JPS5883063A - フルオラン化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフルオラン化合物およびその製造法に関
する゛ものである。

更に詳しくは、本発明は、一般式（Ｉｌ（式中、Ｋよ　
、Ｒｆｌ、は、炭素数１〜８のアルキル基を、ｋ、は炭
素数１〜８のアルキル基、アＡ／：Ｚキシアルキル基ま
たはフェニルアルキル基を表わす。

Ｒ，は炭素ａ１〜１０のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アルコキシアルコキシアルキル基、シクロアルコ
キシアルキμ基、シクロアルコキシアルコキシアルキル
基、フエ二μアルコキシアルキμ基、フェニルアルコキ
シアルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、フェ
ノキシアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニルアルキル基、アシルアルキル基、シアノアルキル基
、カルボアミドアルキル基、フリルアルキル基、フリル
アルキルオキシアルキル基、テトラヒドロフリルアルキ
ル基またはテトラヒドロフリルアルキルオキジアルキル
基を表わし、Ｒ３あるいはＲ４に含まれるフェニル基に
はアルキル基またはハロゲンが置換していてもよい。

／ またに、とＲ４は−ＣＨ８と−緒になってシクロアルキ
ル基、テトラリニル基またはインダニμ基を形成しても
よい。

Ｘは水素、ハロゲンまたはニトロ基を、ｎは１またば２
の数を表わす。） で示されるフルオラン化合物およびその製造法である。

殆んど着色のない電子供与性物質と殆んど着色のない電
子受容性物質との接触による発色反応を応用した感圧記
録紙、及び感熱記録紙は、現今の情報化時代の発展と共
にその需要が増大している。一般に感圧記録紙は、電子
供与性白色色素（以下発色剤という）を有機溶剤に溶解
した後、数鳳クロンに乳化して、ゼラチン等の高分子化
合物でマイクロカプセル化し、このものを支持体上に塗
布した上葉紙と、他方電子受容性物質（以下顕色剤とい
う）を支持体上に塗布した下葉紙とからなり、両者の塗
布２面を対向させ、筆圧、打圧等を加えるこ・とｋよっ
てマイクロカプセルを破壊、カブ七μ中の発色、剤、を
放８、顕色、剤面に転着させ、発色反応を生じさせて複
写像を得る記録方法である。また感熱記録、は発色剤及
び顕色剤を両者が接触しないように、必要に応じては固
体の融剤と共にバインダー（たとえばポリビニルアルコ
ールのごとき高分子物質）中に担持して、支持体上に設
けたものが最も一般的で、加熱により融剤、発色剤また
は顕色剤の少なくとも一種が融解し発色剤と顕色剤が接
触、発色反応を生じて記録像を得る記録方法である。

また、通電感熱記録紙は、支持体と発色層（発色剤、顕
色剤、必要に応じて融剤を含有する）の間に、導電剤を
含有する導電層を設け、電圧を加えることによって発熱
に発色反応を生じて記録像を得る記録方法である。

近来、上述した加圧あるいは加熱により発色剤と顕色剤
との発色反応によって画像を得た記録紙からコピーを得
たいなどの必要性から黒色画像を得る発色剤の要望が強
まって来た。原理的には、適当な数種の色相の異なった
発色剤を見合することによっても無色の画像を得ること
が出来るが、発色剤の種類により発色速度が異なうたり
、また画像の耐光性、耐水性等が異なるため記録紙の保
存状態番こよっては色相が変化する等の欠点があった。

従って単一の発色剤で黒色像を得る色素の開発が進めら
れてきているが、いまだに色相、堅牢性、自己発色性、
コスト等すべての点で満足出来る黒色画像を得る色素は
見出されていないのが現状である。

あるが、酸性物質に接触すると黒色調に発色し、耐光性
、耐水性に極めてすぐれている堅牢性の強い感圧あるい
は感熱記録紙用の発色剤として有用な色素であることを
見出した。

