JPH0473873B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、光導電層組成物からなる電子写真感
光体を製造する方法に関する。 〔従来技術〕 従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等
を用いたものが広く用いられてきた。 一方、有機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表
される光導電性ポリマーや２，５−ビス（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジ
アゾールの如き低分子の有機光導電物質を用いた
もの、更には、斯る有機光導電物質と各種染料や
顔料を組み合せたもの等が知られている。 有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜
性が良く、塗工により生産できる事、極めて生産
性が高く、安価な感光体を提供できる利点を有し
ている。又、使用する染料や顔料等の増感剤の選
択により、感色性を自在にコントロールできる等
の利点を有し、これまで幅広い検討がなされてき
た。特に、最近では、有機光導電性顔料を電荷発
生層とし、前述の光導電性ポリマーや、低分子の
有機光導電物質等からなる所謂電荷輸送層を積層
した機能分離型感光体の開発により、従来の有機
電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性
に著るしい改善がなされ、実用に供される様にな
つてきた。更に、機能分離型感光体に適応する各
種の化合物および顔料も見いだされてきた。 一方、この様な機能分離型感光体は、電荷発生
層と電荷輸送層の少くとも２層構成からなるた
め、電荷発生層の光吸収で生じた電荷キヤリアが
電荷輸送層に注入され、感光体表面電荷を消失せ
しめ静電コントラストを生じることになる。この
種の感光体は、その感度が電荷発生層中に含有し
ている電荷発生物質の粒子サイズによつて影響さ
れ、一般に約1μ以下、望ましくは0.5μ以下の粒子
サイズの電荷発生物質を用いた時に感度上望まし
いとされている。このため、従来の製法において
は、合成反応によつて得た顔料又は染料を精製し
た後、一旦加熱乾燥した粉体状のものを数時間に
亘つてバインダーとともにサンドミル、ポールミ
ルやアトライターを用いて約1μ以下、望ましく
は微粒子状となる様に微粒子化処理する方法が採
用されている。 しかし、この様な従来法で得た粒子は、工程中
の温度や湿度の変動に従つてその粒子サイズの状
態が変動し、特に50℃以上の温度に加熱したりす
ると粗大粒子が形成されやすく、従つて顔料の粉
砕を十分に行なう必要があるが、実際上粉砕工程
によつて粗大粒子の数を十分に少なくし、かつ、
凝集性、チキソトロピーを少なくした微粒子組成
物を得ることは、技術上難かしい問題を包含して
いる。しかも製造環境によつて粒子の凝集状態に
変化を帰たすため一定条件下で微粒子化処理を施
すことができないなど製造上のネツクとなつてい
る。また、粗大粒子を多量に含有しているため、
この電子写真感光体は、隠蔽力の低下に伴うキヤ
リヤー発生数の低下ばかりではなく、粗大粒子に
よる空隙率の増大によりキヤリヤー移動度の低下
を惹き起こし、さらに電荷発生層表面の凹凸が大
きいため電荷輸送層に対するキヤリヤー注入の効
率が低下するなど感度上の欠点を多く有してお
り、しかも耐久使用時の電位安定性を悪くするな
どの欠点がある。さらにまた、微粒子状の有機顔
料や染料を含有する塗工液などは液安定性に難が
あり、凝集性が増大したり、チキソトロピーが増
大し生産性の低下をもひき起こすなどの欠点があ
る。 〔発明の目的〕 従つて、本発明の目的は、微粒子状有機顔料や
染料を含有する光導電層組成物からなる電子写真
感光体の製造方法を提供することにある。 また、本発明の別の目的は、粗大粒子の生成を
十分に少なくすることができる光導電層組成物か
らなる電子写真感光体の製造方法を提供すること
にある。 また、本発明の別の目的は、高感度特性と耐久
使用時における安定した電位特性を有する電子写
真感光体を形成することのできる光導電性組成物
の製造法を提供することにある。さらにまた、本
発明の別の目的は、微粒子状の光導電性有機顔料
や染料を含有し、かつその塗光液が安定な光導電
層組成物からなる電子写真感光体の製造方法を提
供することにある。 上記目的は、合成反応により得られた有機顔料
又は染料の粉末を減圧下におき、その後、常圧に
戻す際に不活性ガスと接触させて前記粉末に前記
不活性ガスを吸着させ、しかる後に、前記粉末を
バインダーに分散して光導電性組成物とし、前記
光導電性組成物を成膜させることにより達成され
る。 本発明で使用する有機顔料としては、アゾ系顔
料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔
料、シアニン系顔料、ヒリリウム系顔料、チアヒ
リリウム系顔料、インジゴー系顔料、スケアリツ
ク酸系顔料、多環キノン系顔料等が挙げられ、ま
た染料としては、ピリリウム系染料、チアピリリ
ウム系染料、トリアリールメタン系染料、チアジ
ン系染料、シアニン系染料等が挙げられる。電子
写真感光体の電荷発生材料としてもちいることが
できる。 例えば、ジスアゾ系顔料の合成反応について述
べると、まず２，５−ビス（Ｐ−アミノフエニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、３，3′−
