JPH0437795B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特
に定着可能なジアゾ系感熱記録材料に関するもの
である。更に詳しくは、熱記録前の保存性が優
れ、しかも熱記録時の発色濃度が高く、熱記録後
光定着が可能な感熱記録材料に関するものであ
る。 （発明の技術的背景） 感熱記録方法は、(1)現象が不要である。(2)支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、(3)取り扱い
が容易である。(4)発色濃度が高い。(5)記録装置が
簡単であり安価である。(6)記録時の騒音がない等
の利点があるため、フアクシリミリやプリンター
の分野で近年急速に普及している。これの感熱記
録材料としては、主として発色濃度や発色速度に
優れたロイコ発色型感熱記録材料が用いられてい
る。しかしながら、ロイコ発色型感熱記録材料は
記録後の取り扱いや加熱あるいは溶剤類の付着に
より発色し、記録画像を汚してしまうという欠点
を持つており、またセロテープ中の可塑剤により
消色するという欠点も持つている。これらの不注
意な取り扱いによる発色を防止するために、粒状
系ワツクスを添加する（特公昭50−14531号）と
か、可塑剤の浸透を防止するために、被覆層を設
ける（実開昭56−125354号）等が知られている。
しかしながら、まだ充分満足されるものではな
く、特に記録後の改ざんをきらう目的には用いら
れず、その改良が強く望まれていた。熱記録後不
要な部分の発色を停止させる方法として、特開昭
57−123086号、特開昭57−125092号等に開示され
ているようなジアゾ化合物、カツプリング成分及
びアルカリ発生剤又は発色助剤からなる感熱記録
材料を用いて熱記録後光照射を行つて未反応のジ
アゾ化合物を分解して発色を停止させる方法が知
られている。しかしこの記録材料も保存中にプレ
カツプリングが徐々に進み、好ましくない（カブ
リ）が発生することがある。このために発色成分
の内いずれか１種を不連続粒子（固体分散）の形
で存在させることにより、成分間の接触を防ぎ、
プレカツプリングを防止することが行われている
が、記録材料の保存性（以下、生保存性と呼ぶ）
がまだ充分でないうえ熱発色が低下するという欠
点がある。他の対策として成分間の接触を最小に
するために、ジアゾ化合物とカプラー成分とを別
層として分離することが知られている。この方法
は生保存性は良好に改善されるものの熱発色性の
低下が大きく、パルス巾の短い高速記録には応答
できず実用的ではない。更に生保存性と熱発色性
の両方を満足させる方法としてカツプリング成分
及び塩基性物質のいずれかを非極性ワツクス状物
質（特開昭57−4414号、特開昭57−142636号）
や、疎水性高分子物質（特開昭57−192944号）で
カプセル化することにより他の成分と隔離するこ
とが知られている。しかしこれらのカプセル化方
法は、ワツクスあるいは高分子物質をそれらの溶
媒で溶解し、それらの溶液中に発色成分を溶解す
るかあるいは分散してカプセルを形成するもので
あつて芯物質の回りを殻であおつた通常のカプセ
ルの概念とは異なる。そのために発色成分を溶解
して形成した場合は、発色成分がカプセルの芯物
質とならずにカプセル化物質と均一に混合し、カ
プセルの壁界面で保存中にプレカツプリングが
徐々に進行して生保存性が充分満足されない。ま
た発色成分を分散して形成した場合は、カプセル
の壁が熱融解しないと発色反応を生じないので熱
発色性が低下する。更にカプセルを形成した後ワ
ツクスあるいは高分子物質を溶解するのに用いた
溶媒を除去しなければならないという製造上の問
題があり充分満足されるものではない。 そこで、これらの問題を解決するために特願昭
58−65043に記載の様な、発色反応にかかわる成
分のうち少なくとも１種を芯物質に含有し、この
芯物質の周囲に重合によつて壁を形成してマイク
ロカプセル化する方法によつて優れた感熱記録材
料を見いだした。 しかしながら、この方法においても更に熱発色
性の高い感熱記録材料が望まれていた。 （発明の目的） そこで、本発明の第１の目的は、生保存性が優
れ、かつ熱発色性の高い感熱記録材料を提供する
ことにある。 本発明の第２の目的は、熱記録後未反応のジア
ゾ化合物を光分解して、発色不要部分の発色を停
止する（以下、定着と呼ぶ）ことができる感熱記
録材料を提供することにある。 本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱
記録材料を提供することにある。 （発明の構成） 本発明者等は鋭意研究の結果、支持体上に、ジ
アゾ化合物、カツプリング成分及び塩基性物質も
しくは熱によつて塩基性となる物質を含有する記
録層を設けた感熱記録材料において、該ジアゾ化
合物をマイクロカプセル内に含有し、マイクロカ
プセルの壁材のガラス転移点を低下せしめる下記
（），（），（），（）または（）で表され
る化合物を含有している感熱記録材料によつて達
成された。 上式中R₁は水素またはアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基を、R₂，R₃，R₄，R₅及びR₆は
アルキル基またはアラルキル基を表わす。 本発明の感熱記録材料は、熱発色させた後未反
応をジアゾ化合物を光分解してジアゾ化合物の発
色性を停止させることができる。また、最初に画
像露光し、次に均一に加熱して未露光部分を熱発
色させることもできる。 本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料
に用いられているように熱や圧力によつて破壊し
てマイクロカプセルの芯に含有されている反応性
物質とマイクロカプセル外の反応性物質を接触さ
せて発色反応を生じさせるものではなく、マイク
ロカプセルの芯及び外に存在する反応性物質を加
熱することによつて、マイクロカプセル壁を透過
して反応させるものである。 本発明に用いるマイクロカプセルの壁材のガラ
ス転移点を低下せしめる化合物（以下、転移点調
整剤と記す）は、本発明で使用されるマイクロカ