本発明のフルオラン化合物は、たとえば次のようにして
製造することができる。

（Ａ）　　一般式（ＩＩ） （式中、Ｋ工、　Ｒ２、Ｘ　＊　ｎは前記の意味を有す
る。） で示される化合物と、一般式側 （式中、ｋは水素または炭素１ＩＬ１〜４のアルキ〃基
を表わし、λ３　、Ｒ４は前記の意味を有する。） で示される化合物とを、脱水縮合剤の存在下に一５〜９
０℃位で数時間ないし数十時間反応させる。

次いで、水中に注入した後、アルカリ性となし、さらに
必要に応じては加熱処理をすることによって僅かに着色
した白色結晶をつる。

これを戸別、乾燥後１、再結晶すると、前記一般式（Ｉ
）で示されるフルオラン誘導体が白色の結晶として得ら
れる。

ここで前記一般式ＴＩ）で示される化合物と一般式＠）
の化合物とから一般式（Ｉ）の化合物を合成する際に用
いる脱水剤としては、硫酸、燐酸、ポリ燐酸等が用いら
れるが、有利には８５チ〜１００　％濃度の硫酸が用い
られる。

また再結晶溶媒としてはｎ−ヘキサン、トルエン、モノ
クロルベンゼン、クロロホルム、メチルイソブチルケト
ン、メチル七ロソμブ、イソブタノ−μ、イソプロパノ
−〜、ジオキサンあるいは、エチレングリコールジメチ
ルエーテルなどが用いられる。

このようにして得られた発色、剤を一種または二種以上
用いて、または他の発色剤と併用して感圧または感熱記
録紙を常法により製造することができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン誘導体は
、化合物自体新規な化合物であり、またこの化合物を使
用した記録紙も新規である。

そして一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン誘導体は６
位に置換基として塩素を含有すると同時に、７位′には
第３級炭素に結合するイ【ノ基、すなλ３ ゎち−ＮＨ−ＣＨ＜１４　　基を含有することを特徴と
する。このような新規な特徴ある化学構造を有している
フルオラン誘導体を発色剤として使用して得られる記録
紙は濃い黒色に発色、するもの、であり、保存家宅性、
発色性、耐光性、耐水性において特に優れ七いる。すな
わち、本発色剤を使用した感圧紙においてはカブ七〜塗
布紙の光による変色が少なく、また発色像の耐光性が優
れており、感熱紙においては未発色紙の温湿度による着
色が少なく、また発色、像の温湿度による変色７、光に
よる変退色、が少ないと云う大きな特長をもっている。

また多色発色感熱記録紙に応用するも熱特発色が鮮明で
混色することなく多色発色し、保存性においても安定で
ある。

さらに、本発色剤は感圧記録紙の製造に使用される有機
溶剤に対して極めて大きい溶解度を有する特長を有して
いる。

この様に本発明のフルオラン化合物は、感圧記録紙ある
いは感熱記録紙に使用する発色剤として、現在市場で使
用されている発色剤の欠点を大きく改良したものである
ことは、工業的に極めて価値の高いものである。

次に本発明のフルオラン化合物の製造に使用する一般式
（ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば、次のも
のをあげることができる。

２−（４’Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２′−ヒドロキシ
ベンシイ１ｖ）−３−ナフトエ酸２−（４’−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ−２′−ヒドロキシベンシイ／Ｌ’）−
３−ナフトエ酸２（４’Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノ−２
′−ヒドロキシベンシイ１ｖ）−３−ナフトエ酸２　　
（４’−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ−２１−ヒドロキシベ
ンシイ／Ｌ／）二３−ナフトエ酸２　　（４’−Ｎ、Ｎ
−シアミルアミノ−２′−ヒドロキシベンシイμ）−３
−ナフトエ酸２−（４′−Ｎ、Ｎ−ジヘキシｙアミノー
２′−ヒドロキシペンシイ〃）−３−ナフトエ酸２−（
４’−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノ−２′−ヒドロキ
シベンシイｆｉ／）−３−ナフトエ酸２−（４’−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ−２′−ヒドロキシベンシイｆｉ／
＞−５または８−クロル−３−ナフトエ酸 ２　　（４’　　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロ
キシベンシイＩｖ）−５または８−ブロム−３−ナフト
エ酸 ２（４’Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２′−ヒドロキシベ
ンシイＩｖ）−５または８−ニトロ−３−ナフトエ酸 また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、例え
ば、次のものがあげられる。

