１，８９８号、同３５２６．５２８号
などに記載の方法により２種又はそれ以上の層を同時に
塗布するか、あるいは帯電防止液中に浸漬してもよい。

又必要に応じて保護層の上に更に本発明の化合物を含む
帯電防止液（溶液のみ又はバインダーを含む）を塗設し
てもよい。

本発明の一般式（ｒ）で表わされる化合物の使用量は各
々写真感光材料の一平方メートルあたり、０．０００１
〜２．０ｇ存在せしめるのがよく好ましくは０．０００
５〜０．７ｇであり、特に０゜００１〜０．３ｇが好ま
しい。

本発明のポリチアナフテン化合物は、各々２種以上混合
しても良い。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒ
ａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材など）、通常の多層カ
ラー感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリハーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルムなど）、レーサースキ
ャナー用赤外光用感材などを挙げることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カ
プラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マツＩ・剤、増白
剤、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤等については特に
制限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌（Ｐｒ
ｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ）９２巻１０７〜１１
０頁（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロー
シャー誌（１？ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
　１７６巻２２−３１頁（１９７ｆ１年１２月）、同２
３８巻４４〜４６＠（１９８４年）の記載を参考にする
ことが出来る。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写貞乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防ＪＪ、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例
えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々
の界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ボリプｌ：Ｉピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアル：）−ルアリールエーテル類、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールアルビクンエステル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルヘンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルギルフェニルエーテル鎖、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類、アルキルヘタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

これらは小田良平他著［界面活性剤とその応用」（槙書
店、１９６４年）、堀口博著「新界面活性剤」　（三共
出版■、１９７５年）あるいは「フックカチオンズ　デ
イタージエント　アンド　エマルジファイアーズＪ　（
マツフカチオン　デイビイジョンズ、エムシー、パブリ
ッシング　カンパニ１９８５　）　　（「Ｍｃ　Ｃｕｔ
ｃｈｅｏｎ　’　ｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ＆　Ｅｍｕ
ｌｓｉｆｉｅｒｓ」（Ｍｃ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ　Ｄｉｖ
ｉｓｉｏｎｓ、ＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　１
９８５　）　）　、特開昭６０−７６７４１号、特願昭
６１−１３３９８号、同６１１６０５６号、同６１−３
２４６２号、などに記載されている。

又本発明においては他の帯電防止剤を併用してもよく例
えば、特に特願昭６１３２４６２号、に記載の含フツ素
界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−７６７４２号
、同６０−８０８４６号、同６０−８０８４８号、同６
０−８０８３９号、同６０−７６７４．１号、同５８−
２０８７４３月、などに記載されているノニオン系界面
活性剤、あるいは又、特開昭５７−２０４−５４０号、
特願昭６１−３２４６２号に記載されている導電性ポリ
マー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、カチオ
ン性、両性）を用いうる。又、無機系帯電防止剤として
はアンモニウム、アルカリ金属、アルカ＋Ｂ：！Ｈ金属
のハ１１ゲン塩、１ｉｉＩｉ酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩
、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩などが、又、特開
昭５７−１１８２４２号などに記載の導電性酸化スズ、
酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドー
プした複合酸化物を用いることができる。

本発明の写真感光材料の乳剤層や中間層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
もちいるのが有利であるが、それ以外の親水性、、ＪＤ
イトも用いることができる。

例えばセラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルキン酸ソーダ、デキスＩ・ラン、澱粉ＫＡ　＆体
などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセクール、ポリ−Ｎ−ビニルビ１コリト
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルビラソー
ル等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を月見・ることかできる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、はンタンジオール、ブタンジオーノ
ペエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の
ポリオール類を可塑剤として用いることができる。

本発明の写真感光材料に用−・られる写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよ（、また球状
、板状などのような結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。更にはりサーチ
・ディスクロージャ−２２夕巻Ａ　、２２　夕３　Ｑ、
ａｏ〜ｔｙ頁（ｌりｇυ３グ／）、特開昭ｊ、ｌ’−／
、２７９．２／号、同３ｒ／／３７２２号に記載された
平板粒子であってもよい。種々の結晶形の粒子の混合か
ら成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩な含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む〕及び鉄塩（錯塩な含む）から選ばれる少なくと
も７種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャーＡ／７．４４ｆ−３１１項に記
載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０、−！０以下のものをいう。ここで粒径
は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の
形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算
したときの直径を示す。）を単独又は数種混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

また、本発明に用いられる乳剤は米国特許λ。

９７乙、３と２、同３，３タフ、りｆ７、同３゜７０ｊ
、と、５′ｇに記載の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤と
内部のかふったハロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別
層に併用したものであってもよい。

