JPH0516579B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

《産業上の利用分野》 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。更に詳しくは、本発明は現像抑制剤放出型
化合物をを含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。 《従来技術》 近年、110カメラの普及に伴い、110サイズの画
面から引き伸ばした画質について、より大きい通
常のサイズの画面から引き伸ばしたと同等の画質
が要求されるようになつた。このようなニーズを
満足させるためには、引伸し倍率が大きくなつて
もプリント画質が損なわれないだけの粒状性及び
鮮鋭度を兼ね備えたカラー写真感光材料を開発す
る必要がある。 従来、画像の鮮鋭度を高める方法は種々知られ
ているが、特にエツジ効果を増大せしめること及
び写真感光材料中の光散乱を減少せしめることに
より、大きな効果が得られることは広く知られて
いる。これらのうち、エツジ効果は現像時に存在
する現像抑制物質の濃度勾配を利用するものであ
る。この場合の現像抑制物質としては、例えば現
像液中でハロゲン化銀が現像される際に放出され
るヨードイオン、ブロムイオン或いは現像主薬の
酸化生成物質を挙げることができる。更にこのエ
ツジ効果は、米国特許第3227554号、同第3615506
号、同第3617291号、同第3701783号等に記載の化
合物、又は特公昭55−34933号に記載の、更に改
良された所謂DIR化合物及びDIRカプラーを使用
することにより積極的に高めることができること
も知られている。 しかしながら、上記のDIRカプラー等を用いる
場合であつても、エツジ効果を強く出すことが必
要な場合には大量のDIRカプラーを使用しなけれ
ばならず、これによつて必然的に現像が大きく抑
制され、得られる画像の最高濃度の低下と感度の
低下を招かざるを得ないので、使用するDIRカプ
ラーの量には自ずから限度があり、上記DIRカプ
ラー等によるエツジ効果にも限界を認めざるを得
ないという欠点があつた。係る欠点を解決するた
めに銀の塗布量を増加した場合には、製品コスト
の上昇を招くのみならず、ハロゲン化銀による光
散乱が大きくなるために高空間周波数領域での
MTFカーブが低下し、DIRカプラー添加層はも
とより、下層の鮮鋭度をも悪化させる結果となる
（MTFカーブについては、ミース著の“The
Theory of Photographic Process”、3rd
Edition、マクミラン社刊、に記載されている）。 《発明が解決しようとする問題点》 本発明者等は従来の係る欠点を改良し、画像の
最高濃度を一定に確保しつつエツジ効果を特に高
めることのできるDIR化合物を開発し、このカプ
ラーを使用して低周波領域での鮮鋭度を高めるこ
とのできる感光材料を提供した（特願昭58−7150
号）。この発明は現像時に現像主薬の酸化生成物
と反応して、拡散性の大きさが0.4〜0.95の現像
抑制物質を離脱し得る拡散性現象抑制剤放出型化
合物（以下、拡散性DIR化合物と呼称する）を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであつた。 本発明は上記発明の改良に関するものである。
即ち、上記拡散性DIRカプラーを用いた場合に
は、一般に低周波領域のMTF値が上昇し、その
結果心理的鮮鋭性が上昇するのであるが、それで
もなお画像鮮鋭度及び重層効果が充分ではなく、
更に低周波領域のMTFを改善することが望まれ
ていた。 本発明者等は、上記観点から鋭意研究の結果、
拡散性DIRカプラーを含有する感光材料の膜厚を
一定の厚さ以下とすることにより、低周波領域の
MTF値を改善することができ、これにより画像
の輪郭の明瞭さを向上せしめることができること
を見い出し本発明に到達した。かかる事実は、感
光材料の膜厚を薄くした場合には光学的散乱の減
少により高周波領域のMTEが上昇するという従
来の知見からすれば、予想外のことである。又重
層効果も大きくなり、色再現性に優れた感光材料
を得る可能性が広がつた。 従つて本発明の第１の目的は、引伸し倍率が大
きくなつた場合でもプリントの画質を損なうこと
のない、画像鮮鋭度に極めて優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、低周波領域のMTF値
を高め、画像の輪郭の明瞭さを特に改善したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。 本発明の第３の目的は、所謂重層効果を大きく
し、色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。 《問題を解決するための手段》 即ち本発明は、現像時に現像主薬の酸化生成物
と反応して、現像抑制物質を離脱し得る現像抑制
剤放出型化合物を含み、少なくとも一層の青感性
乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該現
像抑制剤放出型化合物が拡散度0.4以上の拡散性
現象抑制剤放出型化合物であつて、且つ、現像時
の感光材料の膜厚が40μmを超えないことを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料である。 ここで、現像液中での膨潤膜厚の測定は、エ
イ・グリーン・アンド・ジー・アイ・ピー・レー
ベンソン（A.Green and G.I.P.Levenson）、ジヤ
ーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス
（J.Phot.Sci.）、20，205（1972）に記載されている
方法によつたものである。即ち本発明における現
像液中での膨潤膜厚とは、380℃に保温した現像
液中における膨潤全膜厚の平衡値から乾燥膜厚を
引いた値を意味する。 なお現像液は実施例に示されている。 本発明でいう拡散性DIR化合物は、現像時に拡
散性の大きい現像抑制物質を形成し得る化合物を
意味するが、本発明においては、特に拡散度が
0.4以上（拡散度の測定法及び拡散性DIR化合物
については、欧州特許第101621号に記載がある）、
好ましくは拡散度が0.95以下の拡散性の大きい現
像抑制物質を離脱し得るDIR化合物が好ましく、
DIR化合物の中でも特にDIRカプラーが好まし
い。 このようなDIRカプラーは、次の一般式〔〕
によつて表される。 一般式〔〕 Ａ−（−Ｙ）ｍ 式中、Ａはカプラー成分を表し、ｍは１又は２
を表し、Ｙはカプラー成分Ａのカツプリング位と
結合しカラー現像主薬の酸化体との反応により離
脱する基で、拡散性の大きい現像抑制剤もしくは
現像抑制剤を放出できる化合物を表す。 一般式〔〕において、Ｙは下記一般式〔〕
〜〔〕を表す。 一般式〔ａ〕 一般式〔ｂ〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔〕において、
R₁はアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、チ
アゾリデンアミノ基、アリールオキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−アル
キルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキリカルバ
モイル基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−アリールカ
