JPH0624141A

JPH0624141A - 感熱剤組成物

Info

Publication number: JPH0624141A
Application number: JP4179911A
Authority: JP
Inventors: Migaku Tanaka; 琢田中; Kazuo Kabashima; 和夫椛島
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-07-07
Filing date: 1992-07-07
Publication date: 1994-02-01

Abstract

(57)【要約】【構成】芳香族イソシアナート化合物にジ−tert−ブ
チル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤を芳
香族イソシアナート化合物１００重量部に対して０．０
１〜５０重量部含有する感熱剤組成物。【効果】蛍光灯や太陽光の暴露による黄変の少ない感
熱剤組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黄変性に優れる感熱記録
材料用の、芳香族イソシアナート化合物とフェノール系
酸化防止剤とから主としてなる感熱剤組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に、支持体上に電
子供与性の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主
成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光等で加熱することにより、無色染料前駆
体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもの
で、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０
３９号公報等に開示されている。このような感熱記録材
料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易で
あること、騒音の発生がないことなどの利点があり、計
測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピュータ
ーの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範囲
の分野に利用されている。

【０００３】このような電子供与性無色染料前駆体と電
子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、
感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られ
る等々の優れた特性を有している反面、感熱発色部（記
録画像部）が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接
触して、プラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤など
により消失したり、あるいは食品や化粧品に含まれる薬
品と接触して容易に消失したり、あるいは短時間の日光
暴露で容易に退色するなど、記録の保存性が劣るという
欠点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を
受けているのが現状であり、その改良が強く望まれてい
る。

【０００４】２成分が加熱されることにより反応し、保
存性の良い記録画像が得られる感熱記録材料として、例
えば特開昭５８−３８７３３号、特開昭５８−５４０８
５号、特開昭５８−１０４９５９号、特開昭５８−１４
９３８８号、特開昭５９−１１５８８７号、特開昭５９
−１１５８８８号の各公報及び米国特許第４５２１７９
３号明細書には、芳香族イソシアネートを主としてなる
感熱剤とイミノ化合物との組合せからなる感熱記録材料
が開示されている。

【０００５】しかしながら、このような芳香族イソシア
ナート化合物を主としてなる感熱剤を用いて得られた感
熱記録材料は記録保存性に優れているが、太陽光や蛍光
灯の暴露により地肌が黄色に変色するという問題点があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、太陽光や蛍
光灯の暴露により地肌が黄色に変色することのない感熱
記録材料の製造を可能にする感熱剤を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは太陽光や蛍
光灯暴露により変色を生じない感熱剤を得るために鋭意
研究を行った結果、芳香族イソシアナート化合物とフェ
ノール系酸化防止剤とから主としてなる感熱剤が極めて
優れた効果を示すことを発見し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち、本発明は主として芳香族イソシ
アナート化合物からなる感熱剤において、下記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で
示されるフェノール系酸化防止剤のうち少なくとも１種
を芳香族イソシアナート化合物１００重量部に対して
０．０１〜５０重量部含有してなる感熱剤組成物であ
る。

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】

【化１０】

【００１４】本発明におけるフェノール系酸化防止剤の
具体例としては２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル
フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネー
ト、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−
ブチルフェノール）、２−［１−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−tert−ペンチルフェニル）エチル］−４，
６−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、４，
４′−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−te
rt−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３
−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチル
チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブ
チルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリ
スチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，
２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等
が挙げられる。

【００１５】このフェノール系酸化防止剤は１種または
２種以上を混合して使用してもよく、芳香族イソシアナ
ート化合物１００重量部に対して０．０１〜５０重量
部、好ましくは０．０１〜２０重量部使用することによ
り目的が達せられる。フェノール系酸化防止剤の添加方
法としては単独で微粉砕化してから混合する方法の他に
フェノール化合物とイソシアナート化合物を混ぜてから
ボールミル、サンドミル、アトライター等各種粉砕機で
湿式または乾式で共微粉砕化する方法、各々の化合物を
加熱溶解し均一化したのち冷却し微粉砕化する方法、各
々の化合物を溶媒に溶かして均一化し乾燥したのち微粉
砕化する方法等が挙げられるが、好ましくは各々の化合
物を混ぜてからジェットミルなどで共微粉砕化する方法
が望ましい。

