JPS62187737A - エポキシ樹脂プリプレグ及びエポキシ樹脂積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野１　　　゛ 本発明は、電子機器用途のプリント配線板の材料として
用いられるエポキシ樹脂プリプレグ及びエポキシ樹脂積
層板に関するものである。

［背景技術］ 電子機器の高機能化や小型化が進むに伴って、この用途
に用いられるプリント配線板用の材料である８！層板に
おいて耐熱性や回路との密着性及びドリル加工性の向上
が強く望まれている。

そしてプリント配線板の用途の積層板は、熱硬化性樹脂
を基材に含浸して乾燥することによって調製したプリプ
レグを複数枚積層し、これを加熱加圧成形することによ
って作成されている。ここで熱硬化性樹脂としては各種
のものが用いられるが、金属箔回路との密着性などの面
からエポキシ＋４４　ＩＩＩを使用する場合が非常に多
い、この場合、エポキシ樹脂を硬化剤とともに溶媒に溶
解させたエポキシ樹脂フェスを基材に含浸して乾燥する
ことでプリプレグを調製するのが一般的である。

ここで、エポキシ樹脂の硬化剤としては各種のものが提
供されているが、プリント配線板用途の積層板を製造す
る場合はジシアンノアミドを用いる場合が多い。しかし
硬化剤としてジシアンジアミドを用いた場合、金属箔回
路との密着性が良好な積層板を得ることはできるが、吸
湿後半田耐熱性などの耐熱性や、スミア−が発生するな
どドリル加工性が劣るという問題がある。

そこでエポキシ樹脂の硬化剤として従来上り種々の研究
がなされており、プリント配線板用途のエポキシ樹脂積
層板用の硬化剤として例えば、特公昭４９−２３８４０
号公報においてノハロゲン化ジアミノジフェニルメタン
や、また特開昭６０−４５２６号公報においてトリメチ
レングリコールジ−４−フミノベンゾエートが提案され
ており、これらのものを硬化剤として用いることによっ
て良好な結果を得ることができる。しかしながら、前者
のクハロゲン化ノ７ミ／ノフェニルメタンは毒性が強（
て一般に広く使用することは困難であり、また後者のト
リメチレングリコールノー４−フミノベンゾエートは非
常に高価でこのものも一般に使用することができず、い
ずれも実用的な硬化剤といえず、現実的な解決はいまだ
なされていないのが現状である。

［発明の目的Ｊ 本発明は、上記の点に鑑みて為されたものであり、金属
箔回路との密着性に優れると共に、耐熱性やドリル加工
性においても優れたエポキシ樹脂プリプレグ及びエポキ
シ樹脂積層板を提供することを目的とするものである。

［発明の開示Ｊ しかして本発明に係るエポキシ樹脂プリプレグは、エポ
キシ樹脂にジシアンジアミドと一般式が（Ｒはエチル基
またはイソプロピル基）で表される芳香族ジアミンとが
配合されて調製されたエポキシ樹脂フェスが、基材に含
浸乾燥されて成ることを特徴とするものであり、また本
発明に係るエポキシ樹脂積層板は、エポキシ樹脂にジシ
アンジアミドと一般式が （Ｒはエチル基またはインプロピル基）で表される芳香
族ノ７ミンとが配合されたエポキシ樹脂フェスを基材に
含浸乾燥して形成されるエポキシ樹脂プリプレグが、エ
ポキシ樹脂を硬化させた状態で複数枚積層されて成るこ
とを特徴とするものであり、以下本発明の詳細な説明す
る。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、例えばビス
フェノールＡのジグリシジールエーテル型、ハロゲン化
ビスフェノールＡのノグリシノルエーテル型、トリス（
ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシツルエーテル
型、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル型
、クレゾール／ボラックのポリグリシジルエーテル型、
ハ（７５／ン化７エ／−ル／ボラックのポリグリシジル
エーテル型、テトラグリシノルシアミ／ノフェニルメタ
ン、トリグリシゾル−ｐ−７ミ７７エ／−ルなどを挙げ
ることができる。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物、７エ／−ル
類、アミン類等があるが、Ｗｌ無水物はプリプレグの保
存安定性に問題があり、またフェノール類は金属箔回路
との密着性に問題があるためにいずれらプリント配線板
の用途においては適さない。これに対して硬化剤として
アミン類、特に芳香族ジアミンを用いたエポキシ樹脂硬
化物は優れた性能を有する。芳香族シアミンのなかでも
ジハロゲン化ノアミ／ノフェニルメタンやトリメチレン
グリコールジー４−７ミノベンゾエートは優れた性能を
示すことは既述の通りであるが、反面実用的ではないの
も既述の通りである。

