JPS5855290A - 感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱により記録し、光照射により非記録部分の
定着を行う感熱記録媒体に関し、より詳細には高感度で
熱記録が可能であり、かつ保存安定性に優れた感熱記録
媒体に関する。

熱ヘッドを用いて電気的情報を熱に変換することによっ
て記録を行なう感熱記録方式は装置が小型軽量化でき、
無騒音の記録ができる等の利点からファクシミリやプリ
ンターに多く用いられる様になってきた。従来感熱記録
紙としては有機酸金属塩と還元剤の反応を用いたいわゆ
る金属キレート型および電子供与性物質と電子受容性物
質との反応全利用した染料発色型が用いられている。し
かしながらこれらのものは記録が定着できないために再
加熱によシ発色したり、接着剤およびセロハンチーブや
朱肉などによって発色あるいは消色してしまう問題点が
あった。また特に染誓発色型の感熱紙では記録が光によ
って退色しやすいという欠点があった。

そこでこれらの欠点を解決した定着可能な感熱記録紙の
開発が求められていた。こうした目的を実現するために
ジアゾニウム塩とカップラーを加熱ｌこよって反応はせ
アゾ色素を形成することにより記録し、更に光照射を行
ない非記録部分のジアゾニウム塩を光分解することによ
り定着する試み力５ある。この様な反応系はいわゆる熱
現像ジアゾ方式を応用するものである。

熱現像ジアゾ方式はジアゾ写真法の分野、では良く知ら
れた技術であるが、この熱現像ジアゾ紙を感熱記録紙と
して用いる場合はまず熱による書き込みを行ない、しか
る後に光による定着を実施する。この様に加熱と露光の
順序が従来の熱現像ジアゾ方式とは逆になる。ここで加
熱は熱ヘッドによって数ｍｓと極めて短い時間に行なわ
れるため熱感度としては従来の熱現像ジアゾ方式よシも
優れたものが要求される。

熱現゛像ジアゾ紙を実現する方法として従来以下の様な
方法が提案されている。

（１）熱によって安定化に使われていたｍｔ破壊する方
法。

米国特許第２．６５３，０９１号には熱分解性酸性物質
としてトリクロル酢酸を用いる試みが記されでいる。

（２）熱によって塩を分解し、酸と塩基を生ぜレオラン
ダ特許第３０，６３６号には酢酸ナトリウム、マロン酸
カリウム又、米国特許第２．２１６゜１３７号には亜鉛
、カドニウム、鉛などのギ酸塩、酢酸塩などが挙げられ
ている。

（３）熱によりアルカリを発生せしめる方法。

無機および有機アンモニウム塩、有機アミン類、尿素お
よびその誘導体など多数が挙げられている。

（４）熱によってカッグラ−を発生せしめる方法Ｏ米国
特許第９３７，１６０号にはα−ピロールカルボン酸の
３級エステルを、又特公昭４６−１１９５２にはｒ−レ
ゾルシン酸誘導体を用いることが提案されている。

（５）熱によってジアゾ化合物とカップラーの反応性を
活性化せしめる方法。

米国特許第２．．２１７，１８９号並びに第２．６８０
，０６２号には室温ではカップリング能力の無いジアゾ
ニウム塩であるジアゾスルホラ酸塩を使用している。

しかしこれらの方法の中で（１）（２）（３）はそれら
の物質が加熱時だけでなく室温においても？々に分解し
て系を塩基性に傾けるため、プレカップリングを生じ保
存安定性に欠ける。又（４）（５）においてはジアゾ−
カップリング反応に大きな熱エネルギーを必要とするた
め発色感１が不足である。（１）〜（５）の方法を２種
類以上適当に組み合わせた例もおるが、前述めごとく保
存安定性、発色感度に問題が残る。