ジクロルベンジジン、ジアミノスチルベン、ジア
ミノジスチルベン等のジアミンを常法によりテト
ラゾ化し、次いでカプラーをアルカリの存在下に
アゾカツプリング反応するか、又は前記ジアミン
のテトラゾニウム塩をホウフツ化塩あるいは塩化
亜鉛複塩等の形で一旦分離した後、適当な溶媒中
でアルカリの存在下にカプラーとアゾカツプリン
グ反応することによりジスアゾ顔料を合成するこ
とができる。次いで、過、水洗後ジメチルホル
ムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド
（DMAC）、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール（IPA）、メチルエチルケトン
（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）、ベ
ンゼン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン（THF）などの溶剤で洗浄し、精製すること
ができる。 かくして精製された合成有機顔料は、精製時の
溶剤に分散された状態又はペースト状態から様々
な方法をもちいて乾燥されて粉末の状態で本発明
に供せられ、先づ減圧状態のもとにおかれる。ま
た減圧状態そのものが乾燥工程の一部であつても
よい。乾燥された顔料粉末は、200μ以下、好ま
しくは100μ以下程度まで微粒子化されたものが
よい。減圧状態におかれ、水又は有機溶剤あるい
は吸着空気がほぼ完全に脱気され、好ましくは１
mmHg以下で真空度が安定した後に、不活性ガス、
好ましくは窒素ガスなどを送り込み接触させなが
ら、常圧にもどし、不活性ガスの吸着した乾燥顔
料粉末を得る。 この様にして、本発明により不活性ガスが吸着
された顔料粉末は、次の手順に従つて分散、成膜
されて光導電性組成物とされ、電子写真感光体を
形成するのに用いられる。 まず、顔料粉末はメタノール、エタノール、
IPA等のアルコール系溶剤、アセトン、MEK、
MIBK、シクロヘキサノン、等のケトン系溶剤、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン
等の芳香族系溶剤、DMF、DMAC等の各種溶剤
に顔料のみあるいはバインダー樹脂を加えて分散
液とすることができる。分散手段としてはサンド
ミル、コロイドミル、アトライター、ボールミル
等の方法が利用できる。 バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラー
ル、ホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリサルホン樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、アクリル系樹脂等が用いられる。 本発明の方法では、乾燥顔料は脆く従つて簡単
な分散処理によつて容易に1μ以下の微粒子分散
液となり、また凝集性等の増大もなく、きわめて
安定である。これを電子写真感光体として用いた
時には、下述の実施例からでも明らかな様に感度
特性および耐久性使用時における電荷特性に改善
が見られる。 また、本発明の方法においては、前述のジスア
ゾ系顔料以外の顔料又は染料に関しても同様にし
て光導電性組成物を調製することができる。 本発明方法において、光導電性組成物を用いて
電荷発生層を成膜する場合は、前述の分散液を導
電性支持体上に直接ないしは接着層上に塗工する
ことによつて行なわれる。又、下述の電荷輸送層
の上に塗工することによつても形成できる。電荷
発生層の膜厚は、5μ以下、好ましくは0.01〜1μの
膜厚をもつ薄膜層とすることが望ましい。入射光
量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電
荷キヤリアを生成すること、さらには発生した電
荷キヤリアを再結合やトラツプにより失活するこ
となく電荷輸送層に注入する必要があるため、上
述の膜厚とすることが好ましい。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は室温にお
ける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ましい。
加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２時間
の範囲で、静止または送風下で行なうことができ
る。 電子写真感光体において、電荷輸送層は、前述
の電荷発生層と電気的に接続されており、電界の
存在下で電荷発生層から注入された電荷キヤリア
を受け取るとともに、これらの電荷キヤリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、こ
の電荷輸送層は、電荷発生層の上に積層されてい
てもよく、またその下に積層されていてもよい。
しかし、電荷輸送層は電荷発生層の上に積層され
ていることが望ましい。 光導電体は、一般に電荷キヤリアを輸送する機
能を有しているので、電荷輸送層はこの光導電体
によつて形成できる。 電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物
質（以下、単に電荷輸送物質という）は、前述の
電荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に
非感応性であることが好ましい。ここで言う「電
磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、近
赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリ
アが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。 電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸
送性物質があり、電子輸送性物質としては、クロ
ルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−
トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン等の電子
吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化した
もの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒド
ラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メ
チルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔レピジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−メチル−Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ）−６−ジエチルア
ミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、
ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニ
ル）−フエニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，１，
２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリアリー
ルアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ
−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルム
アルデヒド樹脂等がある。 これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セ
レン−テルル、アモルフアスシリコン、硫化カド
ミウムなどの無機材料も用いることができる。 また、これらの電荷輸送物質は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。 電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂ポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの
絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレ
ンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることがで
きる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、５ミクロン〜30ミクロンで
あるが、好ましい範囲は８ミクロン〜20ミクロン
である。塗工によつて電荷輸送層を形成する際に
は、前述した様な適当なコーテイング法を用いる
ことができる。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電層を有する基体としては、諸体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金
などを真空蒸着法によつて被膜形成された層を有
するプラスチツク（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレン
など）、導電性粒子（例えば、カーボンブラツク、
銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラス
チツクの上に被覆した基体、導電性粒子をプラス
チツクや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチツクなどを用いることができる。 導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド（ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロ
ン６，10、共重合ナイロン、アルコキシメチル化
ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化
アルミニウムなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は、0.1ミクロン〜５ミクロン、
好ましくは0.3ミクロン〜３ミクロンが適当であ
る。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得られる。これを直接定着するか、あるいは
トナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写