プセルと組合せて使用する場合、一般に使われる
熱可塑性物質に較べ、熱発色性を格段に向上させ
ることができる。 本発明のガラス転移点はバイブロンDDV−
型（東洋ボールドウイン(株)製）を用いて下記の式
から得られるtanδのピーク湿度をもつてガラス転
移点とした。（ガラス転移点の測定については
「メカニカル プロパテイー オブ ポリマーズ」
（L.E.Hielsen著「Mechanical property of
polymers」Marcel Dekker Inc.、New York
（1975年刊））に記載されている。） tanδ＝動的損失弾性率／動的貯蔵弾性率 本発明の転移点調整剤は、マイクロカプセルの
壁材のガラス転移点を80〜150℃に低下させるも
のが好ましい。更に好ましくは100〜130℃に低下
させるものである。 本発明の転移点調整剤の具体例としては次のも
のを挙げることができる。 ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−ｔ−オクチル
フエノール、ｐ−α−クミルフエノール、ｐ−ｔ
−ペンチルフエノール、ｍ−キシレノール、２，
５−ジメチルフエノール、３−メチル−４−イソ
プロピルフエノール、ｐ−ベンジルフエノール、
ｏ−シクロヘキシルフエノール、ｐ−（ジフエニ
ルメチル）フエノール、ｐ−（α，α−ジフエニ
ルエチル）フエノール、ｏ−フエニルフエノー
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−
メトキシフエノール、ｐ−ブトキシフエノール、
ｐ−ヘプチルオキシフエノール、ｐ−ベンジルオ
キシフエノール、ｐ−ジメトキスベンゼン、ｐ−
ベンジルオキシメトキシベンゼン等が挙げられ
る。 これらの化合物は、マイクロカプセルの壁材に
よつて１種又は２種以上選択して用いることがで
きる。 更に、これらの化合物の中にマイクロカプセル
壁材のガラス転移点を低下させるだけでなく、カ
ツプリング成分や塩基性物質の融点を低下させる
ものがあるので、この様な化合物を選択すれば、
発色温度が更に低下して効果的である。 特に、好ましい転移点調整剤としては、ｐ−ベ
ンジルオキシフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノ
ール、ｐ−キシリレンジオール、２，６−ジメチ
ルフエノールである。 本発明の転移点調整剤は、塩基性物質１重量部
に対して0.1〜10重量部の範囲で用いられる。更
に好ましくは0.5〜５重量部の範囲である。又、
転移点調整剤は、感熱記録材料の製造において特
に制限されないが、塩基性物質と同じ用に調整し
て用いる方が好ましい。 本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式
ArN₂＋X^-で示されるジアゾニウム塩であり、カ
ツプリング成分とカツプリング反応を起して発色
することができるし、また光によつて分解するこ
とができる化合物である。（式中、Arは芳香族部
分を表わし、N₂＋⁺はジアゾニウム基を表わし、
X^-は酸アニオンを表わす。） 芳香族部分は下記一般式で表わされる。 式中、Ｙは置換アミノ基、アルコキシ基、アリ
ールチオ基、アルキルチオ基又はアシルアミノ基
を表わし、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリ
ールアミノ基又はハロゲン（Ｉ，Br，Cl，Ｆ）
を表わす。 Ｙの置換アミノ基としてはモノアルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好
ましい。 塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、
４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２
−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイル
アミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−
モルホリノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４
−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジ
エトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキ
シベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−エチルベ
ンゼン等が挙げられる。 酸アニオンの具体例としては、CnF_2o+1COO^-
（ｎは３〜９の整数）、CmF_2n+1SO₃ ^-）ｍは２〜
８の整数）、（ClF_2l+1SO₂）₂CH^-（ｌは１〜18の整
数）、

【式】（ｎは３〜９の整 数） （ｎは３〜９の整数） BF₄ ^-，PF₆ ^-等が挙げられる。 特に酸アニオン中としてはパーフルオロアルキ
ル基あるいはあるいはパーフルオロアルケニル基
を含んだもの又はPF₆ ^-が生保存におけるカブリ
の増加が少なく好ましい。 ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例とし
ては、例えば下記の例が挙げられる。 本発明に用いられるカツプリング成分としては
塩基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）
とカツプリングとして色素を形成するものであ
り、具体例としてはレゾルシン、フロログルシ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スル
ホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタ
レン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルフアニル
ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モ
ルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−2′−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−
プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセト
アセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１
−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（2′，4′，6′−トリクロロフエニル）−３−ベンズ
アミド−５−ピラゾロン、１−（2′，4′，6′−トリ
クロロフエニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロ
ン、１−フエニル−３−フエニルアセトアミド−
５−ピラゾロン等が挙げられる。更にこれらのカ
ツプリング成分を２種以上併用することによつて
任意の色調の画像を得ることができる。 本発明の塩基性物質としては、水難溶性ないし
は、水不溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリ
を発生する物質が用いられる。 塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウ
ム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及び
その誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミ
ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドー
ル類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリア
ゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フオルムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルア
ミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ
尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレ
ンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フ
エニルイミダゾール、２−フエニル−４−メチル
−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾリ
ン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリ
ン、１，２−ジフエニル−４，４−ジメチル−２
−イミダゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリ
ン、１，２，３−トリフエニルグアニジン、１，
２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキ
シルグアニジン、１，２、３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、
Ｎ，N′−ジベンジルピペラジン、４，4′−ジチオ
モルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢塩酸、
２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイル
ヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。これらの
塩基性物質は、２種以上併用して用いることもで
きる。 本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有す
るジアゾ化合物を水に不溶性の有機溶媒によつて
溶解し、乳化した後その回りにマイクロカプセル
壁を重合によつて形成することが生保存性を改良
し発色スピード及び発色濃度を高めるために効果
がある。有機溶媒としては180℃以上の沸点のも
のが好ましくリン酸エステル、フタル酸エステ
ル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミ
ド、アルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエ
ニル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレ
ン、ジアリールエタン等が用いられる。具体例と
してはリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチ
ル、リン酸オクチルジフエニル、リン酸トリシク
ロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオク
チル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘ
キシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコー
ルジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバ
シン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメ
リツト酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエ
チル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチ
ル、イソプロピルビフエニル、イソアミルビフエ