ここで、特願昭ｊター／７０ｊｇｇに記載されたメルカ
プト化合物を更に併用するとカブリの抑制、経時保存性
の改良などの点で好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンシトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニ
ル−ｊ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類、たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（％に４Ｉ−−ヒドロキシ置換（’＋　３ｔ　３ａ、７
）テトラアザインデン類〕、はンタアザインデン類ナト
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた、多（の化合物を加えること
ができる。

本発明の写真感材の親水性コロイド層にはアルキルアク
リレートのホモポリマー又はコポリマー塩化ビニリデン
のコポリマーの如く半業界でよ（知られたポリマーラテ
ックスを含有せしめることが出来る。ポリマーラテック
スは特開昭Ａ／−λ３０／３１．号に記載のごと（ノニ
オン界面活性剤で予め安定化されていてもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステノペアミ
ンなどの誘導体、チオニーチル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明圧用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロ、シアニン色素に属す
る色素である。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、アリ−リチン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニン染料及びトリ（又はジ）アリル
メタン染料等があげられる。その場合に染料がアンチ・
・レーション層から拡散しないようにカチオン性ポリマ
ー又はラテックスを使用してもよい。

これらはリサーチ　ディスクロージャ　／７Ｊ巻！、　
／　７１≠３、■項に記載されている。また、現像銀の
色調を改良するために特願昭１．ｏ−１２７ｔｔ３号に
記載された如きのマゼンタ染料を用いてもよい。

本発明に用いられる親水性コロイド層にはコロイドシリ
カや硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、特
願昭乙２−夕ｏｔｇｔ、を号に記載のメタクリル酸メチ
ル−スチレンスルホン酸共重合体、特開昭１／−２３０
ｔ３１．号に記載のフッ素基を含有した粒子等からなる
いわゆるマット剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばアル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、ゲルタ
ールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（／、３．Ｓ
−）リアクリロイルヘキサヒドロ−５−）リアジン、ｌ
、３−ビニルスルホニル−２−プロノ？ソールナト）、
活性ハロゲン化合物（２，≠−ジクロルーｔ−ヒドロキ
シー５−）リアジンなどう、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸ナト）、などを単独ま
たは組合わせて用いることかできる。

好ましく用いられる硬膜剤は下記−形式で表わされるビ
ニルスルホン系化合物である。

（ＣＨ２二ｃｎ−ｓｏ２−ＣＨ２−）−２Ａ式中、Ａは
１価基を表わすがな（ても良い。

本発明の写真感光材料は現像主薬を含有しりる。

現像主薬として、リサーチ・ディスクロージャー第１７
１巻、２り頁のｒＤｅｖｅｌｏｐｈｉｎｇ　ａｇｅ　−
ｎｔｓＪ　　の項て記載されているものが用いられうろ
。

特にハイドロキノン、ピラゾリドン類は好ましく用いら
れる。

本発明においては、イエロー、シアン、マゼンタに発色
するカプラーを用いてもよ（、例えば特願昭７；／−３
２≠６λ号に詳細に記載しである。

本発明の写真感光材料の現像処理には銀画像を形成する
処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形成する現像
処理のいずれであっても良い。もし反転法で作画する場
合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次いで白色露光
を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理しカ
ラー現像処理を行なう。（又感光材料中に色素を含有さ
せておき、露光後黒白現像処理工程を施し銀画像を作り
、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白を用
いてもよい。） 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感光材料中に内蔵し、現
像処理工程をアルカリ液のみで行っても良い。現像液と
してリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。

カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処
理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用
いた処理工程の代わりに、ｌ浴漂白定着液を用いて、漂
白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白
、定着を／浴中で行うことができるｌ浴現像漂白定着処
理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベータ液で行うアクチ
ベータ処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処理に
アクチベーター処理を適用することができる。

処理温度は通常、１０００〜６ｔ’（’の範囲に選ばれ
るが、６夕０Ｃをこえる温度としてもよい。

好ましくは、２ｓ　ＯＣ−≠ｓ　Ｏｃで処理される。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としてはｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ボ
ＩＪ　リン塩酸のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメ
ルカプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げるこ
とができる。