ルバモイルオキシ基、スルフアモイル基、Ｎ−ア
ルキルカルバモイルオキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アリール基、ヘテロ環基、シア
ノ基、アルキルスルホニル基もしくはアリールオ
キシカルボニルアミノ基を表す。一般式〔ａ〕、
〔ｂ〕及び〔〕において、ｎは１又は２を表
し、ｎが２の場合、R₁は同じであつても異なつ
ていてもよく、ｎ個のR₁に含まれる炭素の数は
合計して０〜10である。 一般式〔〕において、R₂はアルキル基、ア
リール基もしくはヘテロ環基を表す。 一般式〔〕において、R₃は水素原子、アル
キル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表し、
R₄は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アルカンスルホンアミド基、シアノ基、ヘテ
ロ環基、アルキルチオ基もしくはアミノ基を表
す。R₁、R₂、R₃もしくはR₄がアルキル基を表す
時、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、い
ずれであつてもよい。置換基はハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルフアモイル基、
カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルカンスルホ
ニル基アリールスルホニル基、アルキルチオ基も
しくはアリールチオ基等である。 R₁、R₂、R₃もしくはR₄がアリール基を表す
時、アリール基は置換されていてもよい。置換基
として、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、スルフアモイル基、ヒドロキ
シ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
シルアミノ基、シアノ基もしくはウレイド基等で
ある。 R₁、R₂、R₃もしくはR₄がヘテロ環基を表す
時、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオ
ウ原子を含む５員又は６員環の単環もしくは縮合
環を表し、ピリジル基、キノリル基、フリル基、
ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾ
リル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾ
トリアゾリル基、イミド基、オキサジン基等から
選ばれたこれらは、更に前記アリール基について
列挙した置換基によつて置換されていてもよい。 一般式〔〕において、R₂に含まれる炭素の
数は１〜15である。 一般式〔〕において、R₃及びR₄に含まれる
合計の炭素の数は１〜15である。 一般式〔〕において、Ｙは下記一般式〔〕
によつて表すこともできる。 一般式〔〕 −TIME−INHIBIT 式中、TIME基はカプラーのカツプリング位と
結合しカラー現像主薬との反応により開裂できる
基であり、カプラーより開裂した後、INHIBIT
基を適度に制御して放出できる基である。
INHIBIT基は現像抑制剤である。 上記一般式〔〕における、−TIME−
IEHIBIT基の好ましい例は、欧州特許第101621
号に一般式（）〜一般式（）として記載さ
れている。 上記の拡散性DIR化合物のうち、一般式〔
ａ〕、〔ｂ〕乃至〔〕で表される離脱基を持つ
ものは特に好ましい。 Ａで表されるイエロー色画像形成カプラー残基
としては、ピバロイルアセトアニリド型、ベンゾ
イルアセトアニリド型、マロンジエステル型、マ
ロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾ
チアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノ
アミド型、ベンゾチアゾリルアセテート型、ベン
ズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズオキサゾ
リルアセテート型、マロンジエステル型、ベンズ
イミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミ
ダゾリルアセテート型のカプラー残基、米国特許
第3841880号に含まれるヘテロ環置換アセトアミ
ドもしくはヘテロ環置換アセテートから導かれる
カプラー残基、又は米国特許第3770446号、英国
特許第1459171号、西独特許（OLS）第2503099
号、特開昭50−139738号もしくはリサーチ・デイ
スクロージヤー15737号に記載のアシルアセトア
ミド類から導かれるカプラー残基、又は米国特許
第4046574号に記載のヘテロ環型カプラー残基等
が挙げられる。 Ａで表されるマゼンタ色画像形成カプラー残基
としては、５−オキソ−２ピラゾリン核、ピラゾ
ロ−〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾール核又はシ
アノアセトフエノン型カプラー残基を有するカプ
ラー残基が好ましい。 Ａで表されるシアン色画像形成カプラー残基と
しては、フエノール核又はα−ナフトール核を有
するカプラー残基が好ましい。 一般式〔〕におけるＡのうち好ましいもの
は、欧州特許第101621号に、一般式〔Ａ〕、〔
Ａ〕、〔Ａ〕、〔Ａ〕、〔Ａ〕、〔Ａ〕、〔
Ａ〕、
〔Ａ〕、〔Ａ〕として記載されている。 以下に、本発明で使用することのできる拡散性
DIRカプラーの具体例を示す。 本発明にかかる上記の拡散性DIR化合物は、米
国特許第3227554号、同第3617291号、同第
3933500号、同第3958993号、同第4149886号、同
第4234678号、特開昭51−13239号、同57−56837
号、英国特許第2070266号、同第2072363号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー212号1981年12月
（RD−21228）等に記載された方法で、容易に合
成することができる。 本発明において使用する拡散性DIR化合物の添
加量は、銀１モル当たり0.00001〜0.5モル、好ま
しくは0.001〜0.05モルである。 本発明で考慮する感光材料の膜厚は拡散性DIR
の拡散度と関連するものであるから、使用する現
像液（通常PH９〜14、好ましくはPH10〜12であ
る）中で現像時に膨潤した最大膨潤膜厚を考えな
ければならない。 前述した如く、従来、感光材料の膜厚を小さく
した場合には、光学的散乱の減少により高周波領
域のMTFが上昇するという事実のみが注目され
ていたために、現在知られている拡散性DIRカラ
ーを含有する感光材料の現像液中での最大膨潤膜
厚は45μである。しかしながら、拡散性DIRカプ
ラーを使用する場合には、この現像液中での最大
膨潤膜厚を減少せしめることにより、低周波領域
のMTEをも上昇せしめることができる。本発明
で使用する感光材料の場合には、感光材料の膜厚
を従来知られている現像液中での最大膨潤膜厚の
40μより２〜4μ薄くすることにより、低周波領域
でのMTF値を５だけ上昇せしめることができる。 従つて本発明においては、感光材料の現像液中
での最大膨潤膜厚は約35μ以下であることが好ま
しく、このような感光材料の最大膨潤厚は、現像
処理に使用される現像液中における最大膨潤膜厚
として特定することができる。 本発明においてとり得る層構成は、撮影材料と
