JPH0533673B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

≪産業上の利用分野≫ 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特
に定着可能なジアゾ系感熱記録材料に関するもの
である。 ≪従来の技術≫ 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常
ロイコ発色型感熱記録材料が用いられている。し
かしながら、この感熱記録材料は記録後の過酷な
取り扱いや加熱、或いは溶剤類の付着により予期
しない所に発色し、記録画像を汚してしまう欠点
がある。このような欠点を解決する感熱記録材料
として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料が提案さ
れ（例えば特開昭57−123086号、画像電子学会
誌、11、290（1982）ている。これはジアゾ化合
物、カツプリング成分及び塩基性成分（熱によつ
て塩基性となる物質も含む）を用いた記録材料に
熱記録し、その後光照射を行つて未反応のジアゾ
化合物を分解して発色を停止させるものである。
確かに、この方法によれば記録不要な部分の発色
を停止（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来る
が、この記録材料も、保存中にプレカツプリング
が徐々に進み、好ましくない着色（カブリ）が発
生するという欠点がある。そこで、発色成分の内
いずれか１種を不連続粒子（固体分散）の形で存
在させることにより、成分間の接触を防ぎ、プレ
カツプリングを防止することが行われているが、
この場合でも、記録材料の保存性（以下、生保存
性と呼ぶ）がまだ充分でない上熱発色性が低下す
るという欠点がある。別の対策として、成分間の
接触を最小にするために、ジアゾ化合物とカツプ
リング成分とを別層として分離することが知られ
ている（例えば前記の、特開昭57−123086号に記
載）が、この方法は生保存性は良好に改善される
ものの熱発色性の低下が大きく、パルス巾の短い
高速記録には応答できず実用的ではない。又、生
保存性と熱発色性の両方を満足させる方法とし
て、カツプリング成分及び塩基性物質のいずれか
を非極性ワツクス状物質（特開昭57−142636号）
や、疎水性高分子物質（特開昭57−192944号）で
カプセル化することにより他の成分と隔離するこ
とが知られている。しかしながら、これらのカプ
セル化方法は、ワツクス或いは高分子物質をその
溶媒で溶解し、それらの溶液中に発色成分を溶解
するかあるいは分散してカプセルを形成するもの
であつて、芯物質の回りを殻で覆つた通常のカプ
セルの概念とは異なる。そのために、発色成分を
溶解して形成した場合は、発色成分がカプセルの
芯物質とならずにカプセル化物質と均一に混合
し、保存中にカプセルの壁界面で、プレカツプリ
ングが徐々に進行して生保存性が充分に満足され
ない上に、カプセルの壁が熱融解しないと発色反
応を生じないので熱発色性が低下するという欠点
を有すると同時に、カプセルを形成した後ワツク
スあるいは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒
を除去しなければならないという製造上の問題が
あつた。 これらの問題点を解決した感熱材料として、発
色反応にかかわる成分のうちの少なくとも１種を
芯物質とし、この芯物質の周囲に重合によつて壁
を形成してマイクロカプセル化した（特願昭58−
65043明細書）感熱記録材料が提案されている。 ≪発明が解決しようとしている問題点≫ しかしながら、このマイクロカプセル化の方法
による感熱記録材料においても、光定着後の印字
画像の光及び熱に対する堅牢性が不十分であり、
又、未印字部においては黄色味が高くなるという
欠点があるために、更に改良が求められていた。 従つて、本発明の第１の目的は、印字画像の定
着が可能であり且つ未印字部分の白色度が高い感
熱記録材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、定着後の熱発色画像の
光及び熱に対する堅牢性が良好な感熱記録材料を
提供することにある。 本発明の第３の目的は、生保存性、画像品質及
び画像保存性のすべてに優れた感熱記録材を提供
することにある。 本発明の第４の目的は製造適性の優れた感熱記
録材料を提供することにある。 ≪問題を解決するための手段≫ 本発明の上記の諸目的は、支持体上に、ジアゾ
ニウム塩およびカツプラーを有する感熱層を設け
た感熱記録材料において、該感熱層がｏ−tert−
ブチルフエノール及びｏ−tert−ブチルフエノー
ル誘導体の中から選ばれた少なくとも１種を含有
することを特徴とする感熱記録材料によつて達成
された。 本発明で使用するｏ−tert−ブチルフエノール
及びその誘導体は、色素画像安定剤及び地肌黄変
防止剤として機能するヒンダードフエノール化合
物であり、それらの中で好ましいものは下記一般
式で表される。 一般式（） 一般式（） 式中、R1、R2、R3は水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子で、
これらは同じでも異なつていても良い。これらの
置換基の中で、アルキル基、アリール基、及びア
ルコキシ基は更に置換基を有していても良い。 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】 アルキレン基又はアリーレン基であり、アルキレ
ン基及びアリーレン基は更に置換基を有していて
も良く、この場合、特にｏ−tert−ブチルフエノ
ールによつて置換されることが好ましい。 一般式（）の具体例としては、例えば２，６
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−
ジ−tert−ブチルフエノール、２，４−ジメチル
−tert−ブチルフエノール、３−tert−ブチル−
４−ヒドロキシアニソールが挙げられる。 一般式（）の具体例としては、例えば、２，
2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフエノール）、４，4′−ブチリデンビス（３−
メチル−６−tert−ブチルフエノール）、４，4′−
メチレンビス（２，６−ジtert−ブチルフエノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブタン、
ｎ−オクタデシル−３−（3′，5′−ジ−tert−ブチ
ル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート、ビス−〔３，３−ビス−（4′−ヒ
ドロキシ−3′−tert−ブチルフエニル）−ブチル
酸〕グリコール、ビス−〔２−（２−ヒドロキシ−
５−メチル−３−tert−ブチルベンジル）−４−
メチル−６−tert−ブチルフエニル〕テレフタレ
ート、４，4′−チオビス（３−メチル−６−tert
−ブチルフエノール）、４，4′−チオビス（２−
メチル−６−tert−ブチルフエノール）等を挙げ
ることができる。 これらの化合物は、微粒子状態で添加しても良
いが、ジアゾニウム塩又はカプラーをマイクロカ
プセル化した場合には、マイクロカプセルの内に
添加することも、内と外の両方に添加することも
可能である。微粒子状態で添加する場合には、ジ
アゾニウム塩１重量部に対して約0.05〜20重量部
が好ましく、特に0.2〜５重量部が好ましい。マ
イクロカプセル内に添加する場合は、ジアゾニウ
ム塩１重量部に対して、約0.01〜５重量部が好ま
しく、特に0.05〜１重量部が好ましい。又他の退
色防止剤等と併用しても良い。 本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式