ジアゾニウム塩、カップラーおよび現像剤の３成分のう
ち少なくとも１成分をワックスや高分子材料の隔壁層で
分離した多層構成法やご３成分の少なくとも１′）をマ
イクロカプセルにて隔離した例がある。しかしこの方法
でも現像剤として前述の（２）（３）に示した材料を使
用した場合室温で現像剤から除々に発生した塩基性物質
が隔離層およびマイクロカプセルの壁材を通過してプレ
カップリングを生じてしまう０ この様に熱現像ジアゾ方式についての多くの提案がなさ
れているにもかかわらず、記録紙の保存安定性および発
色感度の点で今だ満足できるものではない。

本発明社熱感度が高く、保存安定性の良好な感熱記録一
体ｔジアゾ化合物を用いて実現する事にある。

本発明者等は熱現像ジアゾ方式の前記欠点を防止すべく
研究を重ね九結果、ジアゾニウム塩用した場合に優れた
熱感度と長期の保存安定性を有する事を発見した。

ア１Ｊル基ミノア４轡ル基、ヘテロ環基もしくはシアノ
基を表わす。

本発明において使用されるジアゾニウム塩はアニオン成
分が上記一般式で表わされる有機ホウ素アニオンで構成
される水ｍｓ性又は水不溶性のものである。この本発明
のジアゾニウム塩は、Ｌ１＋又はＨａ＋と上記有機ホウ
素アニオンとから成る塩と、水溶性ジアゾニウム塩とを
それぞれ水溶液にして両者を混合する事によ、り沈殿と
して取り出す事ができる。

のではない。

又水溶性ジアゾニウム塩としては従来公知のものが使用
できる。例えば、Ｐ−ジアゾ−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリンクロライド塩化亜鉛、Ｐ−ジアゾ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンクロライド塩化亜鉛、Ｐ−
ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ、ルアニリン
クロライド塩化亜鉛、４−ベンズアミド−２，５−ジェ
トキシベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛、２−
メトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムクロラ
イド塩化亜鉛、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベ
ンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛等である。なお
ジアゾニウム塩は単独でもしくは２種以上混合して用い
る事が可能である。

本発明の感熱記録媒体は、上述した水難溶性又は水不溶
性のジアゾホウ素塩、カップラー、塩基性物質及び各種
添加剤を基材上に適当なバインダーを用いて１層又は多
層構成として設けたもσである。ここでジアゾホウ素塩
は水又は飽和炭化水素系溶剤に分散した状態で塗布され
ることが必要である。又多層構成においてはジアゾホウ
素塩を含む層の上に別の層を塗布する際にジアゾホウ素
塩を溶解しない様に注意しなくてはならない。

本発明で用いられる基材としては上質紙、コート紙、ア
ート紙、ラミネート紙、合成ｆＲ脂フィルム、織布シー
ト、金属、ガラス等が使用できる。

本発明に使用するカッグラ−は塩基性雰囲気でジアゾニ
ウム塩とカップリングして色素を形成する任意のもので
ある。この様なカップラーとしては、レゾルシノール、
カテコール、フロログルシン、０−ヒドロキシビフェニ
ル、α−ナフトール、１．５−ジ−ヒドロキシナフタレ
ン、２．３−ジ−ヒドロキシナフタレン、２，７−ジ−
ヒドロキシナフタレン、１−ヒドロキシナフタレン−４
−スルホン酸ナトリウム、Ｎ、　　Ｗ酸、２−ヒドロキ
シナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロ
キシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、シエファ
ー酸、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジ−スルホ
ン酸ナトリウム、Ｒ酸、２−ヒドロキシナフタレン−６
゜８−ジ−スルホン酸カリウム、Ｇ酸、２．３−ジヒド
ロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２．７
−シヒドロキシナフタレンー３，６−ジ−スルホン酸ナ
トリウム、１．８−シーヒトロキシナズタレン゛−３，
６−ジースルホン酸ナトリウム（クロモト、ロープ酸２
゛ナトリウム）、アセドアセトニリド、ジメドン、３−
メチル−５−ピラゾロン、１−フェニル−３’−メｆル
ー５−ピラゾロン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
〇−トルイジノアミド、４−メトキシ−１−ナフトール
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−メチルエステル、
２−ヒドロキシ−３−す７トエ酸−０−７ニシド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−アミド−アニリド、２〜
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−α−ナフチルアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｍ−キシリジン、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｍ　−＝トロアニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−β−ナフチルアミド
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ヒドロキシエチル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト、工酸アミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｐ−メトキシベンズア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｍ−二トロベ
ンズアミド、２−ヒ）’ｏ＊シー３−ロキシー３−ナフ
トエ酸−０−エトキシベンズアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−２゜５−ジメトキシベンズアミド、２
−ヒドロキシ−３−ｆフトエ酸ニ２−メチル−４−クロ
ルベンズアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３
−クロロ−４，６−ジメトキシベンズアミド等が適当で
ある。また、カップラーは１種あるいは２種以上混合す
ることにより任意の色調の画像ヲ得ることができる。