して通常用いられる青感性、緑感性、赤感性乳剤
層の各乳剤層が高感度層、低感度層の２層に分け
られていてもよく、更に高感度層、低感度層、低
感度層の３層又はそれ以上に分けられていてもよ
い。 更に米国特許第4184876号、同第4129446号、同
第4186016号、同第4186011号、同第4173479号、
同第4267264号、同第4157917号、同第4165236号、
独国特許第2622924号、特開昭59−177551、特開
昭59−180555等で開示されている層構成をとるこ
ともできる。 又、通常の青感性、緑感性及び赤感性乳剤層の
他に前記と異なる波長域に感光性をもつ乳剤層を
導入してもよい。 本発明において使用するカプラーをハロゲン化
銀乳剤層に導入するには公知の方法、例えば米国
特許第2322027号に記載の方法などが用いられる。
例えば、フタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート等）、リン酸
エステル（ジフエニルフオスフエート、トリフエ
ニルフオスフエート、トリクレジルフオスフエー
ト、ジオクチルブチルフオスフエート）クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチル
サクシネート、ジオクチルアゼレート）、トリメ
シン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）等、又は沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、
例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキ
ルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート等に溶解した後、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを
混合して用いてもよい。又、特公昭51−39853号、
特開昭51−59943号に記載されている重合物によ
る分散法も使用することができる。 カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基
を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水
性コロイド中に導入される。 写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 例えば、ゼラチンの誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16，
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導
体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。その具体例は米国特許第
2614928号、同第3132945号、同第3186846号、同
第3312553号、英国特許第861414号、同1005784
号、同1033189号、特公昭42−26845号等に記載さ
れている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）又は共重合体をグラフトさせたものを
用いることができる。殊に、ゼラチンとある程度
相溶性のあるポリマー例えばアクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート等の重合体との
グラフトポリマーが好ましい。これらの例は、米
国特許第2763625号、同第2831767号、同第
2956884号等に記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質は、例えば西独
特許出願（OLS）第2312708号、米国特許第
3620751号、同第3879205号、特公昭43−7561号に
記載のものである。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状又は球に近似の粒子の場合は粒子直径、
立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、投影
面積に基づく平均で表す）は、特に問わないが、
3μ以下が好ましい。 粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、又、球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形を持つもの、或いは
これらの結晶形の複合形を持つものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
持つていても、均一な相から成つてもよい。又、
潜像が主として表面に形成されるような粒子でも
よく、粒子内部に主として形成されるような粒子
であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides
著“Chimie et Physique Photographique” （Paul Montel 社刊、1967年）、G.F.Duffin著
“Photographic Emulsion Chemistry”（The
Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikmanet al著
“Making and Coatig Photographic Emulsion”
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
所謂コントロールド・ダブルジエツト法を用いる
こともできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを共存させてもよ
い。 沈殿形成後或いは物理熟成後の乳剤から可溶性
塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させて
行うヌーデル水洗法を用いてもよく、又、無機塩
類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（例えばポリスチレンスルホン酸）、或いはゼラチ
ン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイ
ル化ゼラチン等）を利用した沈降法（フロキユレ
ーシヨン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えば、H.Frieser編
Die Grundlagen der Photographischen
Prozessmit Silberhalogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschft，1968）675〜734頁に記載の
方法を用いることができる。 即ち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含
む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メ
カプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増
感法；還元性物質（例えば、第一錫塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金
