JPH0775913B2

JPH0775913B2 - 感熱記録体の製造方法

Info

Publication number: JPH0775913B2
Application number: JP3052755A
Authority: JP
Inventors: 恒文矢守; 主器岡内; 弘斉藤岡
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 1991-03-18
Filing date: 1991-03-18
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPH06155911A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱を受けて発色剤と呈
色剤が反応し、呈色像を得る感熱記録体の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ファクシミリ、各種プリンター、心電図
等広い分野で使用されている従来の感熱記録体は、記録
後に高湿度下におかれると記録濃度が低下して、遂には
判読不能になって了ったり、また記録像に水が付着し、
その部分が手や衣類によって擦られた場合には記録像が
脱落するという欠点がある。また、耐溶剤性に難があり
例えば記録層に溶剤が接触すると記録濃度の低下をきた
すという欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した従来の感熱記録体に内在している欠点、即ち、耐湿
度及び耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐溶剤性の弱点を
解決した感熱記録体の製造方法を提供することを目的と
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体に発色
剤、呈色剤、及び水溶性及び／又は水分散性の接着剤を
主成分とする感熱記録体用塗液を塗布乾燥後、この塗布
面上にエチレン性不飽和結合を有さない水溶性の接着
剤、又は、エチレン性不飽和結合を有さない水溶性の接
着剤及び電子線硬化性樹脂エマルジョンを塗布した後に
電子線を照射することを特徴とする感熱記録体の製造方
法である。

【０００５】

【作用】上記発明の構成について、発色剤と呈色剤の組
合せとしては、例えば無色ないしは淡色の塩基性染料と
無機ないし有機の酸性物質の組合せ、ステアリン酸第二
鉄などの高級脂肪酸と没食子酸のようなフェノール類と
の組合せ、さらにはジアゾ化合物とカプラーとの組合せ
などが例示される。

【０００６】而して、無色ないし淡色の塩基性染料とし
ては各種のものが公知であり、例えばトリアリルメタン
系染料、ジフェニルメタン系染料、チアジン系染料、ス
ピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料等が適
宜選択して使用される。また無機ないし有機の酸性物質
も各種のものが公知であり、例えば各種のフェノール性
化合物、芳香族カルボン酸又はこれらの多価金属塩等が
適宜選択して使用される。

【０００７】これらの発色剤や呈色剤を含む塗液の調整
は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライタ
ー、サンドクラインダー等の攪拌・粉砕機を用いて行わ
れる。また、かかる塗液中には、通常、水溶性又は水分
散性の接着剤、例えばポリビニルアルコール、アセトア
セチル化ポリビニルアルコール、分子内にケイ素を含む
変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム、酸化澱
粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、ビニールエーテ
ルとそれに共重合しうる単量体との共重合体のケン化物
（単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタド
デセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸
等の不飽和酸類あるいはその塩さらにはモノ又はジアル
キルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等のアミド類、エチレンスルフォン酸、アリルスルフ
ォン酸等のオレフィンスルフォン酸あるいはその塩、ア
ルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられ
る。）、スチレン−ブタジェン共重合体エマルジョン、
酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、酢酸ビニ
ル−塩化ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、メタ
クリレート−ブタジェン共重合体エマルジョン等が全固
形分の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％
程度用いられる。

【０００８】なお、これらの接着剤に対し、グリオキザ
ール、メチロールメラミン、過硫酸カリ、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ソーダ、塩化第２鉄、塩化マグネシウ
ム、ほう酸、塩化アンモニウム等の耐水化剤を添加して
もよい。さらに塗液中には、例えばジオクチルスルフォ
コハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・なナトリ
ウム塩などの分散剤、トリアゾール系などの紫外線吸収
剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料など各種の助剤
を添加することができる。

【０００９】また、感熱記録体が記録機器あるいは記録
ヘッドと接触してスティッキングを生じないようにステ
アリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラフィンワ
ックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
エステルワックスなどの分散剤もしくはエマルジョンな
どを添加することもできる。さらに、記録ヘッドへのカ
ス付着を改善するために、カオリン、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微
粒子状無水シリカ、活性白土等飲無機顔料を添加するこ
ともできる。

【００１０】また必要に応じてステアリン酸アミド、ス
テアリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸
アミド等を増感剤として添加することもできる。かかる
塗液は、紙、合成紙、フィルム等の支持体上に例えばエ
アーナイフコーティング、ブレードコーティング等の塗
布手段によって塗布され乾燥される。

【００１１】塗液の塗布量は限定するものではないが、
乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ²、好ましくは３〜１０ｇ／
ｍ²の範囲で塗布することになる。次に、エチレン性不
飽和結合を有さない水溶性の接着剤、又は、エチレン性
不飽和結合を有さない水溶性の接着剤及び電子線硬化性
樹脂エマルジョンを塗布した後に電子線を照射すること
になるが、その照射は塗布直後に照射してもよいし、ま
た塗布乾燥後に照射してもよい。