次に本発明の一般式＋１）で表わされるフルオラン化合
物の一部の例を表記し、シリカゲル７４層上で発色した
際の色相を示した。

以下実施例によって本発明を更に具体的に説明スル。ｆ
：、＝ｌＩ　ｆｌｌＬ雇纏擲ｆｌｌ！＃ｆｌ実施例１ １硫ｄ　６０　Ｆに２−　（４’−ジエチルアミノ−２
′−ヒドロキシベンシイ／Ｉ／）−３−ナフトエｄ　７
．２８　ＩＩを３０℃以下で溶解し、次いで２−クロル
−４−ヒドロキシベンシクロへキシルアニリン（＃１ｉ
ｉｔ点１１６〜１１７℃）　４．５２９を溶解し、３０
℃で３６時間攪拌する。氷水３００りに注入した後、苛
性ソーダ液でアルカリ性となし、７０℃に昇温後、析出
物を戸別。

水洗して乾燥する。上記構造式の３−ジエチルアミノ−
６−クロ／Ｌ／−７−シクロヘキシルアミノ−ベンゾフ
ルオラン４．５０９　ヲ得り。

イソプロピルアルコールから再結晶して、融点１７２〜
１７３℃の白色結晶を得た。

実施例２ 実施例１における２−クロｆｉ／−４−ヒドロキシーＮ
−シクロヘキシルアニリンの代りに、２−クロ１ｖ−４
−ヒドロキシ−Ｎ−シクロペンチルアニリン（融点６８
〜６９℃）　４．２３　Ｆを使用して、同様に操作した
。上記構造式の３−ジ−エチルアミノ−６−クロｆｉ／
−７−シクロベンチルアミノーペンゾフ〃オラン４．２
３　ｆが得られ、イソプロピルμから再結晶して、融点
２１０〜２１１℃の白色結晶を得た。

実施例３ 濃硫酸６０ｊ’、２−（４’−ジエチルアミノ−２′−
ヒドロキシベンゾイル）−３−ナフトエｄ７．２８　Ｐ
　及び２−クロル−４−ヒドロキシＮ−イソプロピルア
ニリン（融点８０〜８１’Ｃ）３．７１ｐを使用して、
実施例１と同様に３０℃で３６時間反応し、同様に後処
理した。

上記構造式の３−ジエチルアミノ−６−クロｉＬ／−７
−イソプロピルアミノーベンゾフルオラン５．１５　ｇ
が得られ、イソプロパツールから再結晶して、融点２１
６〜２１７．５℃の白色結晶を得た。

実施例４ 実施例３における２−クロル−４−ヒドロキシ−Ｎ−イ
ソプロピルアニリンの代り番こ、２−クロ／Ｉ／−４−
ヒドロキシ−Ｎ−１′、３′−ジメチルブチルアニリン
（融点６４〜６５．５℃）４．５５Ｆを使用して、同様
番こ操作した。

上記構造式の３−ジエチルアミノ−６−り賀Ａ／−７−
１’、３’−ジメチ〜ブチルアミノ−ベンゾフルオラン
４．８６Ｆが得られ、イソブロノ（ノーｐから再結晶し
て、融点１０８〜１１２℃の白色結晶を得た。

実施例５゛ 実施例３における２−クロル−４−ヒドロキシ−Ｎ−イ
ソプロピルアニリンの代りに、２−クロ／Ｌ／−４−ヒ
ドロキシ−Ｎ−１１−メチＡ／−２’−アセチルエチｐ
アニリン（融点６２〜６４℃）　４，５５９　’ｅｆ用
して、同様に操作した。上記構造式の３−ジエチルアミ
ノ−６−クロ／ｌ’−７−１’−メチル−２′−アセチ
μエチｐアミノーベンシフμオラン５．２５９が得られ
、イソプロパノ−ｐから再結晶して融点２１５〜２１６
．５℃の白色結晶を得た。