属化合物（例えば、金錯塩のほかPt，Ir，Pd等
の周期律表第族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独又は組合せて用いることができ
る。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2278947号、同第2410689
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2419974号、同第2983609
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、米国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防
止し、或いは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。即ち、
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ベンズイミダゾール類（特に、ニト
ロ−又はハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト
化合物類、例えば、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリ
ミジン類；カルボキシル基やスルホン基等の水溶
性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換（１，３，3a，７）テトラアザインデン
類）；ベンゼンチオススルフオン酸類；ベンゼン
スルフイン酸；等のようなカブリ防止剤又は安定
剤として知られた、多くの化合物を加えることが
できる。これらの更に詳しい具体例及びその使用
方法については、例えば米国特許第3954474号、
同第3982947号、同第4021248号の各明細書、又は
特公昭52−28660号公報の記載を参考にすること
ができる。 本発明に用いる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の
目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は
複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類
などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層に感度上
昇、コントラスト上昇、又は現像促進の目的で、
例えばポリアルキレンオキシド又はそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニウ
ム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んで
もよい。例えば米国特許第2400532号、同第
2423549号、同第2716062号、同第3617280号、同
第3772021号、同第3808003号、英国特許第
1488991号等に記載されたものを用いることがで
きる。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。例え
ば、米国特許第2376005号、同第2739137号、同第
2853457号、同第3062674号、同第3411911号、同
第3488708号、同第3525620号、同第3607290号、
同第3635715号、同第3645740号、英国特許第
1186699号、同第1307373号に記載のものを用いる
ことができる。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー176号28〜30頁（RD
−17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも用いることができ
る。この写真処理は、目的に応じて銀像を形成す
る現像処理（黒白写真処理）或いは色素像を形成
する写真処理（カラー写真処理）の何れであつて
も良い。又、処理温度は通常、18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度又は50℃を超え
る温度としてもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアル
カリ水溶液中で処理して現像を行わせる方法を用
いてもよい。現像主薬のうち、疎水性のものはリ
サーチ・デイスクロージヤー169号（RD−
16928）、米国特許第2739890号、米国特許第
813253号又は西独国特許第1547763号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができ
る。このような現像処理は、チオシアン酸塩によ
る銀塩安定化処理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
例えば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”、61巻（1953）、667〜701頁に記載さ
れている）；カラー現像液は、一般に発色現像主
薬を含むアルカリ性水溶液から成る。発色現像主
薬は公知の一般芳香族アミン現像剤、例えばフエ
ニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β、メタンスルホアミドエチ
ルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）を用
いることができる。 この他、L.F.A.Mason著“Photographic
Processing Chemistry”（The Focal Press刊、
1966年）226〜229頁、米国特許第2193015号、同
第2592364号、特開昭48−64933号などに記載のも
のを用いてもよい。 カラー現像液はその他、PH緩衝剤、現像抑制剤
乃至カブリ防止剤などを含むことができる。又必
要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、か
ぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボ
ン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよ
い。これらの添加剤の具体例は、リサーチ・デイ
スクロージヤー（RD−17643）の他、米国特許
第4083723号、西独公開第2622950号等に記載され
ている。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）又は
コバルト（）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸類或いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレンジア
ミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。 漂白又は漂白定着液には、米国特許第3042520
号、同第3241966号、特公昭45−8506号、同45−
8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第
929080号、米国特許第2493748号、同第2503776
