JPH07214918A

JPH07214918A - 感熱記録体

Info

Publication number: JPH07214918A
Application number: JP6031023A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Moronuki; 克己諸貫; Nobuyuki Iwasaki; 信幸岩崎
Original assignee: Honshu Paper Co Ltd
Current assignee: Honshu Paper Co Ltd
Priority date: 1994-02-02
Filing date: 1994-02-02
Publication date: 1995-08-15

Abstract

(57)【要約】【目的】無色又は淡色の塩基性染料と呈色剤との呈色
反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像
を形成するメカニズムの感熱記録体において、耐光性、
耐水性および耐熱性に対して優れた特性を有するものを
提供する。【構成】支持体上に感熱発色層を有する感熱記録体に
おいて、感熱発色層中に、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（Ｎ−ブチ
ルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン及び３−ジエチルアミノ−７−（３−トリル
フルオロメチルアニリノ）フルオランより選ばれる１種
以上の塩基性染料と、ビスー（３−アリルー４−ヒドロ
キシフェニル）−スルフォンからなる呈色剤と、融点が
９０℃以上のベンゾトリアゾール化合物の少なくとも１
種とを含有している感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に耐光性、耐水性お
よび耐熱性において優れた特性を有する感熱記録体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の塩基性染料と、有機又は
無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物
質を接触させて記録像を形成するようにした感熱発色層
を有する感熱記録体が良く知られている。

【０００３】かかる感熱記録体は比較的安価であり、又
記録機器がコンパクトで、且つその保守が容易であるた
め、ファクシミリや各種計算機等の記録体をはじめとし
て幅広い分野において使用されている。

【０００４】特に近年、感熱記録体を領収書として使用
するようになってから、感熱記録体の使用環境がさまざ
まになり、これらの各種の使用環境における感熱記録体
の安定性が要求されてきている。

【０００５】感熱記録体に対する耐薬品性などの要求は
古くからあるが、特に最近では、耐光性、耐水性および
耐熱性に対する要求が高まっており、これらのすべてを
満足する感熱記録体が求められている。

【０００６】なお、耐光性とは太陽光が直射する場所に
置いても、感熱記録体の地肌が黄変せず、画像が退色し
ないこと、耐水性とは感熱記録体を長期間に亙って水に
浸漬させても、画像が退色しないこと、耐熱性とは高温
の雰囲気中に感熱記録体を長期に亙って保存しても、地
肌被りが発生せず、画像が退色しないことをそれぞれ意
味する。

【０００７】本発明の感熱記録体に類似する技術として
は、例えば特開昭５８−８７０９３号公報に、耐指紋
性、耐可塑剤性の向上を目的として、特定の一般式で示
されるベンゾトリアゾール類もしくはベンゾフェノン類
からなる熱可融性物質を含有させた感熱発色層を有する
感熱記録体が開示されているが、この感熱記録体におい
ては、本発明の目的とする耐光性、耐水性および耐熱性
において優れた性質を有するものを得ることができな
い。

【０００８】また、特開昭６１−１９３８８３号公報及
び特開昭６２−１６０２８０号公報には、耐光性に優れ
た性質を有する感熱記録体として、保護層中に紫外線吸
収性ベンゾトリアゾール化合物を含有させ、かつ、感熱
発色層中における呈色剤として従来一般に用いられてい
るフェノール系、含イオウ系、エステル系、カルボン酸
系、金属塩系、アミン系等の慣用の呈色剤を使用した感
熱記録体が説明されているが、この感熱記録体において
も、本発明の目的とする優れた耐光性、耐水性および耐
熱性を兼備するものを得ることができない。