ニル、塩素化パラフイン、ジイソプロピルナフタ
レン、１，1′−ジトリルエタン、２，４−ジタ−
シヤリアミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ターシヤリオクチルアニリ等が
挙げられる。 これらのうちフタル酸ジブチル、リン酸トリク
レジル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル
等のエステル系の溶媒が好ましい。なお有機溶媒
は芯物質として乳化した液滴（ジアゾ化合物、有
機溶媒、カプセル壁形成物質等よりなる）中に10
〜70重量％含有させるのが好ましい。更に好まし
くは20〜55重量％である。 本発明のマイクロカプセルは、ジアゾ化合物を
含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に
高分子物質の壁を形成して作られる。高分子物質
を形成するリアクタントは油滴の内部及び／又は
油滴の外部に添加される。高分子物質の具体例と
しては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン
−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。 高分子物質は２種以上併用することもできる。
好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
トであり、更に好ましくはポリウレタン及びポリ
ウレアである。 本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合
物、カツプリング成分及び塩基性物質のうちマイ
クロカプセルの芯物質として、ジアゾ化合物の他
にジアゾ化合物とカツプリング成分、ジアゾ化合
物と塩基性物質または、ジアゾ化合物とカツプリ
ング成分と塩基性物質を用いることができる。２
種を芯物質として用いる場合は、同一のマイクロ
カプセルあるいは別々のマイクロカプセルに含有
させることができる。３種を芯物質として用いる
場合は同一のマイクロカプセルに３種を含有させ
ることはできないが色々な組合せがある。マイク
ロカプセルの芯物質として用いられない他の成分
はマイクロカプセルの外の感熱層に用いられる。 本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては
特に油滴内部からのリアクタントの重合によるマ
イクロカプセル化法を使用する場合、その効果が
大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径をもち、
生保存性にすぐれた記録材料として好ましいカプ
セルを得ることできる。 この手法および、化合物の具体例については米
国特許3726804号、同3796669号の明細書に記載さ
れている。 例えばポリウレタンをカプセル壁材として用い
る場合には多価イソシアネート及びそれと反応し
カプセル壁を形成する第二の物質（たとえばポリ
オール）をカプセル化すべき油性液体中に混合し
水中に乳化分散し次に温度を上昇することによ
り、油滴界面で高分子形成反応を起して、マイク
ロカプセル壁を形成する。このとき油性液体中に
低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることがで
きる。 この場合に、用いるポリイソシアネートおよび
それと反応する相手のポリオール、ポリアミンに
ついては米国特許3135716号、同3281383号、同
3468922号、同3773695号、同3793268号、特公昭
48−40347号、同49−24159号、特開昭48−80191
号、同48−84086号に開示されており、それらを
使用することもできる。 又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩な
どを併用することもできる。なお多価イソシアネ
ートは水と反応して高分子膜を形成することがで
きる。 又、第１の壁膜形成物質である多価イソシアネ
ートと第２の壁膜形成物質であるポリオールを組
合せる事によつて、反応性物質の熱透過性を任意
に変える事もできる。 本発明における第１の壁膜形成物質である多価
イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フエニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−１，４−ジイソシアネート、ジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネート、３，3′−ジメトキ
シ−４，4′−ビフエニル−ジイソシアネート、
３，3′−ジメチルジフエニルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシ
アネート、４，4′−ジフエニルプロパンジイソシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，
２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート、４，4′，
4″−トリフエニルメタントリイソシアネート、ト
ルエン−２，４，６−トリイソシアネートのごと
きトリイソシアネート、４，4′−ジメチルジフエ
ニルメタン−２，2′，５，５−テトライソシアネ
ートのごときテトライソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
の付加物、２，４−トリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオ
ールの付加物のごときイソシアネートプレポリマ
ーがある。 本発明における第２の壁膜形成物質であるポリ
オールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコー
ル、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリア
ルキレンエーテルのごときものがある。好ましい
ポリオールとしては、２個の水酸基の間に下記
（），（），（）又は（）の基を分子構造中
に有する分子量が5000以下のポリヒドロキシ化合
物があげられる。 （）炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基 ここで、（），（），（）のArは置換あるい
は、無置換の芳香族部分を表わし、（）の脂肪
族炭化水素基とは、−CnH_2o−を基本骨格とし、
水素基が元素と置換されていてもよい。 その具体例をあげると、（）の例としては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジノール、１，８−オクタンジオール、
プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブ
タン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジ
ヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエ
チレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシ
ヘキサン、フエニルエチレングリコール、１，
１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、グリセリンなど
があげられる。 （）の例としては、１，４−ジ（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒド
ロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコール
とアルキレンオキサイドとの縮合生成物があげら
れる。 （）の例としては、ｐ−キシリレングリコー
ル、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等があげら
れる。 （）の例としては、４，4′−ジヒドロキシ−
ジフエニルメタン、２−（ｐ，p′−ジヒドロキシ
ジフエニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフ
エノールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビス
フエノールＡにプロピレンオキサイドの付加物な
どがあげられる。ポリオールはイソシアネート基
１モルに対して、水素基の割合が0.02〜２モルで
使用するのが好ましい。 マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子
を用いることができるが水溶性高分子とは水溶性
のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高
分子を含んでおりアニオン性高分子としては、天
然のものでも合成のものでも用いることができ、
例えば−COO^-、−SO₃基等を有するものが挙げら
れる。具体的にはアニオン性の天然高分子として
はアラビヤゴム、アルギン酸などがあり、半合成
品としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル
化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロー
ス、リグニンスルホン酸などがある。 又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解
したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタ
クリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニル
ベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコールなどがある。 ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース等がある。 両性の化合物としてはゼラチン等がある。 これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は
20μ以下に調整される。一般に粒径が20μを越え
ると印字画質が劣りやすい。 特に、サーマルヘツドによる加熱を塗布層側か
ら行う場合には圧力カブリを避けるために8μ以
下が好ましい。 マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセ
ル化すべきジアゾ化合物を0.2wt％以上含有した
乳化液から作ることができる。 本発明に用いられるカツプリング成分、塩基性
物質は、マイクロカプセルの内部に含有されて
も、あるいはマイクロカプセルの外部の感光層に
含有されても、ジアゾ化合物１重量部に対してカ
ツプリング成分は0.1〜10重量部、塩基性物質は
0.1〜20重量部の割合いで使用することが好まし
い。またジアゾ化合物は0.05〜2.0ｇ／m²塗布す
ることが好ましい。 本発明に用いるカツプリング成分、塩基性物質
及び転移点調整剤はマイクロカプセル化されない
ときは、サンドミル等により固体分散して用いる
のがよい。好ましい水溶性高分子としてはマイク
ロカプセルを作るときに用いられる水溶性高分子
が挙げられる。このとき水溶性高分子の濃度は２
〜30wt％であり、この水溶性高分子溶液に対し
てカツプリング成分、塩基性物質及び転移点調整
剤は、それぞれ５〜40wt％になるように投入さ
れる。 分散された粒子サイズは10μ以下が好ましい。 本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するス
テイツキングの防止や筆記性を改良する目的で、
シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料
や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微