ArN₂＋X^-（式中、Arは芳香族部分を表わし、
N₂ ⁺はジアゾニウム基を表わし、X^-は酸アニオ
ンを表わす。）で示されるジアゾニウム塩であり、
カツプリング成分とカツプリング反応を起こして
発色し、又光によつて分解することができる化合
物である。 上記芳香族部分しては、具体的には下記一般式
のものが好ましい。 式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アル
キルチオ基又は、アシルアミノ基を表し、Ｒは水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アリールアミノ基又は、ハロゲン（Ｉ，
Br，Cl，Ｆ）を表す。 Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、
モノホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等が
好ましい。 塩を形成するジアゾニウム化合物としは、４−
ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−
１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１
−メチルベンジルアミノゼン、４−ジアゾ−１−
ジベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エ
チルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチ
ルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ
−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１
−モルホリノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４
−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、
４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−
ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メト
キシベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−エチルベ
ンゼン等が挙げられる。 酸アニオンの具体例としては、 CnF₂n＋₁COO^-（ｎは３〜９の整数）、 CmF₂m＋₁SO₃ ^-（ｍは２〜８の整数）、 （ClF₂l＋₁SO₂）₂CH^-（ｌは１〜18の整数）、 BF₄ ^-、PF₆ ^-等が挙げられる。 特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキ
ル基、もしくはパーフルオロアルケニル基を含ん
だもの、或いはPF₆ ^-が生保存中におけるカブリ
の増加が少なく好ましい。 ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例とし
ては、例えば次の例が挙げられる。 本発明に用いられるカツプリング成分はジアゾ
化合物（ジアゾニウム塩）とカツプリングして色
素を形成するものである。その具体例としては、
例えば、レゾルシン、フロログリシン、２，３−
ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリ
ウム、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸モルホリノプ
ロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシ−６−スルフアニルナフタレン、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
2′−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラ
デシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトア
ニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１、フエニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（2′，4′，
6′−トリクロロフエニル）−３−ベンズアミド−
５−ピラゾロン、１−（2′，4′，6′−トリクロロフ
エニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−
フエニル−３−フエニルアセトアミド−５−ピラ
ゾロン等が挙げられる。 これらのカツプリング成分を２種以上併用する
ことによつて任意の色調の画像を得ることができ
る。 本発明の感熱記録材料には発色を促進するため
に塩基性物質を添加することが好ましいが、塩基
性物質としては、水難溶性又は水不溶性の塩基性
物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用
いられる。 塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウ
ム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及び
その誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミ
ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドー
ル類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリア
ゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フオルムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルア
ミン、トリベンジルアミン、オクタデジルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ
尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレ
ンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フ
エニルイミダゾール、２−フエニル−４−メチル
−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾリ
ン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリ
ン、１，２−ジフエニル−４，４−ジメチル−２
−イミダゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリ
ン、１，２，３−トリフエニルグアニジン、１，
２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキ
シルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、
Ｎ，N′−ジベンジルピペラジン、４，4′−ジチオ
モルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、
２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイル
ヒドラジノ−ベンゾチアゾール等がある。これら
の塩基性物質は、２種以上併用して用いることも
できる。 本発明で使用するマイクロカプセルは、従来の