【０００９】さらに、特開平１−２７８３８８号公報に
は、保存安定性に優れた特性を有する感熱記録体とし
て、ロイコ染料と特定の構造式を有するスルホニル化合
物からなる呈色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱
記録体が説明されているが、この感熱記録体において
も、本発明の目的とする優れた耐光性、耐水性および耐
熱性を兼備するものを得ることができない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐薬
品性に優れることは勿論であるが、特に耐光性、耐水性
および耐熱性において優れた特性を有する感熱記録体を
提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との呈色
反応を利用する感熱発色層を有する感熱記録体からなる
もので、感熱発色層中における塩基性染料として、３−
ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジ（Ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミ
ノ−７−（３−トリルフルオロメチルアニリノ）フルオ
ランより選ばれる１種以上を使用し、また、呈色剤とし
てビスー（３−アリルー４−ヒドロキシフェニル）−ス
ルフォンを使用し、しかも、感熱発色層中に融点が９０
℃以上のベンゾトリアゾール化合物の少なくとも１種を
含有しているいることを特徴とする感熱記録体にするこ
とによって解決し得る。

【００１２】また本発明の課題は、感熱発色層の上に、
水溶性又は水分散性の高分子を主成分とするオーバーコ
ート層を有することを特徴とする感熱記録体にすること
によって解決し得る。

【００１３】さらに本発明の課題は、オーバーコート層
中に、融点が９０℃以上のベンゾトリアゾール化合物の
少なくとも１種を含有していることを特徴とする感熱記
録体にすることによって解決し得る。

【００１４】本発明者らの検討によれば、ロイコ染料と
呈色剤であるビスー（３−アリルー４−ヒドロキシフェ
ニル）−スルフォンとの反応で得られた感熱発色層にお
ける画像は、長期に亙って水に浸漬しても発色画像の退
色がなく、また長期に亙って太陽光にさらしても発色画
像が退色がない等の特性を有する。

【００１５】しかしながら、かかる感熱発色層を有する
感熱記録体は、長期に亙って太陽光に晒されると地肌部
分が黄変し易く、また特に皮脂が付着したときには、そ
の部分が発色反応を生ずる等の欠点を有する。

【００１６】また、呈色剤として感熱発色層中に含有さ
せるビスー（３−アリルー４−ヒドロキシフェニル）−
スルフォンは、その融点が１４９℃もの高温のものであ
るため、高感度の感熱発色層にし難いという問題もあ
る。

【００１７】これに対して本発明者らは、呈色剤として
使用するビスー（３−アリルー４−ヒドロキシフェニ
ル）−スルフォンの有する上記の特徴を生かしながら、
しかもその欠点を解決する手段を鋭意検討した結果、加
熱により、ビスー（３−アリルー４−ヒドロキシフェニ
ル）−スルフォン（呈色剤）と反応する塩基性染料とし
て、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジ（Ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−エチル−トリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオランおよび３−ジ
エチルアミノ−７−（３−トリルフルオロメチルアニリ
ノ）フルオランより選ばれる１種以上を使用し、かつ、
増感剤兼光安定剤として融点が９０℃以上のベンゾトリ
アゾール化合物を感熱発色層中に含有させることによ
り、目的を達成することができることを見い出し、本発
明を完成した。

【００１８】前記構成による本発明の感熱記録体におい
て、感熱発色層を形成する支持体としては紙が主として
利用されるが、各種の不織布、プラスチックフィルム、
合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組合わせてラミネ
ートした複合シート等も利用し得る。

【００１９】なお、融点９０℃未満のベンゾトリアゾー
ル化合物を用いると、高温時の地肌かぶりが発生し易
く、耐熱性が十分でなくなる。

【００２０】感熱発色層の感度および高温時の耐地肌か
ぶりを良好にするという観点から、ベンゾトリアゾール
化合物としては、融点が１００℃〜１６０℃のものが好
適である。

【００２１】また、本発明の感熱記録体においては、感
熱発色層中に含有させる呈色剤として、ビスー（３−ア
リルー４−ヒドロキシフェニル）−スルフォンを使用す
るが、目的に応じて、本発明の趣旨を損なわない範囲
で、従来公知の呈色剤をこのビスー（３−アリルー４−
ヒドロキシフェニル）−スルフォンと混合して併用する
ことも可能である。

