JPH0473874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、微粒子状顔料又は染料を含有する電
子写真感光体の製造方法に関する。 従来の技術 従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等
を用いたものが広く用いられてきた。 一方、有機光導電物質からなる電子写真感光体
としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表
される光導電性ポリマーや２，５−ビス（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジ
アゾールの如き低分子の有機光導電物質を用いた
もの、更には、斯る有機光導電物質と各種染料や
顔料を組み合せたもの等が知られている。 有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜
性が良く、塗工により生産できる事、極めて生産
性が高く、安価な感光体を提供できる利点を有し
ている。又、使用する染料や顔料等の増感剤の選
択により、感色性を自在にコントロールできる等
の利点を有し、これまで幅広い検討がなされてき
た。特に、最近では、有機光導電性顔料を電荷発
生層とし、前述の光導電性ポリマーや、低分子の
有機光導電物質等からなる所謂電荷輸送層を積層
した機能分離型感光体の開発により、従来の有機
電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性
に著るしい改善がなされ、実用に供される様にな
つてきた。更に、機能分離型感光体に適応する各
種の化合物および顔料も見いだされてきた。 一方、この様な機能分離型感光体は、電荷発生
層と電荷輸送層の少くとも２層構成からなるた
め、電荷発生層の光吸収で生じた電荷キヤリアが
電荷輸送層に注入され、感光体表面電荷を消失せ
しめ静電コントラストを生じることになる。この
種の感光体は、その感度が電荷発生層中に含有し
ている電荷発生物質の粒子サイズによつて影響さ
れ、一般に約1μ以下、望ましくは0.5μ以下の粒子
サイズの電荷発生物質を用いた特に感度上望まし
いとされている。このため、従来の製法において
は、合成反応によつて得た顔料又は染料を精製し
た後、一旦加熱乾燥した粉体状のものを数時間に
亘つてバインダーとともにサンドミル、ボールミ
ルやアトライターを用いて約1μ以下、望ましく
は微粒子状となる様に微粒子化処理する方法が採
用されている。 しかし、この様な従来法で得た粒子は、工程中
の温度や湿度の変動に従つてその粒子サイズの状
態が変動し、特に50℃以上の温度に加熱したりす
ると粗大粒子が形成されやすく、従つて顔料の粉
砕を十分に行なう必要があるが、実際上粉砕工程
によつて粗大粒子の数を十分に少なくした微粒子
組成物を得ることは、技術上難かしい問題を包含
している。しかも製造環境によつて粒子の凝集状
態に変化を帰たすため一定条件下で微粒子化処理
を施すことができないなど製造上のネツクとなつ
ている。また、粗大粒子を多量に含有しているた
め、この電子写真感光体は、隠蔽力の低下に伴う
キヤリヤー発生数の低下ばかりではなく、粗大粒
子による空隙率の増大によりキヤリヤー移動度の
低下を惹き起こし、さらに電荷発生層表面の凹凸
が大きいため電荷輸送層に対するキヤリヤー注入
の効率が低下するなど感度上の欠点を多く有して
おり、しかも耐久使用時の電位安定性を悪くする
などの欠点がある。 本発明では、微粒子状有機顔料や染料を含有す
る電子写真感光体の製造方法を提供する。 また、本発明では、粗大粒子の生成を十分に少
なくすることができる電子写真感光体の製造法を
提供する。 また、本発明では、高感度特性と耐久使用時に
おける安定した電位特性を有する電子写真感光体
の製造法を提供する。 さらにまた、本発明では、微粒子状の光導電性
有機顔料や染料を含有し、かつその塗工液が安定
な電子写真感光体の製造方法を提供する。 問題点を解決するための手段・作用 本発明は、合成反応により得た有機顔料又は染
料を凍結真空乾燥法により乾燥し、その後、前記
有機顔料又は染料に不活性ガスを吸着させ、その
後に前記有機顔料又は染料をバインダーに分散
し、更に成膜化することを特徴とする電子写真感
光体の製造方法から構成される。 本明細書に記載の凍結真空乾燥法とは、合成反
応により得た有機顔料又は染料の水又は溶剤を含
むペースト状混合物分散液又は溶液を凝固点以下
に急冷し予備凍結させた状態で、凝固点における
水又は溶剤の蒸気圧以下の高真空にして乾燥する
方法であり、分散又は溶液状態を固定しての乾燥
方法であるため、有機顔料又は染料の微粒子化が
比較的容易に行なわれる。また不活性ガスとは、
窒素ガス、アルゴンガスなどである。 本発明に適する光導電性有機顔料としては、ア
ゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン
系顔料、シアニン系顔料、ピリリウム系顔料、チ
アピリリウム系顔料、インジゴ系顔料、スケアリ
ツク酸系顔料、多環キノン系顔料等があげられ、
また染料としてはピリリウム系染料、チアピリリ
ウム系染料、トリアリールメタン系染料、チアジ
ン系染料、シアニン系染料等があげられる。 例えば、ジスアゾ系顔料の微粒子（1μ以下、
望ましくは0.5μ以下）組成物について本発明の実
施態様を述べると、まず２，５−ビス（Ｐ−アミ
ノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
３，3′−ジクロルベンジジン、ジアミノスチルベ
ン、ジアミノジスチルベン等のジアミンを常法に
よりテトラゾ化し、次いでカプラーをアルカリの
存在下にアゾカツプリング反応するか、又は前記
ジアミンのテトラゾニウム塩をホウフツ化塩ある
いは塩化亜鉛複塩等の形で一旦分離した後、適当
な溶媒中でアルカリの存在下にカプラーとアゾカ
ツプリング反応することによりジスアゾ顔料を合
成することができる。次いで、過、水洗後ジメ
チルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミ
ド（DMAC）、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール（IPA）、メチルエチルケトン
（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）、ベ
ンゼン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン（THF）などの溶剤で洗浄し、精製すること
ができる。 精製顔料は精製時の溶剤に分散された状態又は
ペースト状態で凍結真空乾燥に移行されるが、水
又は他の溶剤に置換された後、凍結真空乾燥に移
行してもよい。 凍結真空乾燥は水を含む顔料と場合は０℃以下
に予備凍結し、理論上は０℃における水の蒸気圧
4.5mmHgを越えないよう真空度をコントロールす
れば出来るはずであるが、乾燥速度、コントロー
ルのやり易さを加味すれば１mmHg以下が好まし
い。更に水以外の有機溶剤の場合は凝固点が極め
て低い例が多く、従つてその温度における蒸気圧
も極めて低いことが多い。このようなことから一
般に有機溶剤の凍結真空乾燥は高真空度が要求さ
れ、条件設定が難しいが、得られる乾燥体は微粒
形で特性上も良好であり、水と同等以上の効果を
顕す。 凍結真空乾燥により微粒化された顔料粉末は更
に次の手順に従つて分散、成膜化される。 顔料粉末はメタノール、エタノール、IPA等の
アルコール系溶剤、アセトン、MEK、MIBK、
シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族
系溶剤、DMF、DMAC等の各種溶剤に顔料のみ
あるいはバイレダー樹脂を加えて分散液とする。 分散手段としてはサンドミル、コロイドミル、
アトライター、ボールミル等の方法が利用でき
る。 バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラー
ル、ホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリサルホン樹脂、スチレン系樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、アクリル系樹脂等が用いられ
る。 本発明の方法では、乾燥顔料は極めて嵩高で脆
く従つて簡単な、分散処理によつて容易に1μ以
下の微粒子分散液となる。ジスアゾ系顔料以外の
顔料又は染料に関しても同様にして微粒子化組成
物を調製する。これを電子写真感光体として用い
た時には、下述の実施例からでも明らかな様に感
度特性および耐久使用時における電荷特性に改善
が見られる。 以下電子写真感光体とする場合について説明す
る。 成膜化によつて形成される電荷発生層は、前述
の分散液を導電性支持体上に直接ないしは接着層
上に塗工することによつて形成できる。又、下述
の電荷輸送層の上に塗工することによつても形成
できる。電荷発生層の膜厚は、5μ以下、好まし
くは0.01〜1μの膜厚をもつ薄膜層とすることが望
ましい。入射光量の大部分が電荷発生層で吸収さ
れて、多くの電荷キヤリアを生成すること、さら
には発生した電荷キヤリアを再結合やトラツプに
より失活することなく電荷輸送層に注入する必要
があるため、上述の膜厚とすることが好ましい。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30〜200℃の温度で５分〜２時
間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうこ
とができる。 電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取るとともに、これ
らの電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されていてもよく、またその下に積
層されていてもよい。しかし、電荷輸送層は、電
荷発生層の上に積層されていることが望ましい。 光導電体は、一般に電荷キヤリアを輸送する機
能を有しているので、電荷輸送層はこの光導電体
によつて形成できる。 電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物
質（以下、単に電荷輸送物質という）は、前述の
電荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に
非感応性であることが好ましい。ここで言う「電
磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、近
赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリ
アが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。 電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸
送性物質があり、電子輸送性物質としては、クヨ
ルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−
トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサトン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン等の電子
吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化した
もの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン−１，３，３−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒド
ラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メ
チルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔レピリジル(2)〕−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(2)〕−３（α−メチル−Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）−フエニルメタン等のトリアリールメタン
系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリア
リールアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、
ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホ
ルムアルデヒド樹脂等がある。 これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セ
レン−テルル、アモルフアスシリコン、硫化カド
ミウムなどの無機材料も用いることができる。 また、これらの電荷輸送物質は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。 電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂ポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの
絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレ
ンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることがで
きる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、５〜30μであるが、好まし
い範囲は８〜20μである。塗工によつて電荷輸送
層を形成する際には、前述した様な適当なコーテ
イング法を用いることができる。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウ
ム、モリブテン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金
などを真空蒸着法によつて被膜形成された層を有
するプラスチツク（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレン
など）、導電性粒子（例えば、カーボンブラツク、
銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラス
チツクの上に被覆した基体、導電性粒子をプラス
チツクや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチツクなどを用いることができる。 導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン、アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、共重合ナイロン、アルコシキメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は、0.1〜5μ、好ましくは0.3〜3μ
が適当である。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得られる。これを直接定着するか、あるいは
トナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写
後、現像し、定着することができる。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに
限定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場
合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後、露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後