記録材料に用いられているような熱や圧力によつ
て破壊するものばかりでなく、加熱することによ
り、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反応
性物質がマイクロカプセル壁を透過して反応する
ことができるようになるマイクロカプセルをも包
含する。 熱発色性の観点からは、後者のマイクロカプセ
ルが好ましい。以下に、この後者のマイクロカプ
セルを使用する場合について詳述する。 常温では物質を透過しないが、加熱によつて透
過可能となるマイクロカプセルは、マイクロカプ
セルの芯物質に含有する反応性物質を水に不溶性
の有機溶媒によつて溶解又は分散し、乳化した後
その油滴の周囲にマイクロカプセル壁を重合によ
つて形成したものである。この場合有機溶媒とし
ては180℃以上の沸点のものが好ましい。具体的
には、リン酸エステル、フタル酸エステル、その
他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキ
ル化ビフエニル、アルキル化ターフエニル、塩素
化パラフイン、アルキル化ナフタレン、ジアリー
ルエタン等が用いられる。具体例としてはリン酸
トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オク
チルジフエニル、リン酸トリシクロヘキシル、フ
タル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、
オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベン
ゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリツト酸
トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マ
レイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソプ
ロピルビフエニル、イソアミルビフエニル、塩素
化パラフイン、ジイソプロピルナフタレン、１，
1′−ジトリルエタン、２，４−ジ−tert−アミノ
フエノール、Ｎ，N′−ジブチル−２−ブトキシ
−５−tert−オクチルアニリン等が挙げられる。
これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリク
レジル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル
等のエステル系の溶媒が特に好ましい。 マイクロカプセル壁としての高分子物質を形成
するリアクタントは、油滴の内部及び／又は油滴
の外部に添加される。高分子物質の具体例として
は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アク
リレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 高分子物質は２種以上併用することもできる。
好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
トであり、特に好ましくはポリウレア及びポリウ
レタンである。 本発明のマイクロカプセル壁の作り方について
は、特に油滴内部からのリアクタントの重合によ
るマイクロカプセル化法を使用する場合、その効
果が大きい。即ち、短時間内に均一な粒径を形成
するので、生保存性にすぐれた感熱記録材料を製
造する上で好ましい。 この手法及び、化合物の具体例については米国
特許第3726804号、同3796669号の明細書に記載さ
れている。 例えばポリウレタンをカプセル壁材として用い
る場合には多価イソシアネート及びそれと反応し
てカプセル壁を形成する第２の物質（例えばポリ
オール）をカプセル化すべき油性液体中に混合し
水中に乳化分散し、次に温度を上昇することによ
り油滴界面で高分子形成反応を起こさせてマイク
ロカプセル壁を形成する。このとき油性液体中に
低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることがで
きる。 この場合に、用いるポリイソシアネート及びそ
れと反応する相手のポリオール、ポリアミンにつ
いては米国特許第3281383号、同3773695号、同
3793268号、特公昭48−40347号、同49−24159号、
特開昭48−80191号、同48−84086号に開示されて
おり、それらを使用することもできる。 又、ウレタン化反応を促進するために錫塩等を
併用することもできる。 特に、第１の壁膜形成物質として多価イソシア
ネートを、第２の壁膜形成物質としてポリオール
を用いた場合には生保存性が良く好ましい。又、
両者を組み合わせる事によつて、反応性物質の熱
透過性を任意に変える事もできる。 第１の壁膜形成物質である多価イソシアネート
としては、例えば、ｍ−フエニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソ
シアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネート、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ビフ
エニル−ジイソシアネート、３，3′−ジメチルジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、キ
シリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４−
ジフエニルプロパンジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネー
ト、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シク
ロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シク
ロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジ
イソシアネート、４，4′，4″−トリフエニルメタ
ントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−
トリイソシアネートの如きトリイソシアネート、
４，4′−ジメチルフエニルメタン−２，2′，５，
5′−テトライソシアネートの如きテトライソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、２，４−トリレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付
加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネー
トとヘキサントリオールの付加物の如きイソシア
ネートプレポリマー等がある。 第２の壁膜形成物質であるポリオールとして
は、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキ
シポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエー
テルの如きものがある。好ましいポリオールとし
ては、２個の水酸基の間に下記（）、（）、
（）又は（）の基を分子構造中に有する、分
子量が5000以下のポリヒドロキシ化合物が挙げら
れる。 () 炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基 ここで、（）、（）、（）のArは置換あるい
は、無置換の芳香族部分を表わし、（）の脂肪
族炭化水素基とは、−CnH₂n−を基本骨格とし、