又、Ｘ−レイ感材に於いては従来現像処理時間の短縮化
が活発である。更には又処理の簡易化手段も開発されて
来ており、本発明の一般式〔■〕で表わされる化合物は
これらの最近の処理技術に対して極めて優れた写真感光
材料を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ ｌ−１）　ベースの作成 ポリエチレンテレフクレー１１ＰＥＴ）フィルムの両面
にポリ塩化ビニリデン／イタコン酸（重合モル比９７：
３）を塗布後、２２０°Ｃで二軸延伸したポリエチレン
テレフタレート支持体（ＰＥＴ厚１７５μｍ１塩化ビニ
リデン層厚０．７μｍ）を作成し、一方の面上にコロナ
放電処理後にポリ（塩化ビニリデン／イタコン酸／エチ
ルアクリレート；重合モル比９２：３：５、水分散物と
して添加）（０，Ｏ１ｇ／ｍ）ゼラチン水溶液（０゜０
１ｇ／ｎ？）、ジクロロ−ヒドロキシトリアジンソーダ
（０，０１ｇ／ボ）、ｐ−オクチルフェノキシポリ　（
重合度１０）オキシエチレンエーテル（０，０３８／ｎ
？）及び表１の化合物（固形物の場合には粉砕（粒径０
．１μｍ）もしくは水溶液として、水分散物の場合には
そのまま添加する）からなる液をバーコード塗布した後
、１４０°Ｃで乾燥して下塗導電層を作成した。更にコ
ロナ処理してその」二にゼラチン（０，２ｇ／ｍ）、α
−スルホジヘキジルサクシナートナトリウム塩（０００
２ｇ／ｍ）、ポリ　（スチレン／ジビニルベンゼン、重
合比９８：２）（平均粒径２．０μｍ、０．０２ｇ／ｍ
）　、１．３−ジビニルスルホニル２−プロパツール（
０，００５ｇ／ｍ）を塗布し、下塗保護層を作成した。

又一方の側には下塗保護層のみ塗設した。

５つ １−２）　染色層の構成 口９ｂ　　　　　　　の　　　　　法 下記の染料を下記方法によってボールミル処理した。水
（２１，７ｍｆｆ）及び６．７％のＴｒｉ　ｔｏｎＸ−
２Ｏ００界面活性剤水溶液（２，６５ｇ）（Ｒｏｈｍ　
＆　ｌ１ａａｓから販売）とを、６０ｍ２ネジｍ１１ｍ
に入れた。染料の１．００ｇ試料を、この溶液に添加し
た。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ（４０’ｌ−
）　　（２ｍ１１径）を添カロし、蓋をしっかりした容
器をミル内に置き、内容物を４日間粉砕した。容器を取
り出し、内容物を１２．５％セラチン水溶液（８，Ｏｇ
）に添加した。新しい混合物をロルミルに１０分間装い
て泡を減少させ、次いで得られた混合物を濾過してＺｒ
Ｏビーズを除去した。

０Ｏ１１ 塗布方法 界面活性剤ｐ−オクチルフェニルエトキシエトキシエタ
ンスルホン酸ソーダ及び硬膜剤（ビス（ビニル−スルフ
ォニルメチル）エーテル）を、上記染料−ゼラチン溶融
物に添ｊＴ］Ｌだ。後者の混合物から製造した溶融物を
、次いでｎ１１述の・＼−スの」二に、染料塗布量ｏ、
０８ｇ／＋ｄ、ゼラチン塗布量０．４ｇ／ｎ（、界面活
性剤０．０２６　ｇ／ｍ及び硬１ｇ剤０．０１６ｇ／ｍ
となるように両面に塗布した。

１−３）　乳剤層の構成 水１１中にゼラチン３０ｇ１臭化カリ５ｇ、沃化カリ０
．０５ｇを加え７５°Ｃに保った容器中に撹拌しながら
硝酸銀水溶液（硝酸銀として５ｇ）と沃化カリ０．７３
ｇを含む臭化カリ水溶液を１分間かげてダブルジェット
法で添加した。さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４
５　ｇ）と臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加し
た。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加開
示時の８倍となるよう流量加速をおこなった。このあと
、沃化カリ水溶液を０．３７ｇを添加した。

添加終了後、沈降法により３５°Ｃにて可溶性塩類を除
去したのち４０°Ｃに昇温しでゼラチン６０ｇを追撚し
、ｐ　Ｈを６．５に調整した。５６℃に再び昇温して、
増感色素アンヒドロ−５，５′ジ−クロロ−９−エチル
−３，３′〜ジ（３−スルフォプロピル）オキサカルボ
シアニンハイドロオキサイドナトリウム塩６５０■を添
加したのち金、イオウ増感を併用した化学増感をほどこ
した。

得られた乳剤は六角平板状で投影面積直径が０８５μｍ
、平均の厚めが０．１５８μｍであった。

この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６メチルーＬ
　　３，３ａ、７−チトラザインデンと２．６−ヒス（
ヒドロキシアミン）−４−ジエチルアミノ−１，３，５
４リアジン、トリメチロールプロパンを添加した。

更に下記化合物も添加した（３５０＋ｎｇ／ｍ）Ｎ（Ｃ
２＋１５）Ｚ さらに塗布助剤としてｐ−オクチルフェノキシジェトキ
シエタンスルホン酸ソーダ０．０１ｇ／Ｍ１　Ｆデシル
ヘンセンスルホン酸塩０．００５ｇ／　％、増粘剤とし
て、ポリボタシウムーｐ−ビニルヘンゼンスルホネート
０．０３ｇ／ｎ？、ポリマーラテックス（ポリ　〔エチ
ルアクリレ−１−／メタクリル酸−９７／３３粒子をポ
リ　〔重合度１０〕オキシエチレンポリ　〔重合度３〕
オキシグリセリルドデシルエーテル〔粒子の３重量％〕
で吸着させたもの、平均粒子径−０，１μｍ）０．４ｇ
／ｍ′、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量２０万）０
．１ｇ／ｎ（，１，２−ビス（ビニルスルボニルアセト
アミド）エタン０．０４　ｇ／ｎ？、１へリメチロール
。