【００２２】感熱発色層中に増感剤兼光安定剤として含
有させるベンゾトリアゾール化合物としては、例えば２
−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−
ジーｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロ
キシ−５−メチル−３’−（３”，４”，５”，６”−
テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェニル］ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシー５’ーｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール等が挙げられるが、勿論これらに限定されるもので
はなく、又２種類以上のベンゾトリアゾール化合物を混
合して併用することもできる。

【００２３】感熱発色層を形成する際の水溶性結着剤と
しては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン
共重合体などのラテックス系水溶性バインダーなどが利
用される。

【００２４】感熱発色層の上には、水溶性又は水分散性
の高分子を主成分とするオーバーコート層を設けること
が望ましく、具体的には前記した水溶性結着剤を使用し
たオーバーコート層を形成することができる。

【００２５】なお、オーバーコート層には、該オーバー
コート層の耐水性を上げるため各種の架橋剤を含有させ
ることができる。

【００２６】また、オーバーコート層中に、融点が９０
℃以上のベンゾトリアゾール化合物の少なくとも１種を
含有させることにより、耐光性においてさらに優れた性
質を有する感熱記録体にすることができる。

【００２７】本発明の感熱記録体においては、該感熱記
録体における感熱発色層及び／又はオーバーコート層中
に、目的に応じて以下のような薬剤を添加しても良い。

【００２８】例えば、記録ヘッドへのカスの付着性を改
善するために、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウムの無機
質顔料や、尿素−ホルマリン樹脂等の有機質顔料が利用
される。

【００２９】また、ヘッド摩耗防止やステイッキング防
止などのために、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフ
ィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸
アミド、カスターワックス等のワックス類が利用され
る。

【００３０】さらに、感度向上剤として、メタターフェ
ニル、パラベンジルビスフェニル、ヒドロキシナフトエ
酸のエステル類、ステアリン酸アミド、トリベンジルア
ミン、ナフタレン誘導体、ジベンジルテレフタレート、
蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（パラメチルベンジル）など
の各種蓚酸エステル等を用いることができる。

【００３１】さらにまた、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、界面活性剤（消泡剤）、着色剤、
蛍光染料などが利用される。

【００３２】本発明の感熱記録体は、従来の染料系の感
熱発色層を有する感熱記録体とほぼ同じ方法で製造し得
る。

【００３３】具体的には、無色ないしは淡色の塩基性染
料と呈色剤と融点が９０℃以上のベンゾトリアゾール化
合物とをそれぞれ別々に水系で、サンドグラインダー、
アトライター、ボールミル等で粉砕・分散後、これらを
混合して塗工剤を得た後、該塗工剤を支持体上に塗布す
る方法や、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との
いずれかをマイクロカプセル化した後に、これを利用し
た無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤と融点が９０
℃以上のベンゾトリアゾール化合物とを含有する水系の
塗工剤を得た後、該塗工剤を支持体上に塗布する方法な
どを利用し得る。

【００３４】

【実施例】以下に本発明の感熱記録体の具体的な構成
を、製造実施例に基づいて説明する。

【００３５】実施例１「Ａ液調整」３−ジ（Ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン：１０重量部と、２０重量
％ポリビニルアルコール溶液（クラレポバール１０５、
(株) クラレ製）：１０重量部と、水：２０重量部との
混合組成物を、サンドミルにより平均粒子径が０．８μ
ｍになるまで粉砕し、Ａ液を調整した。

【００３６】「Ｂ液調整」ビスー（３−アリルー４−ヒ
ドロキシフェニル）−スルフォン：１０重量部と、２０
重量％ポリビニルアルコール溶液（クラレポバール１０
５、 (株) クラレ製）：１０重量部、水：２０重量部と
の混合組成物を、サンドミルにより平均粒子径が１．５
μｍになるまで粉砕し、Ｂ液を調整した。