水素基が他の元素と置換されてもよい。 その具体例を挙げると、（）の例としては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、
プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブ
タン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジ
ヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエ
チレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシ
ヘキサン、フエニルエチレングリコール、１，
１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、グリセリン等が
挙げられる。 （）の例としては、１，４−ジ（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒド
ロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコール
とアルキレンキサイドとの縮合生成物が挙げられ
る。 （）の例としては、ｐ−キシリレングリコー
ル、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げら
れる。 （）の例としては、４，4′−ジヒドロキシ−
ジフエニルメタン、２−（ｐ，p′−ジヒドロキシ
ジフエニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフ
エノールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビス
フエノールＡにプロピレンオキサイドの付加物等
が挙げられる。ポリオールはイソシアネート基１
モルに対して、水酸基の割合が0.02〜２モルで使
用するのが好ましい。 マイクロカプセルを製造する場合、水溶性高分
子を用いることができる。この場合の水溶性高分
子は水溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分
子、両性高分子の何れでも良い。アニオン性高分
子としては、天然のものでも合成のものでも用い
ることができ、例えば−COO^-、−SO₃ ^-基等を有
するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天
然高分子としてはアラビアゴム、アルギン酸等が
あり、半合成品としてはカルボキシメチルセロル
ーズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸
化セルロース、リグニンスルホン酸等がある。 又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解
したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタ
クリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニル
ベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール等がある。 ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース等がある。 両性の化合物としてはゼラチン等がある。 これらのうちでも好ましい水溶性高分子はポリ
ビニルアルコールであり、ケン化度が75％以上重
合度が300〜2400のものが好ましい。これらの水
溶性高分子は0.01〜20重量％の水溶液として用い
られる。 マイクロカプセルの粒径は20μ以下に調製され
る。一般に粒径が20μを越えると印字画質が劣り
やすい。特にサーマルヘツドによる加熱を塗布層
側から行う場合には圧力カブリを避けるために
8μ以下が好ましい。 本発明の感熱記録材料の感熱層の主成分である
ジアゾ化合物、カツプリング成分及び必要により
用いる塩基性物質は、その内のいずれか１種をマ
イクロカプセルの芯物質として用いることも、２
種又は、３種をマイクロカプセルの芯物質として
用いることも出来る。２種をマイクロカプセルの
芯物質に含有させる場合は、同一のマイクロカプ
セルでも、別々のマイクロカプセルでも良い。
又、３種をマイクロカプセルの芯物質に含有させ
る場合は、同一のマイクロカプセルに３種を同時
に含有させることは出来ないが、色々な組合せが
ある。マイクロカプセルの芯物質に含有されない
他の成分は、マイクロカプセルの外の感熱層に用
いられる。 本発明で使用するヒンダードフエノール化合物
は、マイクロカプセルの芯にあつても、外にあつ
ても良い。 マイクロカプセルを製造する場合、マイクロカ
プセル化すべき成分を0.2重量％以上含有した乳
化液から作ることができる。 本発明に用いられるジアゾ化合物、カツプリン
グ成分、及び必要により用いる塩基性物質は、マ
イクロカプセルの内部に含有されても、あるいは
マイクロカプセルの外部の感熱層に含有されて
も、ジアゾ化合物１重量部に対してカツプリング
成分は0.1〜10重量部、塩基性物質は0.1〜20重量
部の割合でそれぞれ使用することが好ましい。又
ジアゾ化合物は0.05〜5.0ｇ／m²塗布することが
好ましい。 本発明に用いるジアゾ化合物、カツプリング成
分及び塩基性物質はマイクロカプセル化されない
ときは、サンドミル等により水溶性高分子と共に
固体分散して用いるのが良い。好ましい水溶性高
分子としてはマイクロカプセルを作るときに用い
られる水溶性高分子が挙げられる。この場合の水
溶性高分子の濃度は２〜30重量％であり、この水
溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カツプリ
ング成分、塩基性物質は、それぞれ５〜40重量％
になるように投入される。分散された粒子サイズ
は10μ以下が好ましい。 本発明の感熱記録材料には、熱発色性を向上さ
せる目的でヒドロキシ化合物、カルバミン酸エス
テル化合物、芳香族メトキシ化合物又は有機スル
ホンアミド化合物を加えることができる。これら
の化合物は、カツプリング成分あるいは塩基性物
質の融点を低下させるか、あるいはマイクロカプ
セル壁の熱透過性を向上させることができ、その
結果、熱記録時の実用濃度を高くすることができ
るものと考えられる。 ヒドロキシ化合物の具体例としては、ｐ−ｔ−
ブチルフエノール、ｐ−ｔ−オクチルフエノー
ル、ｐ−α−クミルフエノール、ｐ−ｔ−ペンチ
ルフエノール、ｍ−キシレノール、２，５−ジメ
チルフエノール、２，４，５−トリメチルフエノ
ール、３−メチル−４−イソプロピルフエノー
ル、ｐ−ベンジルフエノール、ｏ−シクロ−ヘキ
シルフエノール、ｐ−（ジフエニルメチル）フエ
ノール、ｐ−（α，α−ジフエニルメチル）フエ
ノール、ｏ−フエニルフエノール、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−メトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール、ｐ−ヘプチルオキ
シフエノール、ｐ−ベンジルオキシフエノール、
３−ヒドロキシフタル酸ジメチルバニリン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ドデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２−
エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−２−メチル−ペンタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプタンバニ
リン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノー
ル、２，６−ジメトキシフエノール、２，2′−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン等のフ
エノール化合物、２，５−ジメチル−２，５−ヘ
キサンジオール、レゾルシノールジ（２−ヒドロ
キシエチル）エーテル、レゾルシノールモノ（２
−ヒドロキシエチル）エーテル、サリチルアルコ
ール、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−キシリレンジオール、１−フエニル−
１，２−エタンジオール、ジフエニルメタノー
ル、１，１−ジフエニルエタノール、２−メチル
−２−フエニル−１，３−プロパンジオール、
２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールベ
ンジルエーテル、２，６−ジヒドロキシメチル−
ｐ−クレゾールベンジルエーテル、３−（ｏ−メ
トキシフエノキシ）−１，２−プロパンジオール、
等のアルコール化合物が挙げられる。カルバミン
酸エステル化合物の具体例としては、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フエニルカル
バミン酸フエネチルエステル、カルバミン酸ベン
ジルエステル、カルバミン酸ブチルエステル、カ
ルバミン酸イソプロピルエステル、等が挙げられ
る。芳香族メトキシ化合物の具体例としては、２
−メトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシフエニ
ル酢酸、２−メトキシナフタレン、１，３，５−
トリメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼ
ン、ｐ−ベンジルオキシメトキシベンゼン等が挙
げられる。 有機スルホンアミドの具体例としては、ｐ−ト
ルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンア
ミド、ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、ｏ−
エチルベンゼンスルホンアミド、ｍ−エチルベン
ゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｐ−メトキ
シフエニル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−
（ｏ−メトキシフエニル）−ｐ−トルエンスンルホ
ンアミド、Ｎ−（ｐ−クロロフエニル）−ｐ−トル
エンスルホンアミド、Ｎ−（ｏ−クロロフエニル）
−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｐ−トリ
ル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｏ−ヒ
ドロキシフエニル）−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、Ｎ−（２−フエネチル）−ｐ−トルエンスルホ
ンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−ト
ルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−メトキシプロ
ピル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、メタンス
ルホンアミド、Ｎ−（ｐ−トリル）スルホンアミ
ド、Ｎ−（ｏ−トリル）スルホンアミド、Ｎ−（ｐ
−メトキシフエニル）スルホンアミド、Ｎ−（ｏ
−メトキシ）スルホンアミド、Ｎ−（ｐ−クロロ
フエニル）スルホンアミド、Ｎ−（ｏ−クロロフ
エニル）スルホンアミド、Ｎ−（２，４−キシリ
ル）スルホンアミド、Ｎ−（ｐ−エトキシフエニ
ル）スルホンアミド、Ｎ−ベンジルメタンスルホ
ンアミド、Ｎ−（２−フエノキシエチル）メタン
スルホンアミド、１，３−ビス（メタンスルホニ
ルアミノ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノ）プロパン等が挙げられるが
これらに限定されることはない。 これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質
と共にマイクロカプセルを作るか、あるいは感熱
記録材料の塗布液に添加してマイクロカプセルの
外に存在させて用いることができるが、芯物質と
共にマイクロカプセルを作る方が好ましい。いず
れの場合も使用量は、カツプリング成分１重量部
に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重
量部であるが、所望の発色濃度に調節するために
適宜選択することができる。 本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部
の黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結
合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノ
マーと呼ぶ）を用いることができる。 ビニルモノマーとはその化学構造中に少なくと
も１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニ
リデン基等）を有する化合物であつて、モノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及び
他のオリゴマーそれらの混合物ならびにそれらの
共重合体等の化学的形態をもつものである。それ
らの例としては不飽和カルボン酸及びその塩、不
飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物と
のエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ン化合物とのアミド等が挙げられる。 ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に対し
て0.2〜20重量部の割合、好ましくは１〜10重量
部の割合で用いる。 ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロ
カプセルの芯物質に含有して用いるが、このとき
芯物質の溶媒（もしくは分散媒）として用いられ
る有機溶媒の１部又は全部をビニルモノマーに替
えることができる。この場合、芯物質を硬化させ
る程添加する必要はない。 本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物を
芯物質として含有する場合、マイクロカプセルの
外にカツプリング反応失活剤を含有させることに
よつて、水相に存在するジアゾ化合物及び不完全
なカプセル内のジアゾ化合物（即ち、カプセル壁
によつて完全にはブロツクされていないジアゾ化
合物）とカツプリング反応失活剤とが反応し、ジ
アゾ化合物のカツプリング反応（発色反応）能力
を失わせ、カブリを防止することができる。 カツプリング反応失活剤としては、ジアゾ化合
物を溶解した溶液の着色を減少させる物質であれ
ばよく、ジアゾ化合物を水あるいは有機溶媒に溶
解しておいて、これに水あるいは有機溶媒に溶解
した他の化合物を加えてジアゾ化合物の色の変化
を見ることによつて選択することができる。 具体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリ
ウム、亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１
錫、ホルマリン等が上げられる。この他にK.H.