１−４）　保護層の構成 ムゼラチン　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｍムポリア
クリルアミド（分子 量４．５万）　　　　　　　　０．２ｇ／ｍムデキスト
ラン （分子量３．８万）　　　　　０．　２ｇ／ｍムポリア
クリル酸ナトリウム　ｏ、　　０２ｇ／ｎ？ムボリスチ
レンスルホン酸ソ ーダ　　　　　　　　　Ｏ，Ｏ１ｇ／ｒｒｆムコロイダ
ルシリカ （粒径０．０２μｍ）　　　　０．０４．ｇ／ｍムポリ
　（重合度１０）オキシ エチレンセチルエーテル　０．０２ｇ／ｍムポリ　（重
合度１０）オキシ エチレンポリ　（重合度３） グリセリル−ｐ−オクチ ルフェニルエーテル　　　０．０２ｇ／ｍｌＣ，ｌ＋７ ム Ｃ，ｌ＋ ７　Ｓｏ　ｚ　Ｎ　＋ＣＨｚｃＨ２０−）−１４Ｃ１ｌ
　２→−，５Ｏ３Ｎａ０．００１ｇ／ｍ ０゜ ０００５ｇ／ｍ ム Ｃ）１３ Ｃ９Ｆ　、　、Ｃ０ＮＩ＋（−ＣＩ＋□−）、−、Ｎ−
Ｃｌ１□ＣＯＯ８００１ｇ／ｍ ム Ｃ３）１７ ＣＩｌＦ１７ＳＯＺＮ　（ＣＨｚＣＨｚＯ→］■÷ＣＨ
ｚＣＨＣＩＩ。０＋３Ｈ０、００５ｇ／ｎ（ ム硝酸カリウム ０．０１ｇ／ｍ Ｏ，０５ｇ／ｎ？ ムｐ−ｔ オクチルフェノキ シエトキシエトキシエタ ンスルボン酸ナトリウム塩 ０、　０２ｇ／ｍ ム４−ヒドロキシ−６−メチ ル−１，３，３ａ、　　７ テトラザインデン　　　　０ ムパルミチン酸セチル（トデ シルヘンゼンスルホン酸 ソーダで分散した粒径 ０１１μｍ） ムシメチルシロキサン（ジオ クチルーα−スルボコハ ク酸ソーダで分散した。

粒径０．１２μｍ）　　　　０．００５ｇ／ｍム流動パ
ラフィン（ジオクチ ルーα−スルホコハク酸 ソーダで分散した。粒径 ０．１１μｍ） ムポリメチルメタクリレート 微粒子（平均粒径３．８ μｍ、４．８〜２．８μ ０４、ｇ／ｍ ０．００５ｇ／ｍ ０．００５ｇ／ｍｆ の存在量８０％以上）　　　　０．０４ｇ／ｍ上記乳剤
層、保護層についてそれぞれゼラチン濃度が４４％にな
るように溶液を調製し、各々の層の基本処方とした。

そして１−１）で作成したヘースに塗布銀量が片面１．
９ｇ／ｒｒｒとし両面に塗布した。また、各層の配列は
、支持体に近いほうから染色層、乳剤層、保護層となる
ように塗布を行なった。

表１に示したごとく作成した試料について評価を行なっ
た。

現像液、定着液、および現像処理工程は以下の通りに行
った。

（現像液濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　５６．６ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　２００ｇジエチレントリアミ
ン五酢酸　　　６．７ｇ炭酸カリ　　　　　　　　　　
　　　１６．７８ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　
　　１，０ｇヒドロキシノン　　　　　　　　　８３．
３ｇジコニチレングリコー）し、　　　　　４　Ｑ　ｇ
ヒドロキシメチル−４ メチル−１−フェニル−３ ピラゾリドン ５−メチルベンゾトリアシー ０ｇ ０ｇ （ｐＨ１０，６０に１周整する）。

ル 水で１βとする く定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム・二水塩 水酸化すトリウム 水で１１とする（酢酸でｐ る）。

自動現像機 現像タンク　６．５β 定着タンク　６．５β 水洗タンク　６，５１ 乾　　　　燥 Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　処理時間 　６０ｇ ０ｇ ０．１０ｇ ４ｇ １（５，１０に調整す 秒処理 ３５°ＣＸ１０．５秒 ３５℃×９秒 ２０℃×７．５秒 ５０℃ ４５秒 現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如き
処理液を満たした。