【００３７】「Ｃ液調整」２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（融点；１
２８℃）：１０重量部、２０重量％ポリビニルアルコー
ル溶液（クラレポバール１０５、 (株) クラレ製）：１
０重量部、水：２０重量部との混合組成物をサンドミル
により平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕し、Ｃ液
を調整した。

【００３８】「感熱発色層の形成」先のＡ液４０重量
部、Ｂ液８０重量部、Ｃ液４０重量部、２０重量％ポリ
ビニルアルコール( クラレポバール１０５、 (株) クラ
レ製）６０重量部、及び水５０重量部を、混合、撹拌
し、感熱発色層用形成用の塗工液を得た。

【００３９】この塗工液を、５０ｇ／ｍ² の上質紙から
なる支持体上に４ｇ（ｄｒｙ）／ｍ² に塗布、乾燥し、
感熱発色層を形成した。

【００４０】「オーバーコート層の形成」続いて、２０
重量％ポリビニルアルコール（クラレポバール１０５、
(株) クラレ製）４００重量部、シリカ（Ｐ−５２７、
水沢化学 (株) 製）１０重量部、３０重量％ステアリン
酸亜鉛分散液（Ｄ−５２３、中京油脂 (株) 製）３０重
量部、グリオキザール１０重量部、及び水２００重量部
を混合、撹拌し、オーバーコート層形成用の塗工液を得
た。

【００４１】この塗工液を上記感熱発色層の上に３ｇ
（ｄｒｙ）／ｍ² に塗布、乾燥し、オーバーコート層を
有する本発明の実施例品である感熱記録体を得た。

【００４２】実施例２実施例１におけるＡ液調整において、３−ジ（Ｎ−ブチ
ルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオランの
代わりに３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリ
ノ）フルオランを用いる以外は、実施例１の対応する工
程と同様にして、オーバーコート層を有する本発明の実
施例品である感熱記録体を得た。

【００４３】実施例３実施例１におけるＡ液調整において、３−ジ（Ｎ−ブチ
ルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオランの
代わりに３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオランを用いる以外は、実施例１の対応す
る工程と同様にして、オーバーコート層を有する本発明
の実施例品である感熱記録体を得た。

【００４４】実施例４実施例１におけるＡ液調整において、３−ジ（Ｎ−ブチ
ルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオランの
代わりに３−ジエチルアミノ−７−（３−トリルフルオ
ロメチルアニリノ）フルオランを用いる以外は、実施例
１の対応する工程と同様にして、オーバーコート層を有
する本発明の実施例品である感熱記録体を得た。

【００４５】実施例５実施例１におけるＣ液調整において、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの
代わりに２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチル−フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール（融点；１３７℃）を用い、また、実施例１にお
けるオーバーコート層形成用の塗工液中にさらに本実施
例にてＣ液として使用する混合液４０重量部を添加して
オーバーコート層形成用の塗工液とする以外は、実施例
１の対応する工程と同様にして、オーバーコート層を有
する本発明の実施例品である感熱記録体を得た。

【００４６】実施例６実施例１におけるＡ液調整において、３−ジ（Ｎ−ブチ
ルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオランの
代わりに３−ジエチルアミノ−７−（３−トリルフルオ
ロメチルアニリノ）フルオランを用い、かつ、Ｃ液調整
において、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾールの代わりに２−（２’−ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）
−５−クロロ−ベンゾトリアゾールを用いる以外は、実
施例１の対応する工程と同様にして、オーバーコート層
を有する本発明の実施例品である感熱記録体を得た。

【００４７】比較例１Ｃ液を使用しない以外は、実施例１の対応する工程と同
様にして、オーバーコート層を有する比較のための感熱
記録体を得た。

【００４８】比較例２実施例１におけるＢ液調整において、ビスー（３−アリ
ルー４−ヒドロキシフェニル）−スルフォンの代わりに
２、２−ビス（４−ヒドロオキシフェニル）プロパンを
用いる以外は、実施例１の対応する工程と同様にして、
オーバーコート層を有する比較のための感熱記録体を得
た。

