JPH04197779A - ジアゾ感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、更に詳しく
は記録画像の保存性が改良されたジアゾ感熱記録材料に
関するものである。

（従来技術） 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。この感熱記録材料
は、感熱記録層中に分散されたロイコ染料と酸性物質と
のいずれか一方が熱エネルギーにより熔融して発色反応
を起すことを利用して、記録材料上に画像が形成される
ものである。

この記録材料は記録画像の定着性が低いため、記録後の
苛酷な取り扱いや加熱等により予期しない所に発色して
、記録画像を汚してしまう欠点を持っている。

このような欠点のない感熱記録材料として、近年ジアゾ
発色型感熱記録材料の研究が活発に行なわれている。た
とえば特開昭５７−１２３０８６号公報、画像電子学会
誌、１上、２９０　（１９８２）等には、ジアゾ化合物
、カンプリング成分および塩基性成分（熱によって塩基
性となる物質も含む）からなる発色成分を含有する記録
層を有する記録材料について記載されており、この記録
材料によれば、加熱により記録材料上に画像を形成した
後、該記録材料に光照射を行なって未反応のジアゾ化合
物を分解して発色を停止（定着）することができるもの
である。

しかし、ジアゾ化合物を利用する記録材料においても、
記録前の保存段階でプレカップリング（発色反応）が徐
々に進み、不本意な着色（カブリ）が発生しがちであっ
た。

この着色（カブリ）を解消するために、種々の改良がな
されている。たとえば発色に関与する成分のいずれか一
種を不連続粒子（固体分ｐ１１）の形で存在させること
、あるいは発色に関与する成分のいずれかを別層として
分離（特開昭５７−１２３０８６号公報）して設けるこ
となどが行なわれている。このことにより成分間の接触
を防いでプレカップリングの進行を防止しようとするも
のである。しかし、いずれにおいても保存性（いわけ）
る生保存性）は良好に改善されるものの重要な性能の一
つである熱応答性（熱に対する融解性）が低下する傾向
にある。

さらに、生保存性と熱応答性の両性能を同時に向上さゼ
る技術として非極性ワックス状物質（特開昭５７−４４
１．Ｉｆ　１号公報、特開昭５７−１４２６３６号公報
）あるいは疎水性高分子物質（特開昭５７−１９２９４
４号公報）を用いていずれか一方の発色成分をカプセル
化して他の成分と隔諦することが知られている。

これらカプセル化方法はワックス状物質あるいは高分子
物質を適当な溶媒で溶解し、この溶液中に発色成分等を
熔解するかあるいは分散させてカプセルを形成せしめる
ものであって、芯物質のまわりを殻で覆った通常のカプ
セルの概念とは異なったものである。そのために発色成
分を溶解してカプセルを形成した場合は、発色成分が必
ずしもカプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と均
一に混合し、カプセルの壁界面でプレカップリングが徐
々に進行して生保存性が保てず、また発色成分を分散し
てカプセルを形成した場合は、カプセルの壁が熱融解し
ないと発色反応を生しないので熱応答性の低下を招くな
どの問題があった。更にカプセルを形成した後ワックス
状物質あるいは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を
除去しなければならないという製造上の問題もあり充分
満足されるものではなかった。

そこで、これらの問題点を解決するための方法として発
色反応に関与する成分のうち少なくとも一種を芯物質に
含有し、この芯物質の周囲に重合によって壁を形成して
マイクロカプセル化する方法（特開昭５！１１９０８８
６号公報、特開昭６０−６４９３号公報）なども！：￥
案されている。

ところで従来用いられているジアゾ感熱記録材料は明る
い部屋に放置されたり、日光に長時間さらされると画像
部のアゾ色素が分解、退色する結果、記録が読みにくく
なる欠点があった。

この欠点を改良する目的で紫外線吸収剤、退色防止剤を
記録部に添加する方法が検討されているが必ずしも十分
な効果が得られないのが現状であった。

長期に保存する目的、長時問屋外で使用する目的、記録
画像を原稿にして多数の複写を行なう目的などのために
画像部の耐光性の改良が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は記録画像の保存性、特に耐光性が向上したジア
ゾ感熱記録材料を提供することを目的とするものである
。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ジアゾ化合物、カンプリング成分塩基または
加熱により塩基を発生する化合物および結合剤からなる
感熱記録層を支持体上に有する感熱記録材料において、
該感熱記録層中に下記一般式（１）で表わされるジアゾ
化合物を含むことを特徴とするジアゾ感熱記録材料に係
るものである。