号、同第2519001号、同第2912329号同第3656959
号、同第3672897号、同第4025349号、英国特許第
1242588号、特公昭44−14030号に記載されたもの
を挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許第2688545号、同第2977229
号、同第3397060号、同第3522052号、同第
3527641号、同第3617293号、同第3628964号、同
第3666480号、同第3672898号、同第3679428号、
同第3814609号、同第4026707号、英国特許第
1344281号、特公昭43−4936号、同53−12375号、
特開昭52−109925号、同52−110618号に記載され
ている。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層カラー写真材料にも適用で
きる。多層カラー写真材料は、通常、支持体上に
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層
を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序
は、必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層に
シアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カ
プラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合せをとることもできる。 本発明を用いて製造された写真感光材料の写真
乳剤層は色形成カプラー、即ち発色現像処理にお
いて、芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニ
レンジアミン誘導体や、アミノフエニール誘導体
等）との酸化カツプリングによつて発色し得る化
合物をポリマーカプラーラテツクスと併せて用い
てもよいし、ポリマーカプラーラテツクスを使わ
ない層では単独で用いてもよい。例えば、マゼン
タカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロンベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニト
リルカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾ
イルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリ
ド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフ
トールカプラー及びフエノールカプラー等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基と呼
ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性或いは２当量
性のどちらでもよい。又、色補正の効果を持つカ
ラードカプラー、或いは現像に伴つて現像抑制剤
を放出するカプラー（所謂DIRカプラー）であつ
てもよい。又、DIRカプラー以外にも、カツプリ
ング反応の生成物が無色であつて、現像抑制剤を
放出する無呈色DIRカツプリング化合物を含んで
もよい。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許第
2600788号、同第2983608号、同第3062653号、同
第3127269号、同第3311476号、同第3419391号、
同第3519429号、同第3558319号、同第3582322号、
同第3615506号、同第3834908号、同第3891445号、
西独特許第1810464号、西独特許出願（OLS）第
2408665号、同第2417945号、同第2418959号、同
第2424467号、特公昭40−6031号、特開昭同49−
74027号、同49−74028号、同49−129538号、同50
−60233号、同50−159336号、同51−20826号、同
51−26541号、同52−42121号、同52−58922号、
同53−55122号などに記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許第
2875057号、同第3265506号、同第3408194号、同
第3551155号、同第3582322号、同第3725072号、
同第3891445号、西独特許第1547868号、西独出願
公開第2219917号、同第2261361号、同第2414006
号、英国特許第1425020号、特公昭51−10783号、
特開昭47−26133号、同48−73147号、同50−6341
号、同50−87650号、同50−123342号、同50−
130442号、同51−21827号、同51−102636号、同
52−82424号、同52−115219号などに記載された
ものである。 シアン発色カプラーの具体例は米国特許第
2369929号、同第2434272号、同第2474293号、同
第2521908号、同第2895826号、同第3034892号、
同第3311476号、同第3458315号、同第3476563号、
同第3583971号、同第3591383号、同第3767411号、
同第4004929号、西独特許出願（OLS）第
2414830号、同第2454329号、特開昭48−5055号、
同48−59838号、同51−26034号、同51−146828
号、同52−69624号、同52−90932号に記載のもの
である。 カラード・カプラーとしては、例えば米国特許
第2521908号、同第3034892号、同第3476560号、
特公昭38−22335号、同42−11304号、同44−2016
号、同44−32461号、特開昭51−26034号、同52−
42121号、西独特許出願（OLS）第2418959号に
記載のものを使用することができる。 DIRカプラーとしては、本明細書で記載したも
の以外に、例えば米国特許第3227554号、同第
3617291号、同第3632345号、同第3701783号同第
3790384号、西独特許出願（OLS）第2414006号、
同第2454301号、同第2454329号、英国特許第
953454号、特開昭49−122335号、同52−69624号、
特公昭51−16141号に記載されたものを使用する
ことができる。 DIRカプラー以外に、現像に伴つて現像抑制剤
を放出する化合物を感光材料中に含んでもよく、
例えば米国特許第3297445号、同第3379529号、西
独特許出願（OLS）第2417914号、特開昭52−
15271号、同53−9116号に記載のものを併用して
も何ら効果に変わりはない。 写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有しても
よい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（クコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、などを単独又は組合せて用いることができ
る。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらはカチオン性ポリマー等に
よつて媒染されてもよい。例えば英国特許第