Sawn ders著「The Aromatic Diazo−
Compounds and Their Technical
Applications」M.C.，M.A.（Cant ab.）B.Sc.
（London）1949年発行、105頁〜306頁に記載のも
のからも選ぶことができる。 カツプリング反応失活剤は、失活剤自体の着色
の少ないもの、副作用の少ないものが好ましく、
特に水溶性の物質が好ましい。 カツプリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱
発色反応を阻害しない程度に用いられるが、通常
ジアゾ化合物１モルに対して失活剤を0.01モル乃
至0.02モルの範囲で、特に0.02モル乃至１モルの
範囲で用いることが好ましい。 本発明で使用するカツプリング反応失活剤は、
溶媒に溶かした後ジアゾ化合物を含んだマイクロ
カプセルを分散した後、カツプリング剤又は塩基
性物質を分散した液、又はこれらの混合液に加え
ることによつて用いられることができるが、特に
失活剤を水溶液にして用いることが好ましい。 本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するス
テイツキングの防止や筆記性を改良する目的で、
シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料、
スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微粉末
を使用することができる。又同様に、ステイツキ
ング防止のために金属石けん類も使用することが
できる。これらの使用量としては0.2〜７ｇ／m²
が適当である。 本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げ
るために熱融解性物質を用いることができる。こ
のような熱融解性物質、常温では固体で、サーマ
ルヘツドによる加熱で融解する融点50〜150℃の
物質であり、ジアゾ化合物、カツプリング成分あ
るいは塩基性物質を溶かす物質である。熱融解性
物質は0.1〜10μの粒子状に分散して、固形分0.2
〜７ｇ／m²の量で使用される。熱融解性物質の具
体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミ
ド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル等が挙
げられる。 本発明の感熱記録材料は、適当なバインダーを
用いて塗工することができる。 バインダーとしてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ビドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜５ｇ／m²である。 本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてク
エン酸、酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリン酸等を添加することができる。 本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カツ
プリング成分、塩基性物質及びその他の添加物等
を含有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フイルム
等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エア
ナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーテイング
塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布等の塗布法に
より塗布乾燥して固形分2.5〜25ｇ／m²の感熱層
を設けることによつて製造する。又、別の方法と
して、カツプリング成分の主成分及び塩基性物質
やその他の添加物をマイクロカプセルの芯物質と
して添加するか、又は固体分散した後、あるいは
水溶液として溶解した後混合して塗布液を作り、
支持体上に塗布、乾燥して固形分２〜10ｇ／m²の
プレコート層を設け、更にその上に主成分である
ジアゾ化合物とその他の添加物をマイクロカプセ
ルの芯物質として添加するか、又は固体分散した
後、あるいは水溶液として溶解した後混合して作
つた塗布液を塗布、乾燥して１〜15ｇ／m²の塗布
層を設ける積層型にすることも可能である。積層
型の感熱記録材料は積層の順序が前記の積層が逆
のものも可能であり、塗布方法としては積層の逐
次塗布あるいは同時塗布も可能である。又支持体
の上に特願昭59−177669号明細書等に記載した中