粉末を使用することができる。 また同様に、ステイツキング防止のために金属
石けん類も使用することができる。これらの使用
量としては0.2〜７ｇ／m²である。 更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を
上げるために熱融解性物質を用いることができ
る。熱融解性物質としては常温では固体で、サー
マルヘツドによる加熱で融解する融点50〜150℃
の物質であり、ジアゾ化合物、カツプリング成分
あるいは塩基性物質を溶かす物質である。熱融解
性物質は0.1〜10μの粒子状に分散して、固形分
0.2〜７ｇ／m²の量で使用される。熱融解性物質
の具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸
アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル等
が挙げられる。 本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを
用いて塗工することができる。 バインダーとしてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜５ｇ／m²である。 本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてク
エン酸、酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリン酸、を添加することができる。 本発明の感熱記録材料は、カツプリング成分、
塩基性物質、転移点調整剤の主成分及びその他の
添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加す
るか、あるいは固体分散するか、あるいは水溶液
として溶解した後混合して塗布液を作り、紙や合
成樹脂フイルム等の支持体の上にバー塗布、ブレ
ード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロー
ルコーテイング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗
布等の塗布法により塗布乾燥して固形分2.5〜25
ｇ／m²の感熱層を設ける。また別の方法としてカ
ツプリング成分、塩基性物質、転移点調整剤の主
成分及びその他の添加物をマイクロカプセルの芯
物質として添加するか、あるいは固体分散する
か、あるいは水溶液として溶解した後混合して塗
布液を作り、支持体上に塗布、乾燥して固形分２
〜10ｇ／m²のプレコート層を設け、更にその上に
主成分であるジアゾ化合物とその他の添加物をマ
イクロカプセルの芯物質として添加するか、ある
いは固体分散するかあるいは水溶液として溶解し
た後混合して作つた塗布液を塗布、乾燥して固形
分１〜15ｇ／m²の塗布層を設けた積層型にするこ
とも可能である。 積層型の感熱記録材料は積層の順序が前記の積
層が逆のものも可能であり、塗布方法としては積
層の遂次塗布あるいは同時塗布も可能である。こ
の積層型の感熱記録材料は特に長期の生保存性に
優れた性能が得られる。 支持体に用いられる紙としてはアルキルケテン
ダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た熱抽出PH６〜９の中性紙（特開昭55−14281記
載のもの）を用いると経時保存性の点で有利であ
る。 また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘ
ツドと感熱記録層との接触をよくするには、特開
昭57−116687に記載の、 ステキヒトサイズ度／（メートル坪量）²≧３×10^-
3 かつ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利である。 また特開昭57−20047に記載の光学的表面粗さ
が8μ以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58−
69091記載の密度0.9ｇ／cm³以下でかつ光学的接触
率が15％以上の紙、特開昭58−69097に記載のカ
ナダ標準水度（JIS P8121）で400c.c.以上に叩
解処理したパルスより抄造し、塗布液のしみ込み
を防止した紙、特開昭58−65695に記載の、ヤン
キーマシンにより抄造された原紙の光沢面を塗布
面として発色濃度及び解像力を改良するもの、特
開昭57−145872に記載の、原紙にコロナ放電処理
を施し、塗布適性を改良した紙等も本発明に用い
られ、良好な結果を与える。これらの他通常の感
熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本
発明の支持体として使用することができる。 本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求され
るフアクシミリや電子計算機のプリンター用紙と
して用いることができ、しかも加熱印字後、露光
して未反応のジアゾ化合物を分解させることによ
り定着することができる。この他に熱現象型複写
紙としても用いることができる。 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお添加量を示す「部」は
「重量部」を表わす。 実施例 １ 下記ジアゾ化合物２部及びキシリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパン（３：１）付
加物18部をフタル酸ジブチル24部と酢酸エチル部
の混合溶媒に添加し、溶解した。このジアゾ化合
物の溶液をポリビニルアルコール3.5部、ゼラチ
ン1.7部、水58部に溶解されている水溶液に混合
し、20℃で乳化分散し、平均粒径3μの乳化液を
得た。得られた乳化液に水100部を加え、攪はん
しながら60℃に加温し、２時間後にジアゾ化合物
を芯物質に含有したカプセル液を得た。 （ジアゾ化合物） 次に２ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド20