【００１６】本発明にかかる感熱剤組成物を感熱記録材
料に応用するに当たっては通常の感熱記録材料の作成方
法を用いることができ、例えば本発明にかかる感熱剤組
成物およびイミノ化合物を微粉砕して得られる水性分散
液をバインダー等と混合し、支持体上に塗布乾燥するこ
とにより得ることができる。本発明に用いられる芳香族
イソシアナート化合物とは、常温固体の無色または淡色
の芳香族イソシアナート化合物または複素環イソシアナ
ート化合物を指し、例えば、下記のイソシアナート化合
物の１種以上が用いられる。

【００１７】２，６−ジクロロフェニルイソシアナー
ト、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェ
ニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシ
アナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソ
シアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイ
ソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソ
シアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシ
アナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジ
イソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４
−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソ
シアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシ
アナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナ
フタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−
２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイ
ソシアナート、３，３′−ジメチル−ビフェニル−４，
４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェ
ニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメ
タン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−
３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジ
イソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシア
ナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシア
ナート、ビレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレ
ン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−
２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−
トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルア
ミン、４，４′，４″−トリイソシアナト−トリフェニ
ルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナー
ト、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォス
フェート等がある。

【００１８】これらのイソシアナートは、必要に応じ
て、フェノール類、ランタム類、オキシム類等との付加
化合物である、いわゆるブロックイソシアナートのたか
ちで用いてもよく、ジイソシアナートのかたちで用いて
もよく、ジイソシアナートの２量体、例えば１−メチル
ベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、および
３量体であるイソシアヌレートのかたちとして用いるこ
とも可能であるが、イソシアナート基がすべてブロック
化されている場合は本発明の効果が特に生じない場合が
ある。

【００１９】感熱記録材料作成に用いられるイミノ化合
物とは、少なくとも下記化１１に示される１個のイミノ
基を有し、下記化１２に示す一般式で表わされる如き化
合物で、常温固形の無色または淡色の化合物である。

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】以下に具体例を示す。目的に応じて２種以
上のイミノ化合物を併用することも可能である。３−イ
ミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−
イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン
−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフル
オロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−
ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，
５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインドリン−
１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−
メチルメルカプト−イソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミ
ノ−イソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，
１−ジメトキシ−３−イミノ−イソインドリン、１，１
−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノ−イソ
インドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３
−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、
１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−
テトラヒドロイソインドリン、７−アミノ−２，３−ジ
メチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−
アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，
４ｂ〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イ
ミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミノ−３−イミ
ノイソインドリン、１−（３′−クロロフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−(2′,5′−ジク
ロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−(2′,4′,5′−トリクロロフェニルイミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（２′−シアノ−４′−ニト
ロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２′−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−
４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエ
トキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ−２′
−フエェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキ
シ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−(2′−クロロ−５′
−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾチア
ゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニルア
ミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１′−
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−ク
ロロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノ
ン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（ベンズイミダゾロン-6′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミダ
ゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダ
ゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミ
ノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１
−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−
イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリ
ル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テ
トラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′
−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフル
オロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′
−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロ
イソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾ
リル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル
−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾ
イルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シ
アノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチ
レン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ
−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニ
ル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）−
カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、
１−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カル
バモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニ
ル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−１′，
２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメ
チレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノチ
アゾイル−（２′）−カルバモイルメチレン〕−３−イ
ミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル
−（２′）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソ
インドリン、１−〔シアノベンゾチアゾリル−（２′）
−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリ
ン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−（２′）−メチ
レン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベン
ズイミダゾリル−（２′）−メチレン〕−３−イミノ−
４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−
〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−
３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（シ
アノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イ
ミノ−６−クロロイソインドリン、１−〔（１′−フェ
ニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−
４′〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベ
ンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−
４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−
〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−
３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソイ
ンドリン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）
−バルビツル酸−５′〕−３−イミノイソインドリン、
３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イ
ミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息
香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７
−テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ
−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ
−５−ブロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチ
ル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１
−オン等がある。

【００２３】感熱記録材料は、既述のとおり支持体上に
加熱発色する感熱記録層を設けたものである。支持体と
しては、紙が主として用いられるが、紙のほかに各種不
織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属
箔等、あるいはこれらを組合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができる。感熱記録層の層構成
は、単一の層であっても、複数の多層構造であってもよ
い。多層の場合は、各層の間に中間層を介在させてもよ
い。また、この層上に保護層を設けてもよい。この記録
層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散
液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布乾燥するこ
とにより得ることができる。この場合、例えば、各発色
成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。