現像タンク二上記現像液濃縮液３３３　ｍｌ、水６６７
ｍＲ及び臭化カリウム２ｇと酢酸１゜８ｇとを含むスタ
ーターＩＱ＋＋＋ｆを加えてｐ　Ｈを１０．１５とした
。

定着タンク二上記定着液濃縮液２５０ｄ及び水７５０艷 （１）　　スタチックマークテスト 未露光の試料を２５℃、１０％ＲＨで２時間調湿した後
、同一空調条件の暗室中において、試料を各種素材に対
してそのスタチックマークがどのようになるかを調べる
べくゴムローラー及びウレタンローラーで摩擦した後、
前述の現像液で現像し、定着、水洗を行なってスタチッ
クマークの発生度を調べた。

第１表中、スタチックマーク発生度の評価は以下の４段
階に分けて行った。

Ａニスクチツクマークの発生が全く認められずＢ：　　
〃　　　　　　　　　　少し認められるＣ：スタチック
マークの発生がかなり認められる Ｄ：　　〃　　　　　　　　　　はぼ全面に認められる （２）　　ゴミ付きテスト 温湿度２５℃、１０％ＲＨ条件下で試料（２０ｃＩ１１
×２０ｃｍ）をガーゼでよくこすり、タバコの灰の付着
性を調べた。評価は以下の４段階で行なった。

Ａ；ゴミ付きは全く見られなかった。

Ｂ；　　　　が少し認められた。

Ｃ；　　〃　　が相当認められた。

Ｄ；　　〃　　が激しく８忍められた。

（３）透過率テスト 未露光の試料を（１）で記載したごとく現像・定着処理
したザンブルを用いて、その全光線透過率を測定した。

試料１−１　（コントロール）を基準に１００とし、そ
れに対する相対値を相対透過率として第１表に示した。

なお全光線透過率はＡＳＴＭＤ−１００３に準じて測定
した。

（４）接着性テス１〜 でき上がった試料を２５°Ｃ１５０％ＲＨの雰囲気下で
２週間放置した後、下記の方法で接着性の試験を行なっ
た。ここで試験した面ばヘースＡ〜Ｇの帯電防止層を設
けた面である。

（イ）乾燥フィルムの接着性試験法 試験すべき面に、たてよこ５翻間隔に７本ずつ切り目を
入れて３６ケのまず目を作り、この上に粘着テープ（例
えば日東電気工業０朱製、ニット−テープ）をはりつけ
、１８０６方向に素早く引き剥す。この方法において未
剥離部分が９０％以上の場合をＡ級、６０％以上の場合
をＢ級、６０％未満を０級とする。写真材料として十分
実用に面」える接着強度とは上記３段階評価のうちＡ級
に分類されるものである。

（ロ）湿潤フィルムの接着性試験法 現像定着、水洗の各段階において処理液中でフィルムに
鉄筆を用いて引掻傷を×印にっけ、これを指頭で強（５
回こすり×の線にそって剥れた最大の剥離中により接着
力を評価した。

構成層が傷以上に剥離しない場合をＡ級、最大剥離１ゴ
が５ＩＩＩＩ以内のときをＢ級、他を０級とする。

写真材料として十分実用に耐える接着強度とは上記３段
階評価のうちＢ以上、好ましくはＡ級に分類されるもの
である。

第１表かられかるように、本発明の導電剤を含有しない
コントロール試料１−１はスタチックマーク発生度とゴ
ミ付きの点で著しく劣るものである。−力木発明導電剤
を使用した試料１−２〜１６は、すべての評価に優れた
ものであるが、本発明以外の導電剤粒子を使用した試料
１−７は透過性と接着性の悪化を伴い、導電性ポリマー
を用いた試！″４１−８〜１−１２はスタチックマーク
処理後のゴミ付きの悪化と接着性の悪化を伴うことがわ
かる。

以上から本発明が従来の技術に比べ著しく優れているこ
とは明白である。

なお、コントロール試料と本発明の試料は共に優れた画
像が得られた。

又本発明の中でも水分散物を用いた試料１−４〜１−６
は特に優れた面状を有するものであった。

実施例２ ２−１）　ハロゲン化銀乳剤層処方 ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり２　
Ｘ　１０−Ｓモルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶
液と塩化すトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を
同時に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０
．２μの塩臭化銀単分散乳剤を調製した。（Ｃｊ２組成
９５モル％）この乳剤をフロキュレーション法により脱
塩を行ない、銀１モルあたり１■のヂオ尿素ジオキサイ
トおよび０．６■の塩化金酸を加え、６５°Ｃで最高性
能が得られるまで熟成しかふりを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。