685475号、米国特許第2675316号、同第2839401
号、同第2882156号、同第3048487号、同第
3184309号、同第3445231号、西独特許出願
（OLS）第1914362号、特開昭50−47624号、同50
−71332号等に記載されているポリマーを用いる
ことができる。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤としてハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよい。 写真感光材料には、親水性コロイド層に紫外線
吸収剤を含んでいてもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チ
アゾリドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮
酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオ
キサゾール化合物、更に、紫外線吸収性のポリマ
ーなどを用いることができる。これらの紫外線吸
収剤は、上記親水性コロイド層中に固定されてい
てもよい。 紫外線吸収剤の具体例は、米国特許第3314794
号、同第3352681号、同第3499762号、同第
3533794号、同第3700455号、同第3705805号、同
第3707375号、同第4045229号、特開昭46−2784
号、西独特許出願公告第1547863号等に記載され
ている。 本発明により作成されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料には、親水性コロイド層にフイルター
染料として、或いはイラジエーシヨン防止その他
種々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。
このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中
でも、オキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独又は２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、例えば、米
国特許第2360290号、同第2418613号、同第
2675314号、同第2701197号、同第2704713号、同
第2710801号、同第2728659号、同第2732300号、
同第2735765号、同第2816028号、英国特許第
1363921号等に記載されたハイドロキノン誘導体、
米国特許第3069262号、同第3457079号等に記載さ
れた没食子酸誘導体、米国特許第2735765号、同
第3698909号、特公昭49−20977号、同52−6623号
に記載されたｐ−アルコキシフエノール類、米国
特許第3432300号、同第3573050号、同第3574627
号、同第3764337号、特開昭52−35633号、同52−
147434号、同52−152225号に記載されたｐ−オキ
シフエノール誘導体、米国特許第3700455号に記
載のビスフエノール類等がある。 本発明で使用する写真用支持体としては、通
常、写真感光材料に用いられているセルロースナ
イトレートフイルム、セルロースアセテートフイ
ルム、セルロースアセテートブチレートフイル
ム、セルロースアセテートプロピオネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、
その他これらの積層物、薄ガラス、紙等がある。
バライタ、又は、α−オレフインポリマー、特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテン
コポリマー等、炭素原子２〜10のα−オレフイン
のポリマーを塗布又はラミネートした紙、及び特
公昭47−19068号に示されるような、表面を粗面
化することによつて他の高分子物質との密着性を
良くしたプラスチツクフイルム等の支持体は良好
な結果を与える。支持体は染料や顔料を用いて着
色されていてもよい。遮光の目的で黒色にしても
良い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤
層等との接着を良くするために下塗処理される。
支持体表面は下塗処理の前又は後に、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施しても良い。 写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジン
系、オキサゾール系、或いはクマリン系などの増
白剤を含んでいてもよい。これらは水溶性のもの
でもよく、又水不溶性の増白剤を分散物の形で用
いてもよい。 感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフエノール誘導体、沈食子
酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
いてもよい。 本発明に用いる写真感光材料には下記の公知の
退色防止剤を使用することもでき、又色像安定剤
は、単独又は２種以上併用することもできる。公
知の退色防止剤としては、ハイドロキノン誘導
体、沈食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエノール
類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビスフエノ
ール類等がある。 本発明によつて作製されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を露光する場合には、カメラで用い
られる1/1000秒から１秒の露光時間は勿論、1/10
００秒より短い露光、例えばキセノン閃光灯や陰極
線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いること
もできるし、１秒より長い露光を用いることもで
きる。必要に応じて色フイルターで露光に用いら
れる光の分光組成を調節することもできる。露光
にレーザー光を用いることもできる。又、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによつて励起された螢
光体から放出する光によつて露光されてもよい。 《発明の効果》 本発明は膨潤時の感光材料の膜厚を従来より薄
くするだけで、拡散性DIRカプラーを使用するこ
とにより改善した従来の低周波領域のMTFを更
に改善することができ、この結果、画像の輪郭を
極めて明瞭なものとすることができる。 このように、簡易な方法で画像の心理的鮮鋭性
を向上せしめることのできる本発明は、写真業界
において極めて有用であることは疑う余地がな
い。 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はこれによつて限定されるのではない。 《実施例》 実施例 １ セルローストリアセテートフイルム支持体上に
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー
感光材料101を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層；赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……塗布銀量1.79ｇ／m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.5μ） 増感色素