本発明のジアゾホウ素塩とカッグラ−とのジアゾ鼻カッ
プリング反応を行なわせる為に、加熱時に塩基性雰囲気
を生せしめる各種塩基性物質を使用することができる。

これらの塩基性物質としては、例えば無機及び有機アン
モニウム塩、有機アミン類、グアニジン類、アミド類、
尿素、チオ尿素及びその誘導体、チアゾール類、ビロー
ル類、ピラゾール類、ピリミジン類、ピペラジン類、イ
ンドール類、イミダゾール類、トリアゾール類、モルフ
ォリン類、ヒヘリシン゛類、アミジン類、フォルムアミ
ジン類、ピリジン類等の含窒素複素環化合物、酢酸ナト
リウム、マロン酸カリウム等の塩類が挙げられる。

これらの塩基性物質は１種又は２種以上混合して用いる
事ができる。

室温においてジアゾニウム塩とカップラーとのカップリ
ングを防止するため適当な酸安定剤を加えることができ
る。この様な酸安定剤としては酒石酸、クエン酸、シュ
ウ酸、ホウ酸、リン酸等が適当である。その他に加えら
れる添加剤としてはジアゾニウム塩が光分解した後、酸
化による着色を防ぐ還元剤例えばチオ尿素、アスコルビ
ン酸、アリルインチオシアネート等が加えられる。また
カップラーの溶解助剤としてクエン酸ナトリウム、クエ
ン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カルシウム、グルコン酸カルシウム等の有
機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、カフェ
イン、テオフィリン、１，３．６−ナフタレントリスル
ホン酸ナトリウム等を加えることもできる。また熱発色
の促進に寄与する硫酸グア寛ジン、ペンタエリトリトー
ル等を加えることもできる。また熱ヘッドに対するステ
ィッキングの防止、及び筆記性を改良する目的で７リカ
、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の公知の
顔料、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂、スチレン
−無水マレイン酸共重合体等の微粉末を使用することも
できる。

本発明で発色感度又は発色濃度を向上させる為に各種ワ
ックス類を使用する事もできる。

例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、モンタン酸ワックス、モンタン酸エステルワッ
クス、アマイドワックス等であシ特にアマイド系ワック
スは有効である。

本発明における記録紙の各層はバインダー無しで、もし
くは適当なバインダーを用いて塗工することができる。

バインダーとしては一般に知られているポリビニルアル
コール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシクロビルセルロース、ポリビニルビロリ
トン、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸塩
等の水溶性バインダー、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス等のラテ
ックス類、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、
エチレン−酢ビ共重合体等の各種エマルジョン類、及び
飽和炭化水素に可溶なゴム系バインダー等が挙げられる
。

次に実施例を説明する。

合成例　１゜ Ｐ−ジアゾ−Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアニリンメチイド塩
化亜鉛の５％水溶液２００ｇを攪拌しながら、その中に
テトラフェニルホウ素酸ナトリウムの５％水溶液３００
ｇ’ｅ室温でゆっく９と注ぎ込んだ。生じた黄色沈殿を
吸引濾過し水洗後濾紙にはさんで風乾した。収量は１６
．５　＃であった。