間層を設けた後感熱層を塗布することもできる。 本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求され
るフアクシミリや電子計算機のプリンター用紙と
して用いることができ、しかも加熱印字後、露光
して未反応のジアゾ化合物を分解させることによ
り定着することができる。この他に熱現像型複写
紙としても用いることができる。 ≪発明の効果≫ 本発明の感熱記録材料は、高い画像濃度を得る
ことができるにもかかわらず、生保存性も記録後
の画像保存性も良好であり、又光定着後の地肌部
の着色濃度が小さいので記録画像の長期保存には
特に有効である。 感光材料の生保存性及び記録画像の保存性につ
いては、発色に関与する化合物のうちの少なくと
も１種をマイクロカプセル化することにより更に
改善することができる。 ≪実施例≫ 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお添加量を示す「部」は
「重量部」を表わす。 実施例 １ 100ｇの化合物Ａに、５％ポリビニルアルコー
ル（PVA205：クラレ(株)製商品名）水溶液を200
ｇを添加し、ボールミルで24時間分散してＡ液を
得た。化合物Ｂ−１を18ｇ、化合物Ｂ−２を２
ｇ、化合物Ｃを20ｇ及び化合物Ｄ−１を60ｇに５
％ポリビニルアルコール水溶液200ｇを添加し、
ボールミルで24時間分散してＢ−Ｄ液を得た。 次に、軽微性炭酸カルシウム400ｇに水600ｇを
加えデイゾルバーで分散し、顔料液を得た。 更に、化合物Ｅ−１を30ｇに５％ポリビニルア
ルコール水溶液170ｇを添加し、ボールミルで24
時間分散してＥ液を得た。 Ａ液２部、Ｂ−Ｄ液10部、顔料液５部、Ｅ液を
３部計り取り塗液を調製し、上質紙の上に乾燥後
の塗設量が８ｇ／m²になるようにバーコートし
た。乾燥は室温で行い、感熱記録材料(1)を得た。 ≪試験方法≫ 得られた感熱記録材料にＧモードサーマルプ
リンター（UF−２：松下電送(株)製）を用いて熱
記録し、次にリコピースーパードライ100（リコー
(株)製）を用いて全面露光して、定着した。得られ
た記録画像をマクベス反射濃度計により濃度を測
定した。又、同じく地肌部の黄色濃度を測定し
た。それらの結果を表１に示す。一方、定着部分
に対し再度熱記録を試みたところ、何れも画像記
録されずに定着されていることが確認された。 次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の
地肌濃度（カブリ）と、感熱記録材料を40℃、相
対湿度90％RHの条件で暗所に24時間保存し、強
制劣化テストを行つた後のカブリをマクベス反射
濃度計で測定し、カブリ濃度の変化を測定した。
又、定着後、色素画像の安定性及び地肌の黄変を
みるために、定着して得られた記録画像をキセノ
ンフエードメータ（スガ試験機、FAL−25AX−
HC型）で24時間照射後、記録画像部と地肌部の
濃度を測定した。結果は表１に示した通りであ
る。 尚、試料作成に使用した化合物は次の通りであ
る。 化合物Ａ：ジアゾニウム塩 化合物Ｂ−１：カプラー 化合物Ｂ−２：カプラー 化合物Ｃ：有機塩基性化合物 化合物Ｄ−１：発色性向上剤 化合物Ｅ−１：ヒンダードフエノール化合物

【表】 実施例 ２〜４ 実施例１におけるＥ液として、それぞれ化合物
Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４を用いた外は実施例１と
全く同様に行い感熱記録材料(2)、(3)及び(4)を得、
実施例１と同様の試験を行つた。結果は表１に示
した。 尚、化合物Ｅ−２、Ｅ−３及びＥ−４はそれぞ
れ次のものである。 化合物Ｅ−２：ヒンダードフエノール化合物 化合物Ｅ−３：ヒンダードフエノール化合物 化合物Ｅ−４：ヒンダードフエノール化合物 比較例 １ 実施例１においてＥ液を使用しない外は全く実
施例１と同様に行い、比較試料（比−１）を得
た。 実施例１と同様にして試験を行つた結果は表１
に示す通りであつた。 表１の結果から明らかな如く、本発明の感熱記
録材料は記録時の地肌濃度、記録後の画像劣化、
記録後の地肌部の黄変及び記録前の生保存性の何
れにおいても改善されていることが実証された。 実施例 ５ 次に実施例として化合物Ａをマイクロカプセル
化した例を示す。 50ｇの化合物Ａにメチレンクラロイド150ｇ、
トリクレジルホスフエート50ｇ、トリメチロール
プロパントリメタクリレート150ｇ、ｍ−キシリ
レンジイソシアナートのトリメチロールプロパン
３：１付加物の75％酢酸エチル溶液（タケネート
DIION：武田薬品工業(株)製商品名）200ｇを均一
に混合して油相液とした。 一方、７％のポリビニルアルコール
（PVA217E：ケン化度88〜89％、重合度1700：ク
ラレ(株)製商品名）を600ｇ用意し水溶性高分子水
溶液とした。 温浴の付いた５ステンレス製ポツトにデイゾ
ルバーを取り付け、保護コロイド水溶液を添加