−ＣＢＬｓ ２×１０４モル／Ａｇ１モル １■ ４Ｘ１．Ｏ−’モル／Ａ　ｇ１モモ ルＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
Ｏｎ＋ｇ／ｍポリスヂレンスルフォン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　４．０ｍｇ／ｍ２６
−ジクロロ−６−ヒド ロキシ−１，３，５−トリ アジンナＩ・リウム塩　　　　　　　３０■／ｍ′この
塗布液を塗布銀量３．５ｇ／ｍとなる様塗布した。

２−２）　乳剤保護層処方 実施例１の保護層に更に下記の化合物を添加した。なお
ゼラチンは１．５ｇ／ｍとした。

ドデシルベンゼンスルポン酸 すトリウム塩　　　　　　　　０．０５ｇ／ｍ酢酸ソー
ダ　　　　　　　　　ｏ、０３ｇ／ｍＨ ５−ニトロインダゾール　　０．０１５ｇ／ボ１．３−
ジビニルスルホニル ２−プロパツール　　　　Ｏ Ｎ−パーフルオロオフタンス ルボニルーＮ−プロピルグ リシンボタジウム塩 エチルアクリレートラテック ス（平均粒径０．１μ）　　　　０ ２■／、（ ２ｇ　／　ｍ ０５ｇ／ｎ（ ２−３）　ハック下層処方 ・ゼラチン　　　　　　　　　０．０１ｇ／ｍＯポリエ
チルアクリレートラ テックス（粒径０．０６ μｍ）　　　　　　　　　　０．００５ｇ／ｍ’　（Ｃ
ｌ１ｚＣｔｌ−）−６ｓ　　　　　　（ＣＨ２−Ｃ１１
→−３゜ｃｏ　　　　　　　　　　　　　　ｃ。

ＮＩＩＣ（Ｃ１ｌ、）ｚＣＨ２ＳＯＪａ　　　ＯＣ＋１
．Ｃ１１□０ＣＯＣ１１２Ｃ１１２ＳＯ，Ｃｌ１＝ＣＩ
＋２０、　００３ｇ／ｍｊ ・表２の導電剤 ハック層処方 ゼラチン ２゜ ５ｇ／ｍ Ｏ３Ｋ ０ＪＫ ４０■／ｄ ＯＪ ＯＪａ ０３Ｋ ＳＯ３に １３−ジビニルスルホニル ２−プロパツール エチルアクリレ−Ｙ・ラテック ス（平均粒径０．１μ） ジヘギシルーα−スルボザク ナートナトリウム塩 ＳＯ，に ８０■／Ｍ １５０ｍｇ／ボ ９００■／１ ３５■／ｒｒｒ ドデシルヘンゼンスルホン酸 す１〜リウム塩　　　　　　　　　３５ｍｇ／ｎ（２−
５）　ハック保護層処方 実施例１と同様に作成した。なおゼラチンは１、　０ｇ
／ｒｔｒとした。

塗布試料は、実施例１の塩化ビニリデン下塗り層のみを
両面に（づ与したＰＥＴヘースを作成（下塗導電層なし
）の片面にパンク下層、ハック層そしてハック保護層の
順に同時に塗布し、もう一方の側に乳剤層、乳剤保護層
を塗布して作成した。

表２に得られた試料の評価結果を示す。

本発明の導電剤を用いて作成した試Ｆｌ　２−２〜２−
６は表かられかるようにスタチックマーク発生度、ゴミ
付き、透過性及び接着性すべてに優れたものである。

一方コン１〜ロール試料２−１及び比較伝導剤を用いた
試料２−７〜２−１２はスタチックマーク、ゴミ付き、
透過性、及び接着性のすべてを満足させることはできな
い。

又、特に２−４〜２−６は面状もよく画像も優れたもの
であった。

以上から本発明が従来の技術に比べ著しく優れたもので
あることは明白である。

又得られた画像は、現像時のムラや感度の低下もなく優
れたものであった。

実施例３ 実施例２において、平板状ハロゲン化銀粒子を有する乳
剤層を特開昭６３−２６４７４．０号の実施例３試料２
０２感光層の組成第１層から第１４層に変更する以外は
実施例２と全く同様にしてカラー写真用ネガフィルム試
料３−１〜３−１２を作成した。（処理は特開昭６３−
２６４．７４．０実施例３に従った。） 本発明の試＋４３−２〜３−６はスタチックマーク、画
像ムラ、定着液汚染性、塗布性をすべて満足するもので
あった。

−・方比較試料３−７〜３−１２及びコントロール試料
３−１は上記性能をすべて満足させることはできなかっ
た。

実施例４ 三酢酸セルＤ−ス支持体の一方の側に特開昭６３−２６
４．７４０の実施例２試料１０４の感光層組成を塗布し
た。そして他の側のハック層は以下の組成の内容物を塗
布した。