そこで、本発明者等において芳香族ジアミンを各種検討
したところ、前記のジハロゲン化ジアミ／ジフェニルメ
タンやトリメチレングリコ−フレジ−４−フミノベンゾ
エートと同等の優れた性能を示す硬化剤として、（［）
の一般式で示すものを見出だしたことによって、本発明
を完成するに至りＩＣものである。

式中Ｒはエチル基またはイソプロピル基を示すもので、
Ｒをエチル基とした４−４′メチレンシー２−６−ノエ
チルアニリン（構造式を１式に示す）や、Ｒをイソプロ
ピル基とした４−４′メチレンジー２−６−ノイソブロ
ビルアニリン（構造式を１ｎ式に示す）を用いることが
できる。

しかしこの（１）式の芳香族シアミンは、硬化剤として
単独で使用した場合、硬化時間が長くなってエポキシ樹
脂の硬化性が劣り、且つ硬化時間が艮いにもかかわらず
エポキシ樹層ワニスの保存安定性が劣ることが判明した
。そこで本発明においては、（１）式の芳香族ジアミン
とジシアンジアミドとを硬化剤として併用することによ
って、エポキシ樹脂の硬化性やエポキシ樹脂ワニスの保
存安定性を改良するようにしたものである。そしてこの
ように（１）式の芳香族シアミンとジシアンジアミドと
を併用することによって、ジシアンジアミドを硬化剤と
して単独で用いる場合よりも大幅にエポキシ樹脂硬化物
の特性を向上させることができる。

ジシアンジアミドと（Ｉ）式の芳香族シアミンの配合量
は、エポキシ樹脂１当量に対して二種の合計の活性水素
当量で０．５〜１．１当量の範囲に設定するのが好まし
い。この範囲を外れるとエポキシ樹脂硬化物の緒特性が
低下する傾向を示すものである。ここで本発明において
エポキシ樹脂の１当量は、エポキシ樹脂の平均分子量を
１分子当たりのエポキシ基の数で割った値として、すな
わちエポキシ当量として得られるものである。またジシ
アンノアミドと（１）式の芳香族シアミンとの配合比は
自由に′ｌｊ４整することができるが、芳香族シアミン
の配合量はエポキシ樹脂１当鼠に対して活性水素当量で
０．２〜０．８当量の範囲に設定される。０．２当鼠未
満ではエポキシ樹脂積層板の耐熱性の向上の硬化が不十
分であり、また０、８当量を超えるとエポキシ樹脂ワニ
スの保存安定性に問題を生じる傾向がある。

そして、エポキシ樹脂及び、硬化剤としてのジシアンジ
アミドと上記（１）式の芳香族ジアミンとを溶媒に溶解
することによってエポキシ樹脂１当鼠を調製することが
でｂる。溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、
メチルセロンルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチル
ホルムアミドなどを用いることができる。またこの際に
硬化促進剤をさらに配合してエポキシ樹脂ワニスの′１
４製をおこなうことら可能である。硬化促進剤としては
、第３４＆アミン類、イミダゾール類、アミ／トリアゾ
ール類、７オスフイン類などを用いることができる。エ
ポキシ樹脂ワニスの樹脂濃度は基材への樹脂含浸量等に
応じて任意に設定されるものであ、。

る。

しかして、このように調製したエポキシ樹脂ワニスを常
法に従ってガラス布等の基材に含浸させてこれを加熱し
て乾燥することによって、エポキシＩ［ｔを半硬化させ
、エポキシ樹脂プリプレグを作成する。そしてこのエポ
キシｆｌ（Ｊｉｌ？プリプレグを複数枚重ねると共に必
要に応じてその最外層の外面に銅箔などの金属箔を重ね
、これを常法に従って加熱加圧成形することによって、
エポキシｔｊｆ脂を硬化させ、積層板を得ることがで外
るものである６またエポキシ樹脂プリプレグは積層板と
せずに、接着シートなどとして用いることもできるもの
である。

次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。もち
ろん本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