部を、５％ポリビニルアルコール水溶液100部に
加えてサンドミルで約24時間分散し、平均粒径
3μのカツプリング成分の分散物を得た。 次にトリフエニルグアニジン20部を５％ポリビ
ニルアルコール水溶液100部に加えてサンドミル
で約24時間分散し、平均粒径3μのトリフエニル
グアニジンの分散物を得た。 更にｐ−ｔ−ブチルフエノール20部を５％ポリ
ビニルアルコール水溶液100部に加えてサンドミ
ルで約24時間分散し、平均粒径3μのｐ−ｔ−ブ
チルフエノールの分散液を得た。 以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプ
セル液50部にカツプリング成分の分散物15部及び
トリフエニルグアニジンの分散物15部、ｐ−ｔ−
ブチルフエノールの分散物30部を加えて塗布液と
した。この塗布液を平滑な上質紙（50ｇ／m²）に
コーテイングロツドを用いて乾燥重量で20ｇ／m²
になるようにバー塗布し、45℃で30分間乾燥して
感熱記録材料を得た。 得られた感熱記録材料を下記の試験方法によつ
て画像濃度と発色開始温度を測定した。結果を第
１表に示す。 また、別にキシリレンジイソシアネートとトリ
メチロールパン（３：１）付加物20部を酢酸エチ
ル30部に溶解し、ポリエチレンシートにバー塗布
して、水中40〜60℃で反応させて剥離後、24℃、
64％RHで１日風乾して、10〜20μの厚みの膜を
得た。この膜をｐ−ｔ−ブチルフエノールの20％
のメタノール溶液に30時間浸漬後、24℃、64％
RHで１日風乾し、カプセル壁材のガラス転移点
調整剤のサンプルを得た。 得られたサンプル膜を下記の試験方法によつて
ガラス転移点を測定した。結果を第１表に示す。 一方、トリフエニルグアニジンとｐ−ｔ−ブチ
ルフエノールの１：１の混合物の融点を調べて結
果を第１表に示す。 （試験方法） (1) 画像濃度及び発色開始温度の測定 感熱記録材料にＧモード（ハイフアツクス
700）（日立製作所(株)製）を用いて熱記録し、次に
リコピースーパードライ100（リコー(株)製）を用い
て全面露光して定着した。 得られた記録画像をマクベス反射濃度計によ
り、ブルー濃度である画像濃度を測定した。 又、感熱記録材料を60〜150℃の温度範囲で、
300ｇ／cm²で熱スタンプにより加熱し、発色開始
温度を調べた。 (2) ガラス転移点の測定 バイブロンDDV−型（東洋ボールドウイン
(株)製）を用いてサンプル膜の動的貯蔵弾性率
（E′）と動的損失弾性率（E″）を測定し、tanδ＝
E″／E′を求めピークのtanδを得る温度をガラス
転移点とした。 又、この時の加熱速度は２℃／minである。 (3) 融点の測定 混合物を走査型示差熱量計DSC−（パーキ
ンエルマー(株)製）を用いて、加熱速度10℃／min
によつて測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ２〜６ 実施例１のｐ−ｔ−ブチルフエノールの代わり
に、ｐ−ベンジルオキシフエノール、ｐ−キシリ
レンジオール、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル、
２，６−ジメチルフエノール、又は１，４−ジメ
トキシベンゼンを用いるほかは実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。得られた５種の感熱記
録材料について実施例１と同様にして発色開始温
度と画像濃度を測定した。 次にｐ−ｔ−ブチルフエノールの代りに上記の
転移点調整剤を用いて、実施例１と同様にカプセ
ル壁材のガラス転移点測定用のサンプルを作製
し、実施例１と同様にしてガラス転移点を測定し
た。 又、更にトリフエニルグアニジンと上記の転移
点調整剤の１：１の混合物の融点を実施例１と同
様にして測定した。 以上の結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１のｐ−ｔ−ブチルフエノールを除去し
た以外は実施例１と同様にして感熱記録材料及び
カプセル壁材のガラス転移点測定用のサンプルを
作製し、実施例１と同様にして試験した。一方、
融点はｐ−ｔ−ブチルフエノール単独の融点を測
定した。得られた結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１のｐ−ｔ−ブチルフエノールの代り
に、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフエノ
ールを用いたほかは実施例１と同様にして感熱記
録材料及びカプセル壁材のガラス転移点測定用の
サンプルを作製し、実施例１と同様にして試験し
た。又、トリフエニルグアニジンと２，４−ジ−
ｔ−ブチル−５−メチルフエノールとの１：１の
混合物について融点を測定した。得られた結果を
第１表に示す。

【表】 第１表からわかるように、カプセル壁材のガラ
ス転移点を大巾に低下させる効果のある化合物を
添加した実施例１，２，３，４，５及び６の場合
には、それらの化合物を添加しない比較例１ある
いは、カプセル壁材のガラス転移点を低下させる
効果のない化合物（トリフエニルグアニジンの融
点を低下させる効果はあるが）を、添加した比較
例２に較べ、発色温度が低く、画像濃度が同一に
高く、優れた感熱記録材料である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、ジアゾ化合物、カツプリング成
   分及び塩基性物質もしくは熱によつて塩基性とな
   る物質を含有する記録層を設けた感熱記録材料に
   おいて、該ジアゾ化合物をマイクロカプセル内に
   含有し、マイクロカプセルの壁材のガラス転移点
   を低下せしめる下記（），（），（），（）ま
   たは（）で表される化合物を含有していること
   を特徴とする感熱記録材料。 上式中、R₁は水素またはアルキル基、アラル
   キル基、アリール基を、R₂，R₃，R₄，R₅及びR₆
   はアルキル基またはアラルキル基を表わす。