（ハック第１層） 本発明の化合物（実施例Ｉと全く同じ化合物で添加量も
同し） ジエチレングリコール　　　　　ｌＱｍｇ／ｒｎｆ（ア
セトン／メタノール／水の混合溶媒を使用して塗布した
） （ハック第２層） ジアセチルセルロース　　　　２００ＩＮｇ／ｎ（ステ
アリン酸　　　　　　　　　１０ セチルステアレー１・２０ シリカ粒子（粒径０．３μｍ）　　３０（アセトン／メ
タノール／水の混合溶媒を使用して塗布した） 処理は、特開昭６３−２６４７４０、実施例２に従った
。

得られた試料４−１〜４−１２をそれぞれ実施例１と同
様にして評価した。

本発明の試料４−２〜４−６はスタチックマーク、画像
ムラ、定着液汚染性、塗布性を満足するものであり優れ
た画像が得られた。

一方コントロール試料４−１や比較試料４−７〜４−１
２はこれらのすべてを満足させることばできなかった。

実施例５ ポリ　（メククリル酸メチルーコーアクリル酸エヂル−
コーアクリル酸）の合成 撹拌装置と還流管を取り付けたＢ三ツロフラ１．５ｇを
はかりとり、水３００　ｃｃに溶解させる。

次いで、反応容器を窒素気流下７５℃まで昇温し、２０
０　ｒｐｍで撹拌する。ここに、３％過硫酸カリウム水
ｆ４液４０ｇを加え、次いでメタクリル酸メチル１５０
ｇアクリル酸エチル８７．５ｇ、アクリル酸１２．５ｇ
の混合溶液を、３時間かげ滴下した。滴下開始後３０分
毎に、計６回３％過硫酸カリウム１０ｇを加えた。単量
体混合物の滴下終了後さらに２時間反応容器を７５℃に
保ち、平均分子量２５００００の共重合体の水洗骨１１
夕物を得た。この水性分散物を１０％水酸化カリウム水
溶液で中和し、ｐＨ７，０に調製した。

この共重合体の水性分散液中に、２．４ジクロロ、６ヒ
トロキシ１，３．５１−リアジンナトリウム塩を共重合
体の４重量％添加し、さらに各水準共に平均粒径２μの
ポリスチレン微粒子が１．　０■／ｍ′塗布されるよう
にポリスチレン微粒子を添加した液を下塗第１層用塗布
液とした。

厚さ１００μ中３Ｑｃｍの２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフイルムを、下記の条件でコロナ放電処理をし
た。フィルム搬送速度は３０ｆｎ／分、コロナ放電電極
をポリエチレンテレフタレートフィルムとの間隙はｌ、
３＋＋＋＋、電力は２００ワソ１であった。コロナ放電
処理されたポリエチレンテレフタレートの上に、上記の
方法で合成した共重合体の水性分散物を両面にＯ，］μ
ｍの乾燥膜厚になるように塗布し、１８５°Ｃで乾燥し
た。この層を下塗第１層と呼ぶ。その上に、フィルム搬
送速度３０ｍ／分、コロナ放電電極をポリエチレンテレ
フタレートフィルムとの間隙を１．８ｍｌ＋、電力を１
２０ワツトでコロナ放電処理し、その−１−に塩化ビニ
リデン二メチルメタアクリレ−１・・メチルアクリレー
ト：アクリロニド −９ＣＪ：４．５：４．：Ｌ　・０．５、重量％の共重
合体の水性分散液を両面に０．７５μｍの乾燥膜厚にな
るように塗布し、１２０℃で乾燥した。さらにこの塩化
ビニリデン系共重合体から成る下塗第２層上の一方の側
に、フィルム搬送速度３０ｍ／分、コロナ放電電極とポ
リエチレンテレフタレートフィルムとの間隙を１．８ｆ
ｌ電力を２５０ワノ１〜で処理し、その上に下塗第３層
として下記処方（１１の下塗液を２０ｍβ／，？になる
ように片面塗布し、１７０°Ｃで乾燥して乳剤側の下塗
りとした。

次にもう一方の側に、下塗第３層処方の中に実施例１と
同じ本発明の化合物を添加し乳剤側下塗りと同様にして
（但し下塗り液２ｍβ／ｍ′とした）へツク側下塗りと
した。

次に該支持体の乳剤側の下塗り層の上に下記処方（２）
のハロゲン化銀乳剤を塗布し、さらに下記処方（３）の
乳剤保護層を塗布した。その反対側のハック層下塗り層
の上には支持体側から順に下記処方（４）のハック層、
下記処方（５）のハック保護層を塗布し、試料５−１〜
５−１２を作成した。