【００２４】感熱記録材料は、その感度を向上させるた
めに熱可融性物質を含有させることができる。６０℃〜
１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜
１４０℃の融点を有するものが好ましい。例えば、ｐ−
ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸
アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリ
ルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルウレア、β−ナフト
エ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メチルベン
ジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタレン、１−
メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステア
ロイルウレア、４−ベンジルビフェニル、１，２−ジ
（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジ
オールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート等が
挙げられる。

【００２５】前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは
混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るために
は、芳香族性イソシアナート化合物１００重量部に対し
て１０〜３００重量部用いることが好ましく、さらに、
２０〜２５０重量部用いることがより好ましい。さらに
感熱記録材料には、少なくとも１個のアミノ基を有する
アニリン誘導体を含有することもでき、地肌カブリ防止
にはより効果的である。

【００２６】これらの化合物としては、ｐ−アミノ安息
香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安
息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−
プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、Ｐ−アミノ安息
香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミ
ノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−ア
ミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−ア
ミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミ
ノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチル
ベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミ
ド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−
フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−ク
ロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−
（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−
メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリ
ン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−
クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキ
シ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイ
ル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニ
リン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル
−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ
−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジ
メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２
−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチ
ルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルフ
ァモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルア
ミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホ
ニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリ
ン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホ
ン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニ
リン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニル
スルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジル
スルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリ
ン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリ
ン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビ
ス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，
４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、
２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−
ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、
４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−
４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−
４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−
４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニ
リン、2, 2′ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジア
ニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス
（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス
（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）
スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチ
レンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチ
ルジベンジル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロ
ロジフェニルメタン、3, 3′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テト
ラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テ
トラアミノジフェニルスルホン、３，３′４，４′−テ
トラアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

【００２７】また、感熱記録材料に用いられるバインダ
ーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性バ
インダー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタ
ジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー
などが挙げられる。

【００２８】また、感熱記録層には、ケイソウ土、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸
化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その
他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的
でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級
脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチ
レン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタ
ーワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。

【００２９】また、発色した色調を調整する目的で、ロ
イコ染料等を含有させることもできる。

【００３０】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。

【００３１】

【実施例１】４，４′，４″−トリイソシアナト−２，
５−ジメトキシトリフェニルアミン２ｇに２，６−ジ−
tert−ブチル−４−メチルフェノールを０．００２ｇあ
るいは０．０５ｇあるいは０．１ｇあるいは０．２ｇを
ブレンダーで混合して感熱剤組成物を得た。

【００３２】これらをそれぞれ２．５重量％ポリビニル
アルコール水溶液４ｇおよび３１重量％エタノール水溶
液と共にペイントシェーカーで４時間粉砕し、分散液を
得た。これらの分散液を原紙上に１．９３ｇ／ｍ²の塗
布量が得られるように塗布し、乾燥して芳香族イソシア
ナート化合物と酸化防止剤からなる感熱剤組成物の塗工
紙を得た。

【００３３】また別に１，３−ジイミノ−４，５，６，
７−テトラクロロイソインドリン２ｇを２．５重量％ポ
リビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカ
ーで４時間粉砕し、更に１５重量％ポリビニルアルコー
ル水溶液２．５ｇを加えて１５分間粉砕して水分散液を
得た。この１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラ
クロロイソインドリン水分散液０．７５ｇに芳香族イソ
シアナート化合物分散液を０．５０ｇ加え、更に炭酸カ
ルシウムの２０重量％水分散液２．５ｇ、２−ベンジル
オキシナフタレンの２０重量％水分散液を１．０ｇ、２
−メトキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニ
リンの２０重量％水分散液１．０ｇ、２−メトキシ−３
−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリンの２０重量
％水分散液１．０ｇを加えて十分攪拌し塗液を得た。こ
の塗液を原紙上に固形分で１．０３ｇ／ｍ²の塗布量が
得られるように塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処
理して感熱記録材料を得た。塗工紙および感熱記録材料
に、太陽光を窓ガラス越しに２日間照射した。黄変度合
いは目視で観察し、Ａ（殆ど変色しない。）、Ｂ（未照
射塗工紙と比較して変色していることが判る。）、Ｃ
（未照射塗工紙と比較せずに変色していることが判
る。）、Ｄ（かなり変色している。）、Ｅ（強く変色し
ている。）で評価し、その結果を表１に示した。この結
果から芳香族イソシアナート化合物と酸化防止剤からな
る感熱剤組成物は塗工紙、感熱記録材料とも酸化防止剤
を含まない場合と比較して同程度黄変性に優れ、感熱剤
組成物の評価としては塗工紙で評価すれば良いことが判
った。