合成例　２゜ ４〜ベンズアミド−２４５−ジェトキシベンゼンジアゾ
ニウムクロライド塩化亜鉛の５％水溶１３４０ｇとテト
ラフェニルホウ素酸ナトリウムの５％水溶液２８０ｇを
用いて合成例１と同じ方法で合成を行なった。収量は２
３！９であった。

実施例　１゜ 下記の塗料を調製した。

この塗料を坪量６５１１／ｍ’の上質紙上に塗布し、６
０℃で温風乾燥した。乾燥塗布量は４１！　／ｌｒｉで
あった。さ゛らに下記塗料を作成した。

どの塗料を先のジアゾ巨つムテトラフェニルホウ素塩塗
工紙上に塗布し、５５℃で温風乾燥した。上層の乾燥塗
布量は５１７ｍであった。

この感熱記録媒体を所定の温度の熱板に５秒間１００ｇ
／’ｉの圧力を加えて押付けて発色させたところ青色の
画像が形成された。このときの最大濃度は１．２であり
、最大濃度の１／２の濃゛度を与える温度を発色温度と
すると９０℃でめった。

また、室温光下で約１時間放置するか１．紫外線灯下で
約１０秒間露光することにより定着させ、再度加熱して
も発色しなかった。一方、２０〜２５℃、相対湿度３０
〜６０チの遮光下で未記録紙を半年間放置した。初期に
露光して定着した記録紙は０．２０の濃度であり、半年
後に露光して定着した記録紙は０．２２の濃度であった
。また、半年後の最大発色濃度は１．１であり発色温度
は９０℃で１）良好な保存性を示した。

実施例　２゜ 下記の塗料を調整した。

この塗料を坪量６５　ｇ　／ｍ’の上質紙上に塗布し、
６０℃で温風乾燥した。乾燥塗布量は４１１／ｄであっ
た。さらに下記塗料を作製した。

この塗料を先の塗工紙上に塗布し５５℃で温風乾燥した
。この層の乾燥塗布量は５ｇ／ｆｆ＋′であった０ この感熱記録媒体を実施例１と同様に記録した所優れた
発色特性を示し、保存安定性も優れていた。

下記の塗料を調製した。　　　　　　゛この塗料を坪量
６５ｐ／ｌｒｔの上質紙上に塗布し、５５℃で温風乾燥
し、乾燥塗布量７１１／ｄの感熱記録媒体を作製した。

この感熱記録媒体を実施例１と同様に記録した所、優れ
た発色特性を示し、保存安定性も優れていた。

比較例 実施例１〜３において使用したジアニウムヂトラフェニ
ルホウ素塩を各々、合成前のシアニウム塩に代えた外は
実施例と同じ方法で感熱記録媒体を作製した。この感熱
記録媒体は発色特性は実施例よシもやや劣る程度だった
が、作製後１週間〜１ケ月間で地発色を生じ保存安定性
の悪い事がわかった。

以上説明した様に本発明の水難溶性又は水不溶性のジア
ゾホウ素塩を用いて形成する感熱記録媒体は高い熱感度
と優れた保存安定性を有している。

特許出願人 株式会社巴川製紙所 日本電信電話公社 第１頁の続き ０発　明　者　助用健 茨城県那珂郡東海村大字白方字 白根１６２番地日本電信電話公社 茨城電気通信研究所内 ■出　願　人　日本電信電話公社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジアゾニウム塩とカップラーと塩基性物質とを含有して
   なり、加熱によりジアゾニウム塩とカップラーとを反応
   させて記録を得る感熱記録媒体において、ジアゾニウム
   塩としイ下記一般式で表わされるアニオン成分を肩する
   水難溶性又は水不溶性ジアゾニウム塩を使用する事を特
   徴とする感熱記録媒体。 アリル基、アリール基、ヘテロ環基もしくはシアン基を
   表わす。