【００４９】比較例３実施例１におけるＡ液調整において、３−ジ（Ｎ−ブチ
ルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオランの
代わりに３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン
を用いる以外は、実施例１の対応する工程と同様にし
て、オーバーコート層を有する比較のための感熱記録体
を得た。

【００５０】比較例４実施例１におけるＡ液調整において、３−ジ（Ｎ−ブチ
ルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオランの
代わりに３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いる以
外は、実施例１の対応する工程と同様にして、オーバー
コート層を有する比較のための感熱記録体を得た。

【００５１】比較例５実施例１におけるＢ液調整において、ビスー（３−アリ
ルー４−ヒドロキシフェニル）−スルフォンの代わりに
２，４−ヒドロキシー４−イソプロポキシジフェニルス
ルホンを用いる以外は、実施例１の対応する工程と同様
にして、オーバーコート層を有する比較のための感熱記
録体を得た。

【００５２】比較例６実施例１におけるＣ液調整において、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの
代わりに融点８０℃の２−（２’−ヒドロキシー３’，
５’−ジーｔ−アミルフェニル）ーベンゾトリアゾール
を用いる以外は、実施例１の対応する工程と同様にし
て、オーバーコート層を有する比較のための感熱記録体
を得た。

【００５３】比較例７実施例１におけるＣ液調整において、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの
代わりに２−ヒドロキシー４−ベンジルオキシベンゾフ
ェノンを用いる以外は、実施例１の対応する工程と同様
にして、オーバーコート層を有する比較のための感熱記
録体を得た。

【００５４】以上の実施例及び比較例による１３種類の
感熱記録体に、日清紡プリンターＸＰ６２５０により感
熱記録を行なった。

【００５５】感熱発色層に形成された記録像の濃度及び
地肌濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベ
ス社）にて測定した結果を［表１］の試験前の欄に示
す。

【００５６】また、感熱記録後の感熱記録体の耐熱性試
験、耐光性試験及び耐水性試験を、以下の手順により行
なった。耐熱性試験の結果を［表１］に併記し、耐光性
試験及び耐水性試験の結果を［表２］に示す。

【００５７】「耐熱性試験」記録後の感熱記録体を８０
℃の恒温槽中に２４時間保持した後の記録像の濃度及び
地肌濃度をマクベス濃度計にて測定することにより、耐
熱性試験結果を得た。

【００５８】「耐光性試験」記録後の感熱記録体の地肌
部分に皮脂を付着させたものを、強キセノンウェザーメ
ーター（６８Ｗ／ｍ² ）中に２４時間保持した後、記録
像の濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計にて測定するこ
とにより、耐光性試験結果を得た。

【００５９】「耐水性試験」記録後の感熱記録体を２０
℃の水道水に２４時間浸漬させ、乾燥した後に、記録像
の濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計にて測定すること
により、耐水性試験結果を得た。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】［表１］から明らかなように、本発明の
感熱記録体は耐熱性、耐光性及び耐水性において優れた
特性を有するものであり、実用面での効果が顕著であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、無色ないしは淡色の塩基
性染料と呈色剤との呈色反応による感熱発色層を有する
感熱記録体において、感熱発色層中に、塩基性染料とし
て３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジ（Ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−エチル−トリルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチ
ルアミノ−７−（３−トリルフルオロメチルアニリノ）
フルオランより選ばれる１種以上と、ビスー（３−アリ
ルー４−ヒドロキシフェニル）−スルフォンからなる呈
色剤と、融点が９０℃以上のベンゾトリアゾール化合物
の少なくとも１種とを含有していることを特徴とする感
熱記録体。
【請求項２】感熱発色層の上に、水溶性又は水分散
性の高分子を主成分とするオーバーコート層を有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】オーバーコート層中に、融点が９０℃以
上のベンゾトリアゾール化合物の少なくとも１種を含有
していることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録
体。