Ｒ８−Ｒ４は水素原子、置換ないし無置換のフルキルオ
キシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基を表わ
し、Ｒ１−Ｒ４は同しでも異なってもよい。

Ｒ３、Ｒ６は炭素数１から２０まで、の置換ないし無置
換のアルキル基、アラルキル基を表わし、Ｒ３とＲ４は
同しでも異なってもよい、Ｘ−は酸アニオンを表わす。

Ｒ１は置換ないし無置換の低級アルキレン基を表わし、
特に好ましくは炭素数２または３のアルキレン基である
。

本発明者はジアゾ感熱記録材料について鋭意研究した結
果、上記一般式で表わされるジアゾ化合物を用いること
により、形成された記録画像の光による退色が少ないこ
とを見出し、本発明に到達したものである。

本発明の感熱記録材料は、基本的に支持体とこの上に設
けられた感熱記録層とからなる構成を有する。

感熱記録層は、たとえば、以下に述べるような方法によ
り支持体上に形成することができる。

感熱記録層は、前記一般式（１）で表わされるジアゾ化
合物およびカップリング成分が結合剤により分散状態で
含有されてなる層である。

前記一般式（１）において、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ，
、Ｒ，ｉ　、Ｒ，およびＲ１の置換基としてはアルキル
基、アリール基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エ
ステル基、アミド基、ハロゲン原子、シアン基などがあ
げられる。

上記一般式（１）で表わされるジアゾ化合物は融点３０
℃ないし２５０℃のものが好ましいが、ハンドリングな
どの点から５０℃ないし２００℃の範囲のものがより好
ましい。

またこれらのジアゾ化合物は感熱記録層中に０゜０２〜
３ｇ／Ｌｌχの範囲で用いることが好ましいが、発色濃
度などの点から０．１〜２　ｇ／ｓ”の範囲で用いられ
ることがより好ましい。

以下に具体例を示すが本発明がこれらの化合物に限定さ
れないことは言うまでもない。

（Ｅ） （Ｆ） （Ｇ） （Ｈ） 上記本発明に係るジアゾ化合物は単独で用いてもよいし
、あるいは２種以上併用することもできる。

さらに色相調節などの目的に応じて本発明に係るジアゾ
化合物と既知のジアゾ化合物を併用することもできる。

本発明に用いられるカップリング成分としては、塩基性
雰囲気で上記ジアゾ化合物とカップリング反応を生じ発
色するものであり、目的とする色相に応じて選択するこ
とができる。これらの具体例としでは、たとえばレヅル
ンン、フロログルシン、２．３−ヒドロキシナフタレン
６−スルホンｉＨ−トリウム、２−ヒドロキシ−３−ナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−
ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−
ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキ
ソ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリップ口ビルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸２−エ
チルへキシルオキシプロピルアミド、２−ヒト′ロキシ
ー３−ナフタレンスルホン酸２−エチルへキシルアミド
、１−ヒドロキン−８−アセチルアミノナフタレン−３
，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−
アセチルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジア
ニリド、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプ
ロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２．
３−ジヒドロキシナフタレン、２゜３−ジヒドロキシ−
６−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸−２′−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキソナフトエ
酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸
ビペリジノブロピルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸
ピペリジノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３＝ナフトエ酸テトラデシルアミド、６−メ
ドキシー２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６
−ニトキシー２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド
、６−メトキシル２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミド、６−メドキシー２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸２−ヒドロキシエチルアミド、アセト
アニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトア
ニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、
１−（２’、４’、６′−トリクロロフェニル）−３−
ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’。

４’、６′−）リクロロフェ゛ニル）−３−アニリノ−
５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトア
ミド−５−ピラゾロン等を挙げることができる。

これらのカップリング成分は、単独で用いてもよいし、
また２種以上併用して用いることができる。これらのカ
ップリング成分は通常０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲で使
用される。

本発明に使用される塩基性雰囲気を形成するための塩基
性物質としては、一般に有機塩基性物質または加熱によ
りアルカリを発生する物質の中から任意に選ぶことがで
きる。これらの具体例としては、たとえば、酢酸アンモ
ニウム、トリシクロヘキシルアミン、トリヘンシルアミ
ン、オククデノルヘンジルアミン、ステアリルアミン、
２−ヘンシルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール
、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウン
デシル−イミダプリン、２．４．５−）リフリルー２−
イミダプリン、１．２−ジフェニル−４，４−ジメチル
−２−イミダプリン、２−フ工ニル−２−イミダシリン
、１．２．：ｌ）リフェニルグアニジン、１，２−ジト
リルグアニジン、１．２−ジシクロへキシルグアニジン
、■、２゜３−トリシクロへキシルグアニジン、シアニ
ジントリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジ
ン、４．４′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリ
クロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ペ
ンヅイルヒドラジノーベンゾチアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらの化合物は単独で用いてもよいしあ
るいは目的に応して二種以上併用して用いることもでき
る。