表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が
生じ未露光部との間に静電コントラストが生じ
る。現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆
に正電荷性トナーを用いる必要がある。 別の具体例としては、前述の光導電性有機顔料
を電荷輸送物質とともに同一層に含有させた電子
写真感光体を挙げることができる。この際、前述
の電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールとトリニトロフルオレノンからなる電荷移動
錯化合物を用いることができる。 この例の電子写真感光体は、前述の有機光導電
体と電荷移動錯化合物をテトラヒドロフランに溶
解されたポリエステル溶液中に分散させた後、被
膜形成させて調製できる。 いずれの感光体も少なくとも１種類の本発明に
よる顔料または染料を含有し、必要に応じて光吸
収の異なる顔料を組合せて使用した感光体の感度
を高めたり、パンクロマチツクな感光体を得るな
どの目的で顔料を２種以上使用することも可能で
ある。 このようにして作製された電子写真感光体は電
子写真複写機に利用するのみならず、レーザープ
リンターやCRTプリンター等の電子写真応用分
野にも広く用いることができる。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ 500mlビーカーに水80ml、濃塩酸16.6ml（0.19
モル） で示されるジアミンを6.53ｇ（0.029モル）を入
れ、氷水浴で冷却しながら撹拌し液温を３℃とし
た。次に亜硝酸ソーダ4.2ｇ（0.061モル）を水７
mlに溶かした液を液温３〜10℃の範囲にコントロ
ールしながら10分間で滴下し終了後同温度で更に
30分撹拌した。反応液にカーボンを加え過して
テトラゾ化液を得た。 次に、２ビーカーに水700mlを入れ苛性ソー
ダ21ｇ（0.53モル）を溶解した後ナフトールAS
（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド）
16.2ｇ（0.061モル）を添加して溶解した。 このカプラー溶液を６℃に冷却し液温を６〜10
℃にコントロールしながら前述のテトラゾ化液を
30分かけて撹拌下滴下して、その後室温で２時間
撹拌し更に１晩放置した。反応液を過後、水洗
し粗製顔料19.08ｇを得た。次に、各400mlのＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドで５回洗浄を繰り返し
た。その後、各500mlのMEKで３回洗浄をくり返
し、精製顔料のMEKペースト67.32ｇを得た。
MEKペースト中の顔料固形分は25％、収率は75
％であつた。また、得られた顔料は、下記構造を
有する。 次に上記精製顔料のMEKペースト20ｇを150ml
のシクロヘキサノンで洗浄する操作を２回繰り返
しシクロヘキサノンペースト19.3ｇを得た。この
ペーストを200mlのナス型フラスコ４個の内壁に
塗りつけるようにして移し、液体窒素中にフラス
コの漬け予備凍結した後凍結真空乾燥を行つた。 凍結真空乾燥はヤマト科学(株)製ネオクールフリ
ーズドライヤーDC−55Aを用いて行つた。トラ
ツプ温度−80℃、真空度0.02〜0.07Torrで12時間
の凍結真空乾燥後窒素ガスを通気させ、常圧にも
どすことにより、窒素ガスを吸着させ嵩高の固体
4.95ｇを得た。 次に上記乾燥顔料をMEK95mlにブチラール樹
脂（ブチラール化度63モル％）２ｇを溶かした液
に加え、アトライターで２時間分散した。 次いでアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン11.2ｇ28％アンモニア水１ｇ、水
222ml）をマイヤーバーで、乾燥後の膜厚が1.0μ
となる様に塗布し、乾燥した。 このカゼイン層上に先に分散した顔料分散液を
乾燥後の膜厚が0.5μとなる様にマイヤーバーで塗
布し、乾燥して成膜化し、電荷発生層を形成し
た。 以下電子写真感光体として用いる場合について
示す。 次いで、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン５ｇとポリメチ
ルメタクリレート樹脂（数平均分子量100000）５
ｇをベンゼン70mlに溶解し、これを電荷発生層の
上に乾燥後の膜厚が12μとなる様にマイヤーバー
で塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成した。 一方、比較の為に、前記顔料を同様の方法で凍
結真空乾燥を行なつた後窒素ガスを通気させず常
圧にもどして得た粉体顔料を用いて試料１に対応
する比較試料１を作成した。 さらに、比較の為に前記顔料のMEKペースト
を60℃の温度で４時間加熱乾燥しさらに減圧乾燥
させ、窒素ガスを通気し常圧にもどし、窒素ガス
を吸着させて得た粉体顔料を用いて試料１に対応
する比較試料２を作成した。 さらに比較の為に前記顔料のMEKペーストを
60℃の温度で４時間加熱乾燥して得た粉体顔料を
用いて試料１に対応する比較試料３を作成した。 発明の効果 この様にして作成した電子写真感光体（試料）
を川口電機(株)製静電複写紙試験装置“Modelsp−
428”を用いてスタチツク方式で−5KVでコロナ
帯電し、暗所で１秒間保持した後、照度5luxで露
光し、帯電特性を調べた。 帯電特性としては、表面電位（V_D）と１秒間