実施例６ 実施例３における２−クロ／Ｉ／−４−ヒドロキシーＮ
−イソプロピルアニリンの代りに、２−クロ／Ｉ／−４
−メト庫キシ−へ−イソプロ　′ピルアニリン３．９９
　　Ｆを使用して、濃硫酸中で２−　（４’−ジエチル
アミノ−２′−ヒドロキシベンシイｆｉ／）−３−ナフ
トエ酸と縮合した。

氷水中に注入し、アルカリ性となして、得られた結晶を
、乾燥した。これを同数のオルトジクロルベンゼンと共
に１７０℃に加熱し、冷却後イソプロパノ−〜で稀める
ことにより、実施・例３と全く同一の３−ジエチルアミ
ノ−６−クロ／Ｌ／−７−イツブロピｐアミノーベンゾ
フルオランを得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｉ） （式中、１□　、Ｒ８は、炭素数１〜８の１〃キｙ基を
   、ｋ、は炭素数１〜８のアルキに基、アルコキシアルキ
   ル基またはフエ二μｍ〃キル基を表わす。 Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、γにコキシアルキ
   μ基、アｙコキシアルコキレアβキｐ基、シクロアルコ
   キシアルキル基、シクロア〃スキシアμスキシア〃キμ
   基。 フェニルアルコキシアルキル基、フェ二μアμコキシア
   ルコキシアルキｐ基、フェノキシアルキρ基、フェノキ
   シアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
   アルキル基、アシルアルキル基、シアノアルキμ基、力
   〃ボアミドアルキル基、フリルアルキル基、フリルアル
   キルオキジアルキｙ基、テトラヒドロフリルアルキル基
   またはテトラヒドロフリルアルキルオキジアルキμ基を
   表わし、ｋ、あるいはＲ４に含まれるフェニル基にはア
   ルキル基またはハロゲンが１換していてもよい。 またに３とＨＬ４は−ＣＨり　　と−緒になってシクロ
   アルキル基、テトラリニル基またはインデニル基を形成
   してもよい。 Ｘは水素、ハロゲンまたは一トロ基ヲ、ｎは１または２
   の数を表わす。） で示されるフルオラン化合物。
2. （２）一般式（ＩＩＩ （式中、Ｋよ　、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を、
   Ｘは水素、ハロゲンまたはニトロ基を、ｎは１または２
   の数を表わす。）で示される化合物を、一般式（１） （式中、Ｋは水素または炭素数１〜４のアルキル基を表
   わし、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基１、アルコキシ
   アルキル基またはフェニルアルキル基を表わす。 Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシアルキ
   ル基、アルコキシアルコキシアルキル基、シクロアルコ
   キシアルキｙ基、シクロアルコキシアルコキシアルキル
   基、フェニμアルコキ°シア化キμ基、フー°；ルアル
   コキシア〜キｐ基、フェニルアルコキシアルコキシアル
   キル基、フェノキシアルキル基、フェノキシアｐコキシ
   ア〃キｙｖ基、シクロアルキｉｖｌ＆、フェニルアルキ
   ル基、アシルアルキル基、シアノアルキル基、カルボア
   ミドアルキル基、フリルアルキル基、フリルアルキルオ
   キシアルキル基、テトラヒドロフリルアルキル基または
   テトラヒドロフリルアルキルオキジアルキル基を表わし
   、Ｒ３あるいはＲ４に含まれるフェニル基にはアルキル
   基またはハロゲンが置換していてもよい。 またに、と　λ、は−ＣＨ３と−緒になってシクロアル
   キル基、テトラリニル基またはインダニル基を形成して
   もよい。）で示される化合物と、脱水縮合剤の存在下に
   反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）（式中、Ｒ，
   、］ｉＬ、　、　Ｒ，、Ｒ４，Ｘ　、　ｎは前記の意味
   を有する。） で示されるフルオラン化合物の製造法。