感熱記録層に用いられる結合剤の例としては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴ
ム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチ
レン・ブクジエンラテックス、アクリロニトリル・ブタ
ジエンラテ・ノクス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステルおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げる
ことができ、これらの化合物は各種エマルジョンの形態
で使用される。

結合剤の使用量は、固形分０．５〜５　ｇ／ｍ”の範囲
である。

感熱記録層は、ジアゾ化合物、カップリング成分、塩基
性物質および結合剤を適当な溶媒とともにアトライター
、サンドミル等を用いて混合分散して塗布液を調製した
のち、この塗布液を支持体上にバー塗布、ブレード塗布
、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング
塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗
布、乾燥することにより形成することができる。

また、本発明のジアゾ化合物はマイクロカプセル化して
用いることもできる。

マイクロカプセルの形成方法は、既に公知な方法を用い
て実施することができる。以下簡単に記載する。

まず上記のジアゾ化合物を適当な有機溶媒に熔解もしく
は分散したのち、この溶液または分散液（油性液体）を
水性媒体中に乳化分散する。

有機溶媒としては、リン酸エステル、フタル酸エステル
、カルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフ
ェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、
アルキル化ナフタレン、炭酸エステル、ジアリールエタ
ンなどが用いられる。

次に、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質からなる壁
を形成する。高分子物質を形成するためのリアクタント
は油性液体および／または水性媒体中に添加される。

カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性で
あり、加熱時に透過性となることが必要であり、特にガ
ラス転移温度が６０〜２００　’Ｃのものが好ましい。

それらの例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、
メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレ−
１・共重合体、スチレン・アクリレート共重合体および
これらの混合系を挙げることができる。

マイクロカプセル形成法としては、界面重合法および内
部重合法が適している。

カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例に
ついては、米国特許筒３，７２６．８０４号および第３
．７９６．６６９号の各明細書に記載されている。たと
えば、ポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として用
いる場合には、ポリイソンア不一トおよびそれと反応し
てカプセル壁を形成する第二物質（たとえば、ポリオー
ル、ポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性
液体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次に加温
することにより、油滴界面で高分子形成反応が発生して
マイクロカプセル壁が形成される。

尚、油性液体中に低沸点の熔解力の強い補助溶剤を添加
してもよい。上記第二物質の添加を省略した場合でもポ
リウレアが生成する。

さらにマイクロカプセルを形成する際に、保護コロイド
として水溶性高分子化合物を用いることができる。水溶
性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化
合物、ノニオン性高分子化合物および両性高分子化合物
が挙げられる。

これらの水溶性高分子化合物は、０．０１−１０重量％
の水溶液として用いられる。

感熱記！［を形成する場合の結合剤溶液中には、さらに
熱記録濃度を向上させるための物質を添加することがで
きる。具体的には、融点５０〜１５０℃の範囲、好まし
くは９０℃〜１３０℃の温度範囲であり、ジアゾ化合物
、カップリング成分あるいは塩基性物質と相溶性のよい
化合物から選ばれる。たとえば脂肪酸了ミド、ケトン化
合物、エーテル化合物、尿素化合物、エステルなどが挙
げられる。これらの化合物は通常１〜１０μｍの粒子に
分散して、固形分０．２〜７　ｇ／ｍ”の量で使用され
る。

また、熱ヘツドに対するスティッキング防止および筆記
性を改良する目的で、カオリン、タルク、シリカ、硫酸
バリウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の顔料；およびスチレンビーズ、
尿素・メラミン樹脂等の微粉末を添加することができる
。また同様に、スティッキング防止のために金属石鹸類
を使用することもできる。これらの添加剤の添加量は通
常、０．２〜７　ｇ／ｍ２の範囲である。

なお、上記添加剤の他に安定剤として、クエン酸、酒石
酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸などを加えることもでき
る。