【００１２】而して、本発明で用いるエチレン性不飽和
結合を有しない水溶性の接着剤としては、例えばポリビ
ニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコー
ル、分子内にケイ素を含む変性ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイ
ン、アラビアゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステ
ル化澱粉等が用いられる。

【００１３】また、本発明で用いる電子線硬化性樹脂エ
マルジョンというのは、エチレン性不飽和二重結合を有
するプレポリマーまたはモノマーを少くとも一種以上含
有するもので、そのプレポリマーとしては、（ａ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６の価の多価ア
ルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）
アクリレート。（ｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の
多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた形
の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート。（ｃ）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸
エステル。（ｄ）ポリエステル（メタ）アクリレート。（ｅ）エポキシポリ（メタ）アクリレート。（ｆ）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート。（ｇ）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート。（ｈ）ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート。（ｉ）側鎖及び／又は末端（メタ）アクリロイルオキシ
基を有するビニル系又はジエン系低重量体。（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）記載のオリゴエステル（メ
タ）アクリレート変性物。等が例示される。

【００１４】モノマーとしては、Ｉ単官能不飽和単重体１．エチレン不飽和モノマまたはポリカルボン酸などで
代表されるカルボキシル基含有単量体およびそれらのア
ルカリ金属塩，アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン
酸塩基含有単量体。２．エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミドまたはア
ルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド基含
有単量体。３．脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸類で代表され
るスルホン酸基含有単量体、およびそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのスルホン酸塩基
含有体量体。４．エチレン性不飽和エーテルなどで代表される水酸基
含有体量体。５．ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート２−ビ
ニルピリジンなどのアミノ基含有単量体。６．４級アンモニウム塩含有単量体。７．エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル。８．（メタ）アクリロニトリルのようなニトリル基含有
単量体。９．スチレン。 10．酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリルなどのエチレン性
不飽和アルコールのエステル。 11．活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付
加重合体モノ（メタ）アクリレート類。

【００１５】II 官能不飽和単量体１．多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで代表
されるエステル基含有２官能単量体。２．活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付加
重量体と（メタ）アクリル酸とのジエステルよりなる２
官能単量体。３．Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドのようなビス
アクリルアミド。４．ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコール、
ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン
などの２官能化合物。

【００１６】III 多官能不飽和単量体１ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエステ
ルで代表されるエステル基含有多官能単量体。２活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付加
重量体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルよりなる
多官能単量体。３トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量体。等があげられる。かかるモノマーまたはプレポリマーは
界面活性剤の存在下に攪拌しながら水を加えることによ
り水中油滴型エマルジョンとして調製される。

【００１７】界面活性剤としては、脂肪族塩、高級アル
コール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホこはく酸
塩、アルキルフォスフェート塩、ポリオキシエチレンサ
ルフェート塩等のごとき陰イオン性界面活性剤；ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノール、ソルビタン脂肪族エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンアシルエステル等のごとき非イオン性界面活性
剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン等のごとき陽イオン性界面
活性剤；あるいはポリビニルアルコール等のごとき水溶
性ポリマー類の１種または２種以上を単独でまたは混合
して使用でき、これらの中で特にＨＬＢ１０以上の非イ
オン性界面活性剤がきわだって安定性を持つエマルジョ
ンをもたらす点において最も適している。

【００１８】これらの界面活性剤はモノマーまたはプレ
ポリマーに対し一般に０．０１重量％から２０重量％の
範囲、特に好ましくは０．０５重量％から１０重量％の
範囲で使用される。而して、接着剤の一部を前記した電
子線硬化性樹脂エマルジョンで置換すると、耐湿性、耐
水性がより向上する理由は、おそらく活性点の多い樹脂
エマルジョンの存在が、電子線の照射を受けた際の架橋
反応をより促進するためではないかと考えられる。

【００１９】なお、この塗液には、グリオキザール、メ
チロールメラミン、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、
過硫酸ソーダ、塩化第２鉄、塩化マグネシウム、ほう
酸、塩化アンモニウム等の耐水化剤を添加してもよく、
さらに塗液中には、例えばジオクチルスルフォコハク酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩な
どの分散剤、トリアゾール系などの紫外線吸収剤、その
他消泡剤、蛍光染料、着色染料など各種の助剤を添加す
ることができる。また、感熱記録紙が記録機器あるいは
記録ヘッドと接触してスティッキングを生じないように
ステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラフィ
ンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、エステルワックスなどの分散剤もしくはエマルジョ
ンなどを添加することもできる。さらに、記録ヘッドへ
のカス付着を改善するためにカオリン、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻
土、微粒子状無水シリカ、活性白土等飲無機顔料を添加
することもできる。

【００２０】なお、本発明に於て、感熱記録層表面上に
エチレン性不飽和結合を有さない水溶性の接着剤、又
は、エチレン性不飽和結合を有さない水溶性の接着剤及
び電子線硬化性樹脂エマルジョンをを塗布した後又は塗
布乾燥後に照射する電子線の量は０．１〜１５Ｍｒａｄ
が好ましい。因に０．１Ｍｒａｄ以下では電子線の照射
硬化は乏しく、また１５Ｍｒａｄ以上になると塗布面の
発色汚れが生じて、白色度が低下し、品質低下を招くこ
とになるからである。