犬ＪＬＬＬ まず次の配合で混合することによってエポキシ樹脂ワニ
スを調製した。

・ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ
当量５１０）　　　　　　・・・８５重量部・クレゾー
ルノボラック型エポキシ８Ｉ脂（エポキシ当量２１５）
　　　　　　　　・・弓５重量部・４−４′　メチレン
ジー２−６−７エチルアニリン（活性水素当量７７．５
）　　　　　　・・・８．３７重量部・ジシアンジアミ
ド（活性水素当量２１）・・・１．２４重量部 ・２−エチル−４−メチルイミダゾール・・・０．１０
重量部 ・メチルセロソルブ　　　　　・・・５０重量部・メチ
ルエチルケトン　　　　　・・・７０ｆｆｉ量！このよ
うに調製したエポキシ樹脂ワニスについて、配合した時
点及び２０℃の雰囲気で２０日問保存後の、それぞれの
１６０℃におけるワニスデルタイムを第１表に示す、こ
のエポキシ樹脂ワニスを単重力’１０３ｇ／ｍ２のプラ
ス布に含浸させ、１５５℃の乾燥機中で９分間加熱する
ことによりレジンコンテントが５０重量％のエポキシ樹
脂フ。

リプレグ１を得た。

このエポキシ樹脂プリプレグを６枚重ね、さらにその上
下面に厚み０．０７０ｍｍの銅箔を重ね、これを熱盤間
に入れて圧力を２０Ｋｇ／ａｍ”に保ち、１７５℃で３
０分間、その後１９５℃で９０分間加熱することにより
、内層用銅張積層板２を作成した。この内層用銅張積層
板２に２．５４．ｍａ＋ピッチで１．８ｍ鴎φのランド
径のパターン３をエツチングにより両面に形成した。こ
れらのランドパターン３は片面当たり２５０Ｘ３３０＋
ｅ＋ａの大きさの中に７５００個あるように配置した。

パターン形成を終えて内層材として形成される内層用鋼
張積層板２と、上記のようにして作成したエポキシ上記
プリプレグ１及び厚み０．０１８＋ａｍの胴箔４を第１
図のように重ね、これを熱盤間に入れて圧力を２０　Ｋ
　ｇ／　０ｍ２に保ち、１７５℃で３０分間その後１９
５℃で９０分間加熱加圧することにより、４層の多層プ
リント配線板を作成した。

実」Ｌ阿」− 天ｍ例１の４−４′メチレンノー２−６−ジニチルアニ
リンの代わりに、４−４’　メチレンシー２−６−ジイ
ツプロピルアニリン（活性水索車ｊ１９１．５）を１０
．８２．ｇ置部用いた他は、実施例１と同様にしてエポ
キシ樹脂ワニスを調製し、さらにこのエポキシ樹脂ワニ
スを用いて実施例１と同様にエポキシ樹脂プリプレグを
作成すると共にこのエポキシ樹脂プリプレグを用いて実
施例１と同様に４層の多層プリント配線板を作成した。

この場合の配合及び得られたエポキシ樹脂ワニスのワニ
スデルタイムを第１表に示す。

−３，４１１至５ ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシＦＨｆｆｄ　、ジシアンジアミド
、４−４’　　メチレンジー２−６−クエチルアニ’Ｊ
：ｙ、４−４’　メチレンノー２−６−イツプロとルア
ニリン、４−４’　メチレンジー２−６−ノメチルアニ
リン、ジクロクジアミ／ジフェニルメタンの配合量を第
１表のように設定した他は、硬化促進剤や溶剤の配合量
を実施例１と同様にしてエポキシ樹脂ワニスを調製し、
さらにこのエポキシ樹脂ワニスを用いて実施例１と同様
にしてエポキシＢ’ｌ脂プリプレグ及び４屑の多ノープ
リント配線板を作成した。但し、エポキシ（３（脂プリ
プレグそ作成する際の１５５　’Ｃの乾燥機中での加熱
時間は配合直後のワニスデルタイムと同一に設定するよ
うにした。

得られたエポキシ樹脂ワニスのワニスデルタイムを第１
表に示す。

上記各実施例及び各比較例の特性を測定し、その結果を
：ｐＪ１表に示した。測定及び算出は次のようにして行
った。

（Ａ）ワニスデルタイムの変化率 配合直後の７ニスデルタイムから２０日後のワニスデル
タイムを除ヰし、これを配合直後のワニスデルタイムで
割った数値の１００分率として示した。

（Ｂ）銅箔の剥離強度 ４／！！プリント配線板における０、０１８ｍｍ厚の＠
箔の剥離強度をＪ　ｌ５−Ｃ−６４８１に準拠して測定
した。

（Ｃ）吸湿後半田耐熱性 ４層プリント配線板の最外層の銅箔を工ンナングによっ
て除去した板から５０ｍｍＸ　５０＋ａｍの試験片を切
り出し、３気圧の蒸気圧に保った蒸気釜の中に６０分間
その試験片を入れて強制吸湿させた後、この試験片を２
６０℃の半田浴中に２０秒間＆漬して膨れ発生なｉ察し
た。