……銀１モルに対して6.0×10^-5モル 増感色素
……銀１モルに対して1.5×10^-5モル カプラーＡ ……銀１モルに対して0.06モル カプラーＣ ……銀１モルに対して0.003モル カプラーＤ ……銀１モルに対して0.003モル 第４層；赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……塗布銀量1.2ｇ／m² （沃化銀４モル％、平均粒子サイズ0.6μ） 増感色素
……銀１モルに対して3.0×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して12×10^-5モル カプラーＡ ……銀１モルに対して0.002モル カプラーＦ ……銀１モルに対して0.011モル カプラーＣ ……銀１モルに対して0.0016モル 化合物Ａ ……銀１モルに対して0.001モル トリクレジルフオスフエート塗布量
……0.2c.c.／m² 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……塗布銀量1.0ｇ／m² （沃化銀４モル％、平均粒子サイズ0.5μ） 増感色素
……銀１モルに対して3.0×10^-5モル 増感色素
……銀１モルに対して1.0×10^-5モル カプラーＢ ……銀１モルに対して0.08モル カプラーＭ ……銀１モルに対して0.008モル カプラーＤ ……銀１モルに対して0.0015モル トリクレジルフオスフエート塗布量
……0.3c.c.／m² 第７層；緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……塗布銀量1.6ｇ／m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.75μ） 増感色素
……銀１モルに対して2.5×10^-5モル 増感色素
……銀１モルに対して0.8×10^-5モル カプラーＥ ……銀１モルに対して0.01モル カプラーＭ ……銀１モルに対して0.003モル カプラーＧ ……銀１モルに対して0.01モル トリクレジルフオスフエート塗布量
……0.8c.c.／m² 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層 第９層；青感性低感度乳化層 沃臭化銀乳剤 ……塗布銀量0.5ｇ／m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.7μ） カプラーＹ ……銀１モルに対して0.125モル トリクレジルフオスフエート塗布量
……0.3c.c.／m² 第10層；青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……塗布銀量0.6ｇ／m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.8μ） カプラーＹ ……銀１モルに対して0.04モル トリクレジルフオスフエート塗布量
……0.1c.c.／m² 第11層；保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子 （直径約1.5μ）を含むゼラチン層を塗布 各層のカプラーは、トリクレジルフオスフエー
トと酢酸エチルの溶液にカプラーを添加し、乳化
剤としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
を加えて加熱溶解後、加熱した10％ゼラチン溶液
と混合し、コロイドミルにて乳化したものを使用
した。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料101とした。 〈試料を作製するのに用いた化合物〉 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エ
チル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・
ピリジウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′，
5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサ
イド、トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
｛β−〔β（γ−スルホプロピキシ）エトキシ〕
エチル｝イミダゾロカルボシアニンヒドロキ
サイド・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−６，6′−ジクロロ−
5′−シアノ−１，1′−ジエチル−５−トリフ
ルオロメチル−３−（Ｐ−スルホフエネチル）
−3′−（４−スルホブチル）ベンツイミダゾ
ロカルボシアニンヒドロキサイド・カリウム
塩 〈試料102〜109の作製〉 次に試料101の第６層のカプラーＤを表２のよ
うに種類と量を変更した他は、試料101と同様に
して試料102〜107を作製した。更に試料101と103
の第６層及び第７層の増感色素の変わりに増感
色素を用いて試料108と109を作製した。 試料101〜109の各層の膜厚は表１に示す通りで
ある。 表１ 試料 101 102 103 104 105 106 107 108 109 乾燥膜厚 18 18 18 13 13 13 10 10 10 但し、乾燥膜厚はμ単位である。 得られた試料101〜109を白光でMTF測定用の
パターンを通して露光をし、下記の現像処理を行
つた。又、白光でウエツジ露光をし、感度及び階
調を評価した。 ここで用いた現像処理は、下記の通りに38℃で
おこなつた。 １ カラー現像 ……３分15秒 ２ 漂白 ……６分30秒 ３ 水洗 ……３分15秒 ４ 定着 ……６分30秒 ５ 水洗 ……３分15秒 ６ 安定 ……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて 1.0 漂白剤 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0ml 水を加えて 1.0 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて 1.0 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて 1.0 これらの処理済試料のマゼンタ色像のMTFを
測定し、表２に空間周波数が５サイクル／mmの
MTFを記載した。

【表】 本明細書に記載された例示化合物の番号で
ある。
上記の結果は、以下のように解釈することがで
きる。 一般に、乳剤膜を薄層化すれば乳剤粒子による
光散乱の影響が小さくなるため、鮮鋭度は向上す
るが、この効果が現れるのは、およそ20c／mm以
上の高周波数領域であり、所謂エツジ効果が顕著
に出てくる５〜10c／mmの低周波数領域ではない。
（これに関しては、T.H.James著 “The Theory of the Photographic Process”
第４版、マクミラン社刊、590頁を参照） 従つて、表２のMTF値の差は添加したDIRカ
プラー種の変更によるものと考えられる。 以上のことから、表２の如く現像液中の膨潤膜
厚が小さい場合は、現像抑制剤の拡散性の差がよ
り顕著に現れてくることになり、表２に示したよ
うな本発明の効果は、DIRカプラーの離脱した現
像抑制剤の拡散性が大きく、且つ現像液中での感
光材料の膨潤膜厚が小さい場合にのみ現れてくる