し、次いでデイゾルバーを撹拌しながら油相溶液
を添加し、顕微鏡観察で平均粒径が約1.5μになる
まで乳化分散を行つた。分散終了後撹拌をゆる
め、温浴には42℃の温水を通じ内温40℃でカプセ
ル化反応を３時間行つた。得られたA′液は、イ
オン交換樹脂でカプセル化できなかつたジアゾニ
ウム塩を取り除いた後使用した。 A′液５部、実施例１で用いたＢ−Ｄ液、顔料
液及びＥ液をそれぞれ、７部、3.5部及び2.1部用
いて塗液を作製し、上質紙上に乾燥後の塗設量が
10ｇ／m²になる様に塗設して、感熱記録材料(5)を
作製した。 実施例１と同様に試験を行つた結果は表２に示
した通りである。

【表】 実施例 ６〜８ 実施例５におけるＥ液として、それぞれ実施例
２〜４で用いたＥ液を用いた外は実施例１と全く
同様にして感熱記録材料(6)〜(8)を得た。 実施例１と同様に試験を行つた結果は表２に示
した通りである。 実施例 ９ 次に実施例として化合物Ａと化合物Ｅ−１〜４
をマイクロカプセル化した例を示す。 実施例５の油相溶液に化合物Ｅ−１を５ｇ添加
した外は、実施例５と全く同様にマイクロカプセ
ル化を行いA″液を得、実施例５と同様にして感
熱記録材料(9)を得た。 実施例１と同様に試験を行つた結果は表２に示
した通りである。 実施例 10〜12 実施例９に用いた化合物Ｅ−１の代わりにそれ
ぞれ化合物Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４を用いた外
は、実施例９と全く同様にして感熱記録材料(10)〜
(12)を得た。実施例１と同様に試験を行つた結果は
表２に示した通りである。 比較例 ２ Ｅ液を使用しない外は、実施例５と全く同様に
して比較試料（比−２）を得た。 実施例１と同様に試験を行つた結果は表２の通
りである。表２の結果は、ジアゾ化合物をマイク
ロカプセル化した場合にもヒンダードフエノール
の効果は明らかであり、これらの実施例からも、
本発明の有効生保存性が実証された。 実施例 13 Ｂ−Ｄ液の作製にあたり、化合物Ｄ−１の代替
として、下記の発色性向上剤Ｄ−２を用いた外
は、実施例１と全く同様にして（Ｂ−Ｄ）′液を
作製した。次いで実施例５と同様に、A′液５部、
Ｂ−Ｄ液７部、顔料液3.5部及び化合物Ｅ−１を
用いたＥ液2.1部を用いて塗液を作り、上質紙上
に乾燥後の塗設量が10ｇ／m²になる様に塗設して
感熱記録材料(13)を得た。 実施例１と同様に試験をした結果は表３に示し
た通りである。 化合物Ｄ−２ 実施例 14〜16 実施例13におけるＥ液のかわりに、それぞれ実
施例２〜４で用いたＥ液を用いた外は、実施例13
と全く同様にして感熱記録材料(16)〜(14)を得た。 実施例１と同様に試験した結果は表３に示した
通りである。 比較例 ３ 実施例13においてＥ液を使用しない外は、実施
例13と全く同様にして比較試料（比−３）を得
た。

【表】 実施例１と同様に試験を行つた結果は表３に示
した通りである。表３の結果からも本発明の感熱
記録材料の性能が優れていることが実証された。
このように、発色性向上剤を変えても、本発明の
有効性が変わらないことから、本発明の効果は、
特にヒンダードフエノールを添加することによつ
て得られる事が実証された。 実施例 17〜21 次に、化合物(A)をマイクロカプセル化した例に
おいて、化合物Ｅ−２を用いてヒンダードフエノ
ール化合物の添加量依存性を調べた例を示す。 実施例５と同様にA′液５部、Ｂ〜Ｄ液７部、
顔料液3.5部の中にＥ−２を用いたＥ液をそれぞ
れ0.085部、0.34部、1.7部、5.1部、10.2部用いて
塗液を作り、上質紙上に乾燥後の塗設量が10ｇ／
m²になるよう塗設して感熱記録材料(17)、(18)、(19)、
(20)、（21）を得た。 実施例１と同様に試験をした結果は表４に示し
た通りである。

【表】 比較例 ４ 実施例17〜21において、Ｅ液を使用しない他は
実施例17〜21と全く同様にして比較試料（比−
４）を得た。 実施例１と同様に試験した結果は、表４に示し
た通りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、ジアゾニウム塩及びカツプラー
   を有する感熱層を設けた感熱記録材料において、
   該感熱層がｏ−tert−ブチルフエノール及びｏ−
   tert−ブチルフエノール誘導体の中から選ばれた
   少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱
   記録材料。 ２ 感熱層中のジアゾニウム塩及びカツプラーの
   うち、少なくとも何れかの成分がマイクロカプセ
   ルに内包されている特許請求の範囲第１項に記載
   の感熱記録材料。 ３ ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包さ
   れている特許請求の範囲第２項に記載の感熱記録
   材料。