（Ｄ）スミア−不合格率 ４層プリント配線板において、内層材のランドパターン
の中央にドリルの中心がくるようにセットし、ＮＣ付き
ドリルマシンを用い、ドリル径が０　、９　ＩＩＩｍφ
のドリルで主軸回転板６万ｒｐｍ、送り速度３蒲／分の
条件で２枚重ねた４層プリント配線板に孔を２５００個
（上下の４層プリント配線板共に）あけた。孔あけを終
えた後に４層プリント配線板にスルーホールメッキを施
した、２５００孔ｕ付近の孔２０個（上下合わせて４０
個）の断面を観察した。内層の銅箔がその全体の厚みの
１／４以上エポキシ硬化物によって覆われている場合を
スルーホールメツキネ合格と判定して、不合格率を算出
した。１孔当たり４箇所の接続点があるため、内ＮＪｆ
Ａ箔力弓／４以上エポキシ硬化物によって覆われている
接続点の数を上下の板を合計した接続、ヴの数である１
６０で割り、これの１００分率として算出をおこなった
。

（以下゛余白）： 、−−ｊ ｆ５１表から次のことが確認される。

１）硬化剤として（１）式の芳香族ジアミンを用いた各
実施例のものは、硬化剤としてジクロロノアミノノフェ
ニルメタンを用いた比較例５のものと同等に耐熱性やド
リル加工性（吸湿後半田耐熱性、スミア−性）において
優れている。ただし、実施例４のように（Ｉ）式の芳香
族ジアミンの配合量が少ないと耐熱性やドリル加工性の
向上の効果は小さい。

２）　ジシアンジアミドなしで（Ｉ）式の芳香族シアミ
ンを配合した場合、比較例２，３のように、エポキシ樹
脂ワニスのデルタイムの変化率が大きく、エポキシ樹脂
ワニスの保存安定性が劣る。また比較例２，３は配合直
後のフ二スデルタイムが長く硬化性が劣る。さらに実施
例３のように（１）式の芳香族ジアミンを０．８当量を
遁えて配合した場合は、エポキシ樹脂ワニスの保存安定
性を向上させる効果や硬化性を向上させる効果は大きく
ない。

３）硬化剤として芳香族ジアミンを用いた場合でも（Ｉ
）式のＲがエチル基やイソプロピル基でなくメチル基で
あると、比較例４のようにエポキシ樹脂ワニスの保存安
定性が劣る。

このように、エポキシ樹脂の硬化剤として（Ｉ）式の芳
香族ジアミンとジシアンノアミドとを併用して用いた本
発明の硬化物は、金ＲＭ回路との密着性を低下させるこ
となく耐熱性やドリル加工性が向上しており、又使用す
る物質は毒性が低くて広く一般に使用し得るものである
。

［発明の効果］ 上述のように本発明に係るエポキシ樹脂プリプレグやエ
ポキシ樹脂積層板は、エポキシ樹脂にジシアンジアミド
と一般式が （Ｒはエチル基またはイソプロピル基）で表される芳香
族ジアミンとを配合したエポキシ樹脂ワニスによって作
成されるものであるから、このノシアンジアミドと芳香
族ジアミンとを併用した硬化剤によって、金属箔回路と
の密着性を低下させる、：となく耐熱性やドリル加工性
を向上させることができるしのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における概略分解断面図であ
る。 １はエポキシ樹脂プリプレグ、２は内層用銅張の積層板
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂にジシアンジアミドと一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒはエチル基またはイソプロピル基）で表される芳香
   族ジアミンとが配合されて調製されたエポキシ樹脂ワニ
   スが、基材に含浸乾燥されて成ることを特徴とするエポ
   キシ樹脂プリプレグ。
2. （２）エポキシ樹脂ワニスにおいて芳香族ジアミンはエ
   ポキシ樹脂１当量に対して活性水素当量で０．２〜０．
   ８当量が配合されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のエポキシ樹脂プリプレグ。
3. （３）エポキシ樹脂にジシアンジアミドと一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒはエチル基またはイソプロピル基）で表される芳香
   族ジアミンとが配合されたエポキシ樹脂ワニスを基材に
   含浸乾燥して形成されるエポキシ樹脂プリプレグが、エ
   ポキシ樹脂を硬化させた状態で複数枚積層されて成るこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂積層板。
4. （４）エポキシ樹脂ワニスにおいて芳香族ジアミンはエ
   ポキシ樹脂１当量に対して活性水素当量で０．２〜０．
   ８当量が配合されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第３項記載のエポキシ樹脂積層板。