（１）下塗第３層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　１．０重量％メチルセル
ロース　　　　　０．０５重量％界面活性剤、Ｃ＋ｚＨ
ｚｓＯ（ＣＨ２ＣＨｚＯ’）＋ｏＨＯ，０３重量％ 水を加えて　　　　　　　１００．０重量％（２）　　
ハロゲン化銀乳剤層処方 ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり２Ｘ
ｌＯ−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液と
塩化すトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時
に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２
μの塩臭化銀単分散乳剤を調製した。（ＣｔＶ．Ｍｉ成
９５モル％）この乳剤をフロキュレーション法により脱
塩を行ない、銀１モルあたり１■のチオ尿素ジオキサイ
ドおよび０．６■の塩化金酸を加え、６５°Ｃで最高性
能が得られるまで熟成しかふりを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。

ｎ−Ｃ．□１１。。

２　Ｘ　Ｌ　Ｏ−２モル／Ａ　ｇ１モルＩ（ ４、ＸＩＯ−’モル／　Ａ　ｇ　１モルＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍポリス
チレンスルフォン酸す １〜リウム塩　　　　　　　　　　　４０ｍｇ／ｍ２、
６−ジクロロ−６−ヒド ロキシ−１．．３．．５−　１−リ アジンナ１ーリウム塩　　　　　　３０ｍｇ／ｍこの塗
布液を塗布銀量３．５ε／ｎ？となる様塗布した。

（３）乳剤保護層処方 セラチン ５ｉＯｚ徽粒子（平均粒径 ４μ） ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 ０■ ■ ５ｇ／ｒｒｆ ５０■／ｍ′ ５０■／、ｆ 本発明の化合物 （４）バンク層処方 ゼラチン ２．５ｇ／ｍ ５−ニトロインダゾール １．３−ジビニルスルホニル ２−プロパツール Ｎ−パーフルオロオフタンス ルホニルーＮ−プロビルグ リシンボタジウム塩 エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．１μ） １５ｍｇ／ｍ ５０■／ｍ ２■／ｒＴｒ ３００■／ｍ′ ＳＯ，Ｋ ＯＪ ０３Ｎａ ｏ３Ｋ ０３Ｘ ４０曙／ｄ ＳＯ，Ｋ Ｓ（ｈＫ ８０ｍｇ／ｍ １．３−ジビニルスルホニル ＝２−プロパノール エチルアクリレートラテソク ス（平均粒径０．１μ） ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸 １５０■／Ｍ ９００■／ｄ ３５ｍｉｒ／ｍ ナトリウム塩　　　　　　　　　　３５ｍｇ／ボ（５）
バック保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ボポリメチ
ルメタクリレート微 粒子（平均粒径３／／）　　　　　　２０ｍｇ／ｎｆジ
ヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　　ｘｏｍｇ／ポドデシル
ベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１０■／］Ｔｆ酢酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４０ｍｇ／ポ現像処理
は、富士写真フィルム社製のＦＣ−６６０自動現像機を
、現像液・定着液は同社製ＧＲＤ−１、ＧＲＦ−１を用
いて、３８°Ｃ２０秒の処理条件でおこなった。そのと
きの乾燥温度は４５℃であった。

得られた試料５−１〜５−１２をそれぞれ実施例１と同
様にして評価した。

本発明の試料５−２〜５−６はスタチックマーク、画像
ムラ、定着液汚染性、塗布性をすべて満足するものであ
り又画像も優れたものであった。

一方、コントロール試料５−１や比較試料５７〜５−１
２はこれらのすべてを満足させることはできず、本発明
が従来の技術に比べて優れていることは明白である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該感光材料の構
   成層の少なくとも一層に、下記、一般式（ I ）に示さ
   れる複素環式化合物から得られる重合体を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＾１とＲ＾２又はＲ＾１とＲ＾３かつ／又はＲ
   ＾２とＲ＾４はともに環を形成する。この場合環中に１
   個もしくは２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。 さらに、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は水素原子
   、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルア
   ミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＨＣＯＲ＾６、−Ｎ
   ＨＳＯ＿２Ｒ＾６、−ＳＯＲ＾６、−ＳＯ＿２Ｒ＾６、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯＲ＾６、▲
   数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ＾６、−ＳＯ＿３Ｈ−、−ＳＨ
   、複素環基を表す。Ｒ＾５は水素原子、アルキル基又は
   アリール基を表す。Ｒ＾６はアルキル基又はアリール基
   を表す。Ｒ＾７及びＲ＾８は同じであっても異なってい
   てもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す
   。
2. （２）一般式（ I ）に示される複素環式化合物から得
   られる重合体が化学的酸化重合、または電気化学的酸化
   重合によって得られることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）一般式（ I ）に示される複素環式化合物から得
   られる重合体が複素環式化合物重合体水分散液から得ら
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）複素環式化合物水分散液が一種または二種以上の
   分散剤及び界面活性剤の存在下でピロール系化合物を酸
   化重合することにより得られることを特徴とする特許請
   求の範囲第（３）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。