後、現像し定着することができる。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに
限定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場
合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後、露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後
表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が
生じ未露光部との間に静電コントラストが生じ
る。現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆
に正電荷性トナーを用いる必要がある。 本発明の別の具体例としては、前述の光導電性
有機顔料を電荷輸送物質とともに同一層に含有さ
せた電子写真感光体を挙げることができる。この
際、前述の電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールとトリニトロフルオレノンからなる
電荷移動錯化合物を用いることができる。 この例の電子写真感光体は、前述の有機光導電
体と電荷移動錯化合物をテトラヒドロフランに溶
解されたポリエステル溶液中に分散させた後、被
膜形成させて調製できる。 いずれの感光体も少なくとも１種類の顔料を含
有し、必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せ
て使用した感光体の感度を高めたり、パンクロマ
チツクな感光体を得るなどの目的で顔料を２種以
上使用することも可能である。 本発明方法により得られた光導電性組成物を利
用した電子写真感光体は、電子写真複写機に利用
するのみならず、レーザープリンターやCRTプ
リンター等の電子写真応用分野にも広く用いるこ
とができる。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ 500mlビーカーに水80ml、濃塩酸16.6ml（0.19
モル） で示されるジアミンを6.53ｇ（0.029モル）を入
れ、氷水浴で冷却しながら撹拌し液温を３℃とし
た。次に亜硝酸ソーダ4.2ｇ（0.061モル）を水７
mlに溶かした液を液温を３〜10℃の範囲にコント
ロールしながら10分間で滴下し終了後同温度で更
に30分撹拌した。反応後にカーボンを加え過し
てテトラゾ化液を得た。 次に、２ビーカーに水700mlを入れ苛性ソー
ダ21ｇ（0.53モル）を溶解した後ナフトールAS
（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド）
16.2ｇ（0.061モル）を添加して溶解した。 このカプラー溶液を６℃に冷却し液温を６〜10
℃にコントロールしながら前述のテトラゾ化液を
30分かけて撹拌下滴下して、その後室温で２時間
撹拌し更に１晩放置した。反応液を過後、水洗
し粗製顔料19.08ｇを得た。次に、各400mlのＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドで５回洗浄を繰り返し
た。その後、各500mlのMEKで３回洗浄をくり返
し、精製顔料のMEKペースト67.32ｇを得た。
MEKペースト中の顔料固形分は25％収率は75％
であつた。また、得られた顔料は、下記構造を有
する。 次に上記精製顔料MEKペースト20ｇを60℃の
温度で４時間加熱乾燥して得た粉体を、メノウ乳
鉢を用いて粉砕し、篩にかけ74μ以下の粉体を減
圧乾燥機の中に置き、真空度0.05〜0.07Torrで12
時間減圧乾燥後、乾燥窒素ガスを送り込み常圧に
もどし、窒素吸着顔料粉末を4.69ｇ得た。 次に上記乾燥粉末顔料をMEK95mlにブチラー
ル樹脂（ブチラール化度63モル％）２ｇを溶かし
た液に加え、アトライターで２時間分散した。 次いでアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン11.2ｇ28％アンモニア水１ｇ、水
222ml）をマイヤーバーで、乾燥後の膜厚が1.0ミ
クロンとなる様に塗布し、乾燥した。このカゼイ
ン層上に先に分散した顔料分散液を乾燥後の膜厚
が0.5ミクロンとなる様にマイヤーバーで塗布し、
乾燥して電荷発生層を形成した。 次いで、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン５ｇとポリメチ
ルメタクリレート樹脂（数平均分子量100000）５
ｇをベンゼン70mlに溶解し、これを電荷発生層の
上に乾燥後の膜厚が12ミクロンとなる様にマイヤ
ーバーで塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成し
た。 一方、比較の為に前記顔料を窒素ガスを吸着さ
せずにそのまま常圧にもどして得た粉体顔料を用
いて試料１に対応する比較試料１を作成した。 この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機(株)製静電複写紙、試験装置“Model sp−428”
を用いてスタチツク方式で−5kVでコロナ帯電
し、暗所で１秒間保持した後、照度5luxで露光
し、帯電特性を調べた。 帯電特性としては、表面電位V_Dと１秒間暗減
衰させた時の電位を1/2に減衰するに必要な露光