暗減衰させた時の電位を1/2に減衰するに必要な
露光量（Ｅ1/2）を測定した。この結果を第１表
に示す。

【表】 さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部
電位の変動を測定するために、本実施例で作成し
た感光体を−5.6KVのコロナ帯電器、露光量
12lux.secの露光光学系、現像器、転写帯電器、
除電露光光学系およびクリーナーを備えた電子写
真複写機のシリンダーに貼り付けた。この複写機
は、シリンダーの駆動に伴い、転写紙上に画像が
得られる構成になつている。この複写機を用い
て、初期の明部電位（V_L）と暗部電位（V_D）お
よび5000回使用した後の明部電位（V_L）と暗部
電位（V_D）を測定した。この結果を第２表に示
す。

【表】 第１表と第２表の結果より、本発明の製造方法
による光導電性組成物を使用してなる感光体は感
度並びに耐久使用時に於けるV_D、V_Lの安定性に
おいても極めてすぐれていることが判る。 実施例 ２ 無水フタル酸148ｇ、尿素180ｇ、無水塩化第１
銅25ｇ、モリブテン酸アンモニウム0.3ｇと安息
香酸370ｇを190℃で3.5時間加熱撹拌下で反応さ
せた。反応終了後安息香酸を減圧蒸留した後、水
洗過、酸洗過、水洗過を順次行ない粗製銅
フタロシアニン130ｇを得た。 この粗製フタロシアニンを濃硫酸1300ｇに溶解
し、常温で２時間撹拌した後、多量の氷水中に注
入し、析出した顔料を別した後、中性になるま
で水洗した。 次に、DMF2.6で６回撹拌過後、純水2.6
で２回撹拌過し、精製銅フタロシアニンの水ペ
ースト467ｇ（固形分27％、126ｇ）を得た。 次に上記精製顔料の水ペースト20ｇを200mlの
ナス型フラスコ４個の内壁に塗りつけ、液体窒素
に浸漬して予備凍結した後、実施例１と同様に凍
結真空乾燥を行つた。真空度0.02〜0.06Torrで18
時間の凍結真空乾燥嵩高の固体5.02ｇを得た。 次に、セルロースアセテートブチレート樹脂２
ｇをMEK95mlとシクロヘキサン15mlの混合溶媒
に溶解した液に上記乾燥顔料を加え、ボールミル
で40時間分散した。厚さ1μのポリビニルアルコ
ール（PVA）の層を設けたアルミ板のPVA層上
に上記顔料分散液を実施例１と同様にして塗布、
乾燥し、成膜化し厚さ0.2μの電荷発生層を形成し
た。 電子写真感光体とするために次に、１−（２−
ピリジル）−３−Ｐ−ジエチルアミノスチリル−
５−Ｐ−ジエチルアミノフエニルピラリゾリン５
ｇのポリ−４，4′−ジオキシジフエニル−２，２
−プロパンカーボネート（分子量30000）５ｇを
THF70mlに溶かした液を電荷発生層上にマイヤ
ーバーを用いて塗布乾燥し10ｇ／m²の電荷輸送層
を形成した。これを試料２とする。 一方、比較の為に、試料２で用いた顔料を、同
様の方法で凍結真空乾燥を行なつた後、窒素ガス
を通気させずに常圧にもどして得た粉体顔料を用
いて試料２に対応する比較試料４を作成した。 さらに比較のために、試料２で用いた顔料の水
ペーストを120℃の温度で６時間加熱真空乾燥し
て、得た粉体を用いて試料２に対応した比較試料
５を作成した。 さらに比較のために、試料２で用いた顔料の水
ペーストを120℃の温度で６時間加熱真空乾燥し
て、さらに窒素ガスを通気させ、常圧にもどし窒
素ガスを吸着させて得た粉体を用いて試料２に対
応した比較試料６を作成した。 発明の効果 この様にして作成した電子写真感光体（試料）
の帯電特性と耐久性を実施例１と全く同様に行い
その結果を第３表と第４表に示した。（但し、耐
久テスト時の露光量は15lux・secとした）。

【表】

【表】 さらに上記の試料１、比較試料１、２、３、試
料２、比較試料４、５、６で用いた試料分散塗工
液の安定性を下記の３項の方法で試験した。 (1) 密栓放置（分散塗工液をサンプル瓶に入れ、
静置しておく） (2) 開放撹拌（分散塗工液をサンプル瓶に入れ、
栓をせず、スターラーを用い撹拌放置する溶剤
の蒸発ロスは適時補充） (3) 循環槽−液だめ−ポンプ−圧力計−フイルタ
ーからなる循環塗布系モデル（図面を使い液送
量400ml／分にて連続運転） 長期間、形成した膜に粒状付着物がなく、又粘
度の経時変化で上昇がなくさらに圧力計の上昇の
ない分散塗工液が、安定性が良いと判定した。 評価方法は、(1)、(2)、(3)共に分散液にアルミシ
ートを浸漬して引き上げ、乾燥膜に粒状付着物が
認められるかで凝集性の判断を、また粘度の経時
変化さらに(3)については、フイルターの目づまり
が生じ、圧力計が上昇するかどうかで分散液の安
定性を判定するとし、その結果を次の表に示す。

【表】

【表】 上記の結果から本発明による光導電性組成物材
料よりなる分散液は極めて良好な安定性を有して
いることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図は、循環塗布系モデルを示す。 符号１は循環槽、２は液だめ、３はポンプ、４
は圧力計、５はフイルターである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 合成反応により得た有機顔料又は染料を凍結
   真空乾燥法により乾燥し、その後不活性ガスを通
   気させ常圧にもどすことにより、前記有機顔料又
   は染料に不活性ガスを吸着させ、その後に前記有
   機顔料又は染料をバインダーに分散し、更に成膜
   化することを特徴とする電子写真感光体の製造方
   法。