【００３４】

【実施例２】実施例１の２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェノールを０．０００２ｇとした他は実施例
１と同様にして感熱剤組成物の塗工紙を得た。この塗工
紙を用いて黄変性試験を行い、結果を表１に示した。

【００３５】

【実施例３】４，４′，４″−トリイソシアナト−２，
５−ジメトキシトリフェニルアミン２ｋｇに２，６−ジ
−tert−ブチル−４−メチルフェノールを０．１ｋｇブ
レンダーで混合後、セイシン企業のジェットミルＳＴＪ
−２００で平均粒径１．４μｍになるまで粉砕して感熱
剤組成物を得た。この感熱剤組成物のうち２．１ｇを
２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液４ｇおよび３
１重量％エタノール水溶液と共にペイントシェーカーで
１０分間分散し、分散液を得た。この分散液を原紙上に
１．９３ｇ／ｍ²の塗布量が得られるように塗布し、乾
燥して芳香族イソシアナート化合物と酸化防止剤からな
る感熱剤組成物の塗工紙を得た。この感熱記録材料を用
いて実施例１と同様に黄変性試験を行い、結果を表１に
示した。

【００３６】

【実施例４】実施例１の４，４′，４″−トリイソシア
ナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン２ｇと
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール０．
１ｇの混合物のかわりに４，４′，４″−トリイソシア
ナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン２ｇと
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール０．
１ｇの混合物を２０ｍｌトルエンに溶解後、乾固したも
のを使用した他は実施例１と同様にして芳香族イソシア
ナート化合物の塗工紙を得た。この塗工紙を用いて黄変
性試験を行い、結果を表１に示した。

【００３７】

【実施例５】実施例１の２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェノール０．１ｇのかわりにｎ−オクタデシ
ル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノール）プロピオネートまたは２，２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）また
は４，４′−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチル
フェノール）またはトリエチレングリコール−ビス［３
−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］または１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］または２，２−チ
オ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジーtert−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１ｇ
を用いた他は実施例１と同様にして芳香族イソシアナー
ト化合物の塗工紙を得た。この塗工紙を用いて黄変性試
験を行い、結果を表１に示した。

【００３８】

【比較例１】実施例１の４，４′，４″−トリイソシア
ナト−２，５−ジメトキシフェニルアミン２．０ｇと
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール０．
１ｇの混合物のかわりに４，４′，４″−トリイソシア
ナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン２．０ｇ
を用いた以外は実施例１と同様にして芳香族イソシアナ
ート化合物の塗工紙を得た。この塗工紙を用いて黄変性
試験を行い、結果を表１に示した。

【００３９】

【比較例２】実施例２のジェットミルで粉砕した４，
４′，４″−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシト
リフェニルアミン２ｇと２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェノール０．１ｇの混合物のかわりにジェッ
トミルで粉砕した４，４′，４″−トリイソシアナト−
２，５−ジメトキシトリフェニルアミン２ｇを用いた以
外は実施例２と同様にして芳香族イソシアナー化合物の
塗工紙を得た。この塗工紙を用いて黄変性試験を行い、
結果を表１にしめした。

【００４０】

【比較例３】実施例３の４，４′，４″−トリイソシア
ナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン２ｇと
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール０．
１ｇの混合物を２０ｍｌトルエン中で溶解後、乾固した
もののかわりに４，４′，４″−トリイソシアナト−
２，５−ジメトキシトリフェニルアミン２ｇを２０ｍｌ
トルエンで溶解後、乾固した物を用いた他は実施３と同
様にして芳香族イソシアナー化合物の塗工紙を得た。こ
の塗工紙を用いて黄変性試験を行い、結果を表１に示し
た。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】フェノール系酸化防止剤を芳香族イソシ
アナート化合物に含有せしめることにより、黄変性に優
れた感熱剤組成物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として芳香族イソシアナート化合物か
らなる感熱剤において、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で示されるフェノール
系酸化防止剤のうち少なくとも１種を芳香族イソシアナ
ート化合物１００重量部に対して０．０１〜５０重量部
含有してなる感熱剤組成物。【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】