【００２１】電子線照射方式としては、スキャンニング
方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等のい
ずれでもよく、また電子線を照射する際の加速電圧は１
００ＫＶ〜３００ＫＶ位が適当である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を記載する。なお、実
施例において「部」及び「％」とあるのは、特に断らな
い限り重量部及び重量％を示すものである。

【００２３】実施例１（Ａ液）クリスタルバイオレットラクトン１０部ポリビニルアルコール（５％水溶液）１０部（ケン化度９８モル％、重合度１１００）水１５部（Ｂ液）ビスフェノールＡ５０部ポリビニルアルコール（５％水溶液）５０部水７５部Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径３
μｍ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液、Ｂ液、ＣａＣ
０₃２５部、シリカ２５部、各液で使ったものと同一の
ポリビニルアルコールの１５％水溶液２７０部を混合し
て、塗液を坪量５０ｇ／ｍ²の基紙上に乾燥後の塗布量
が5.0 ｇ／ｍ²になる様にして塗布し、乾燥させて感熱
記録紙を得た。

【００２４】この感熱記録紙の記録層上に、下記組成よ
りなるオーバーコート塗液を、乾燥重量で5.0 ｇ／ｍ²
となるように塗布し、照射線量５Ｍｒａｄを照射した後
乾燥した。〔オーバーコート用塗液〕炭酸カルシウム（ソフトン１２００，備北粉化製造）１００部アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール１００部（Ｚ−２００、日本合成化学製）かかる感熱記録紙の耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐溶
剤性につてい品質試験を行った。その結果は表１に示す
通りであった。

【００２５】実施例２実施例１において感熱記録紙の記録層上に塗布する組成
を下記組成に変更しオーバーコート塗液を乾燥重量で５
ｇ／ｍ²になるように塗布し、照射線量２Ｍｒａｄを照
射して後乾燥した。〔オーバーコート用塗液〕カオリン（ＵＷ−９０，ＥＭＣ社製）１００部ポリビニルアルコール（Ｐ−１１０，クラレ社製）５０部オリゴエステルアクリレートエマルジョン５０部（東亜合成化学製、商品名「アロニクスＭ−8060」のエマルジョン）かかる感熱記録紙の耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐溶
剤性について品質試験を行った。その結果は表１に示す
通りであった。

【００２６】対照例１、２実施例１及び２におけるオーバーコート層を設けた感熱
記録紙の電子線を照射しない状態での耐水性、耐油性、
耐可塑剤性、耐溶剤性について、品質試験を行った。そ
の結果は表１に示す通りであった。

【００２７】対照例３実施例１において、オーバーコート塗液を塗布していな
い感熱記録紙を電子線を照射しない状態での耐水性、耐
油性、耐可塑剤性、耐溶剤性について、品質試験を行っ
た。その結果は表１に示す通りであった。

【００２８】

【表１】

【００２９】注）１）は、ファクシミリ（三菱機「ＭＥ
ＬＦＡＸ−５５０」）で格子模様に発色させ、発色部の
マクベス濃度計で測定した値２）は、１）の格子模様における非発色部の地肌濃度を
マクベス濃度計で測定した値３）は、印字発色せしめた感熱記録紙を水中に５分間浸
漬後ガーゼにて往復こすったのち、印字部の濃度を測定
した。４）は、食用大豆油を印字発色部に数滴滴下せしめ３０
分後ガーゼにて大豆油を抜き取ったのち、印字部の濃度
を測定した。５）は、印字発色せしめた感熱記録紙を２枚の塩化ビニ
ルラップフィルム（三井東圧製）の間にはさみ、２４時
間後の印字濃度を測定した。６）は、メチルエチルケトンを地肌部に数滴滴下せし
め、１分後にガーゼにてメチルエチルケトンを抜き取っ
た後、地肌部の発色濃度を測定した。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、記録した感熱記録体に
仮に水か付着しても、また高湿度の雰囲気下におかれた
場合でも、記録濃度が低下したり、記録像部分が手や衣
類によってこすられても記録像が脱落することはなく、
保存性に優れた感熱記録体が得られる利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤岡弘斉兵庫県尼崎市常光寺４丁目３番１号（昭和 60年11月５日付の行政区画の表示変更による変更）神崎製紙株式会社神崎工場内 (56)参考文献特開昭58−177392（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体に発色剤、呈色剤、及び水溶性及び
／又は水分散性の接着剤を主成分とする感熱記録体用塗
液を塗布乾燥後、この塗布面上にエチレン性不飽和結合
を有さない水溶性の接着剤、又は、エチレン性不飽和結
合を有さない水溶性の接着剤及び電子線硬化性樹脂エマ
ルジョンを塗布した後に電子線を照射することを特徴と
する感熱記録体の製造方法。