記録層は通常、固形分２．５〜２５ｇ／ｍｔの範囲で設
けられる。

本発明に用いられる支持体は、上質紙、合成紙、合成樹
脂フィルムなど感熱記録材料の支持体として公知の材料
から目的に応して任意に選ぶことができる。たとえば紙
支持体としては、アルキルケテンダイマー等の中性サイ
ズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐ１１６〜９の中性
紙（特開昭５５−１４２８１号公報記載）が経時保存性
の点で好ましい、その他のものとしては、特開昭５７−
１１６６８７号公報、特開昭５１１１３６４９２号公報
、特開昭５８−６９０９１号公報、特開昭５８−６５６
９５号公報および特開昭５９−３５９８５号公報などに
記載されている紙などを用いることができる。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各側は本発明を制限するものではない、な
お、以下の各側において「部」は特に記載のない限り「
重量部」を意味する。

実施例１ （ｉ）Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ジアゾ−２，５−ジブトキ
シフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレジアミン（化
合物Ａ）３．５部、トリクレジルホスフェート６部、酢
酸エチル５部、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート１０部、およびタケネートＤ−１１ＯＮ（成田薬品
工業（株）製）１８部を混合、溶解して芯物質溶液を調
製した。

この溶液をポリビニルアルコール水溶液（８重量％溶液
）６５部に加え、２０℃で乳化分散させ平均粒子径２μ
鯖の乳化液を得た。この乳化液を６０℃で２時間反応さ
せマイクロカプセル液を得た。

（ｉｉ））リフェニルグアニジン５６部をポリビニルア
ルコール水溶液（６重量％溶液）１３０部に加えてダイ
ノミル（ブイリーア・バコフエン・アーゲー社製）を用
いて分散し、平均粒子径３μ艶の塩基性物質分散液を調
製した。

（ｉｉｉ）　　２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリ
ド５６部をポリビニルアルコール水？８液（４重量％ン
容液）１３８合しこノ用えてグイノミル（）′イリーア
・バコフェン・アーゲー社製）を用いて分散し、平均粒
子径３μｍのカップリング成分分散液を調製した。

（ｉν）マイクロカプセル液１０部、塩基性物質分散液
５部、力、ブリング成分分ｎｔ液６．７部および炭酸カ
ルシウム分散ｔ６（４０重量％液）１５部を混合し、塗
布液とした。

（ν）この塗布液を平滑な上質紙（５０部／ｍ２）の表
面に塗布し、４０°Ｃの温度で３０分間乾燥して乾燥重
量がＩＯ部／　ｍ　ｔの感熱記録層をもつ感熱記録シー
トを作製した。

実施例２ ジアゾ化合物としてＮ、Ｎ’−ビス（４−ジアゾ−２，
５−ジブトキシフエニル）　−Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−
１，３−プロパンジアミンビスへキサフルオロホスフェ
ート（化合物Ｂ）を用いたほかは実施例１と同様にして
感熱記録シートを製造した。

比較例１ ジアゾ化合物としてＮ、Ｎ’−ビス（４−ジアゾ−２，
５−ジブトキシフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，
６−ヘキサメチレンジアミンビスへキサフルオロホスフ
ェートを用いたほかは実施例１と同様にして感熱記録ソ
ートを製造した。

比較例２ ジアゾ化合物として２．５−ジブトキシ−４−モルホリ
ノベンゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェートを
用いたほかは実施例１と同様にして感熱記録シートを製
造した。

次に得られた感熱記録ソートを熱板で発色させた。いず
れも青色の鮮明な画像を得た。

得られた画像試料をフェードメーターで２４時間光照射
した。着色濃度の変化をマクヘス反射濃第１表 第１表から明らかなように本発明に係るジアゾ化合物を
用いて得られる記録画像が光退色しにくいことは明らか
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアゾ化合物、カップリング成分塩基または加熱
   により塩基を生ずる化合物および結合剤を含む感熱記録
   層を支持体上に有する感熱記録材料において、該感熱記
   録層中に下記一般式（ I ）で表わされるジアゾ化合物
   を含むことを特徴とするジアゾ感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） Ｒ＿１〜Ｒ＿２は水素原子、置換ないし、無置換のアル
   キルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基
   を表わし、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は同じでも異なってもよい。 Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１から２０までの置換ないし無
   置換のアルキル基、アラルキル基を表わし、Ｒ＿５とＲ
   ＿６は同じでも異なってもよい。 Ｒ＿７は置換または無置換の低級アルキレン基を表わす
   。 Ｘ＾−は酸アニオンを表わす。
2. （２）一般式（ I ）で表わすジアゾ化合物においてＲ
   ＿７が炭素数２または３の置換または無置換のアルキレ
   ン基である請求項１に記載のジアゾ感熱記録材料。
3. （３）一般式（ I ）で表わされるジアゾ化合物がマイ
   クロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項
   １に記載のジアゾ感熱記録材料。