量Ｅ1/2を測定した。この結果を第１表に示す。 第１表 V_D(-V) Ｅ1/2(lux・sec) 試料１ 595 4.2 比較試料１ 580 8.4 さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部
電位の変動を測定するために、本実施例で作成し
た感光体を−5.6kVのコロナ帯電器、露光量
12lux・secの露光光学系、現像器、転写帯電器、
除電露光光学系およびクリーナーを備えた電子写
真複写機のシリンダーに貼り付けた。この複写機
は、シリンダーの駆動に伴い、転写紙上に画像が
得られる構成になつている。この複写機を用い
て、初期の明部電位V_Lと暗部電位V_Dおよび5000
回使用した後の明部電位V_Lと暗部電位V_Dを測定
した。この結果を第２表に示す。

【表】 第１表と第２表の結果より、本発明の製造法に
よる感光体は感度並びに耐久使用時に於けるV_D，
V_Lの安定性においても極めてすぐれていること
が判る。 実施例 ２ 無水フタル酸148ｇ、尿素180ｇ、無水塩化第１
銅25ｇ、モリブデン酸アンモニウム0.3ｇと安息
香酸370ｇを190℃で3.5時間加熱撹拌下で反応さ
せた。反応終了後安息香酸を減圧蒸留した後、水
洗過、酸洗過、水洗過を順次行ない粗製銅
フタロシアニン130ｇを得た。 この粗製フタロシアニンを濃硫酸1300ｇに溶解
し、常温で２時間撹拌した後、多量の氷水中に注
入し、析出した顔料を別した後、中性になるま
で水洗した。 次に、DMF2.6で６回撹拌過後、水2.6で
２回撹拌過し、精製銅フタロシアニンの水ペー
スト467ｇ（固形分27％、126ｇ）を得た。 次に上記精製顔料の水ペースト20ｇを200mlの
ナス型フラスコ４個の内壁に塗りつけ、液体窒素
に浸漬して予備凍結した後、凍結真空乾燥を行つ
た。凍結真空乾燥機はヤマト科学(株)製のネオクー
ルフリーズドライヤーDC−55Aを用いた。真空
度0.02〜0.06Torrで18時間の凍結真空乾燥後、窒
素ガスを送り込み、常圧にもどし、窒素吸着の嵩
高の固体5.02ｇを得た。 次に、セルロースアセテートブチレート樹脂２
ｇをMEK95mlとシクロヘキサン15mlの混合溶媒
に溶解した液に上記乾燥顔料を加え、ボールミル
で40時間分散した。厚さ1μのポリビニルアルコ
ール（PVA）の層を設けたアルミ板のPVA層上
に上記顔料分散液を実施例１と同様にして塗布、
乾燥し、厚さ0.2μの電荷発生層を形成した。 次に、１−（２−ピリジル）３−Ｐ−ジエチル
アミノスチリル−５−Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ルピラゾリン５ｇとポリ−４，4′−ジオキシジフ
エニル−２，２−プロパンカーボネート（分子量
30000）５ｇをTHF70mlに溶かした液を電荷発生
層上にマイヤーバーを用いて塗布乾燥し10ｇ／m²
の電荷輸送層を形成した。（試料２）。一方、試料
２で用いた顔料の水、ペーストを窒素通気せずに
常圧にもどして得た粉体顔料を用いて試料２に対
応して比較試料２を作成した。 この様にして作成した電子写真感光体の帯電特
性と耐久性を実施例１と全く同様に行いその結果
を第３表と第４表に示した。（但し、耐久テスト
時の露光量は15lux・secとした）。 第３表 V_D（−Ｖ） Ｅ1/2(lux・sec) 試料２ 560 5.6 比較試料２ 575 9.2

【表】 第３表と第４表の結果より、実施例１と同様
に、本発明の製造法による感光体は極めて優れた
特性を有していることが判る。 さらに上記の実施例１、実施例２、比較例１、
比較例２で用いた分散塗工液の安定性を下記の３
項の方法で試験した。 (1) 密栓放置（分散塗工液をサンプル瓶に入れ、
栓をし、静置しておく） (2) 開放撹拌（分散塗工液をサンプル瓶に入れ、
栓をせず、スターラーを用い撹拌放置する。溶
剤の蒸発ロスは適時補充） (3) 循環槽−液だめ−ポンプ−圧力計−フイルタ
ーからなる循環塗布系モデル（添付図面）を使
い、液送量400ml／分にて、連続運転 評価方法は、(1)、(2)、(3)共に分散液にアルミシ
ートを浸漬して引き上げ、乾燥膜に粒状付着物が
認められるかで凝集性の判断を、また粘度の経時
変化さらに(3)については、フイルターの目づまり
が生じ圧力計が上昇するかどうかで分散液の安定
性を判定するとし、長期間、形成した膜に粒状付
着物がなく、又粘度の経時変化で粘度上昇がなく
さらに圧力計の上昇が無い分散塗工液が安定性が
良いと判定した。 その結果を次の表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、粗大粒子を含まない微粒子状
の有機顔料あるいは染料で構成された光導電性組
成物を得ることができ、これを電子写真感光体の
塗工液として用いた場合は、微粒子の分散安定性
に優れた塗工液が得られ、高感度特性と耐久使用
時における安定した電位特性を有する電子写真感
光体を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は「実施例」で使用した循環塗布系モデル
の概念図である。 １……循環槽、２……液だめ、３……ポンプ、
４……圧力計、５……フイルター。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 合成反応により得られた有機顔料又は染料の
   粉末を減圧下におき、その後、常圧に戻す際に不
   活性ガスと接触させて前記粉末に前記不活性ガス
   を吸着させ、しかる後に、前記粉末をバインダー
   に分散して光導電性組成物とし、前記光導電性組
   成物を成膜させることを特徴とする電子写真感光
   体の製造方法。