ということは明らかである。 実施例 ２ 〈試料201の作製〉 セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層からなる多層カ
ラー感光材料201を作成した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……銀塗布量0.2ｇ／m² ゼラチン ……1.3ｇ／m² UV−１（紫外線吸収剤） ……0.1ｇ／m² UV−２（同上） ……0.2ｇ／m² OIL−１（分散用オイル） ……0.01ｇ／m² OIL−２（同上） ……0.01ｇ／m² 第２層；中間層 微粒子ハロゲン化銀（平均粒径0.07μのAgBr）
……銀塗布量0.15ｇ／m² ゼラチン ……1.0ｇ／m² Ｃ−１（カラードカプラー） ……0.1ｇ／m² Ｃ−２（同上） ……0.01ｇ／m² OIL−１ ……0.1ｇ／m² 第３層；第１赤感層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μ、沃化銀３モル％
のAgBrI） ……銀塗布量1.5ｇ／m² ゼラチン ……1.6ｇ／m² Ｐ−１（増感色素） 銀１モルに対し4.5×10^-4モル Ｐ−２（同上） 銀１モルに対し1.5×10^-4モル Ｃ−３（カプラー） ……0.3ｇ／m² Ｃ−４（カプラー） ……0.4ｇ／m² Ｃ−５（DIRカプラー） ……0.02ｇ／m² Ｃ−２ ……0.03ｇ／m² OIL−１ ……0.03ｇ／m² OIL−３ ……0.12ｇ／m² 第４層；第２赤感層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μ、沃化銀６モル％
のAgBrI） ……銀塗布量1.0ｇ／m² ゼラチン ……1.0ｇ／m² Ｐ−１ ……銀１モルに対し３×10^-4モル Ｐ−２ ……銀１モルに対し１×10^-4モル Ｃ−６ ……0.05ｇ／m² Ｃ−７ ……0.015ｇ／m² Ｃ−２ ……0.01ｇ／m² OIL−１ ……0.01ｇ／m² OIL−２ ……0.01ｇ／m² 第５層；中間層 ゼラチン ……1.0ｇ／m² 化合物Ｊ ……0.03ｇ／m² OIL−１ ……0.05ｇ／m² OIL−２ ……0.05ｇ／m² 第６層；第１緑感層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μ、沃化銀４モル％
のAgBrI） ……銀塗布量0.8ｇ／m² ゼラチン ……1.0ｇ／m² Ｏ−１（増感色素） 銀モルに対し５×10^-4モル Ｏ−２（同上） 銀１モルに対し２×10^-4モル Ｃ−９（カプラー） ……0.3ｇ／m² Ｃ−５（DIRカプラー） ……0.06ｇ／m² Ｃ−１ ……0.15ｇ／m² OIL−１ ……0.5ｇ／m² 第７層；第２緑感層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μ、沃化銀６モル％
のAgBrI） ……銀塗布量0.85ｇ／m² ゼラチン ……1.0ｇ／m² Ｏ−１ ……銀１モルに対し3.5×10^-4モル Ｏ−２ ……銀１モルに対し1.4×10^-4モル Ｃ−11 ……0.05ｇ／m² Ｃ−12 ……0.01ｇ／m² Ｃ−13 ……0.08ｇ／m² Ｃ−１ ……0.02ｇ／m² Ｃ−10 ……0.005ｇ／m² OIL−１ ……0.10ｇ／m² OIL−２ ……0.05ｇ／m² 第８層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……銀塗布量0.08ｇ／m² ゼラチン ……1.2ｇ／m² 化合物Ｋ ……0.1ｇ／m² OIL−１ ……0.3ｇ／m² 第９層；第１青感層 単分散沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μ、沃化銀４
モル％のAgBrI） ・銀塗布量0.4ｇ／m² ゼラチン塗布量 ……1.0ｇ／m² Ｏ−３（増感色素） 銀１モルに対し２×10^-4モル Ｃ−14（カプラー） ……0.9ｇ／m² Ｃ−５（DIRカプラー） ……0.07ｇ／m² OIL−１ ……0.2ｇ／m² 第10層；第２青感層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.5μ、沃化銀10モル％
のAgBrI） ……銀塗布量0.5ｇ／m² ゼラチン塗布量 ……0.6ｇ／m² Ｏ−３ ……銀モルに対し１×10^-4モル Ｃ−14 ……0.25ｇ／m² OIL−１ ……0.07ｇ／m² 第11層；第１保護層 ゼラチン塗布量 ……0.8ｇ／m² UV−１（紫外線吸収剤） ……0.1ｇ／m² UV−２（同上） ……0.2ｇ／m² OIL−１ ……0.01ｇ／m² OIL−２ ……0.01ｇ／m² 第15層；第２保護層 微粒子ハロゲン化銀（平均粒径0.07μのAgBr）
……銀塗布量0.5ｇ／m² ゼラチン塗布量 ……0.45ｇ／m² ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約
1.5μ） ……0.2ｇ／m² Ｈ−１（硬膜剤） ……0.4ｇ／m² Ｓ−１（ホルムアルデヒドスカベンジヤー）
１ｇ／m² 上記試料に使用した素材は次ぎの通りである。 〈試料202の作製〉 試料201の場合より第３層〜第15層のゼラチン
塗布量がそれぞれ1.5倍になるようにゼラチン溶
液を添加した他は試料201の場合と同様にして試
料202を作製した。 〈試料203の作製〉 試料201の場合より第３層〜第15層のゼラチン
塗布量がそれぞれ0.75倍になるように、ゼラチン
を乳剤及び乳化物から減じて調整した他は試料
201の場合と同様にして試料203を作製した。 〈試料204〜206の作製〉 試料202で使用したDIRカプラーＣ−５のかわ
りに本明細書で記載した具体例Ｄ−33、0.8倍モ
ルでおきかえた他は試料202と同様にして試料204
を作製した。 試料205，206は各々試料201，203のDIRカプラ
ーＣ−５のかわりに本明細書で記載した具体例Ｄ
−33、0.8倍モルでおきかえた他はこれらと全く
同様にして作製した。

【表】 同じである。
なお硬膜剤／ゼラチン比は2.8％で一定になる
ように塗布した。 得られた試料201〜206を白光でMTF測定用の
パターンを通して露光をし、実施例１の場合と全
く同様にして現像処理を行い、又、白光でウエツ
ジ露光をし、感度及び階調を評価した。 これらの処理済み試料のマゼンタ色像について
MTFを測定し、空間周波数が10サイクル／mm及
び30サイクル／mmの場合について、その結果を表
３に示した。この結果は、本実施例の場合にも実
施例１の場合と同様に、DIRカプラーの離脱した
現像抑制材の拡散性が大きく、且つ現像液中での
感光材料の膨潤膜厚が小さい場合にのみ、本発明
の効果が現れてくるということを実証するもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 現像時に現像主薬の酸化生成物と反応して、
   現像抑制物質を離脱し得る現像抑制剤放出型化合
   物を含み、少なくとも一層の青感性乳剤層、緑感
   性乳剤層及び赤感性乳剤層を有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料において、該現像抑制剤放出
   型化合物が拡散度0.4以上の拡散性現像抑制剤放
   出型化合物であつて、且つ、感光材料の全膜厚が
   現像時に40μmを越えないことを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。