JPS60201354A - 光導電性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微粒子状ジスアゾ顔料を含有する光導電性組
成物の製造方法に関し、許しくＦｉ電子写真特性全向上
させかつこの微粒子状顔料の溶剤中での分散安定性全向
上させる有機光導電性組成物の製造方法に関するもので
ある。

従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体トしては
、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等を用いたものが
広く用いら扛てきた。

一方％有機光導１、物質からなる電子写真感光体として
はｔポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表さ扛る光導電
性ポリマーや２．５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）　−１，１，４−オキサジアゾールの如き低分子の
有機光導電性組成物いたもの、更には、斯る有機光導電
物質と各種染料や顔料を組み合せたもの等が知らｎてい
る。

有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良く
、塗工により生産できる事、極めて生産性が高く、安価
な感光体を提供できる利点を有している。又、使用する
染料や顔料等の増感剤の選択により、感色性を自在にコ
ントロールできる等の利点を有し、こ扛まで幅広い検討
がなさｎてきた。特に、最近では、有機光導電性顔料全
電荷発生層とし、前述の光導電性ポリマーや、低分子の
有機光導電物質等からなる所謂電、荷輸送層を積層した
機能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感
光体の欠点とさｎていた感度や耐久性に著るしい改善が
なさｎ１実用に供さｎる様になってきた。更に、機能分
離型感光体に適応する各棟の化合物および顔料も見いだ
さｎてきた。

一方、この様な機能分離型感光体は、電荷発生層と電荷
輸送層の少くとも２層構成からなるため、電荷発生層の
光吸収で生じた電荷キャリアが電荷輸送層に注入さｎ、
感光体表面電荷を消失せしめ静電コントラストを生じる
ことになる。この棟の感光体は、その感度が電荷発生層
中に含有している電荷発生物質の粒子サイズによって影
響さｎｌ一般に約１μ以下、望ましくは０．５μ以下の
粒子サイズのｔ荷発生物質を用いた時に感度上望ましい
とさｎている。このため、従来の製法においては、合成
反応によって得た顔料又は染料を精製した後、一旦加熱
乾燥した粉体状のものを数時間に亘ってバインダーとと
も鴫サンドミル、ボールミルやアトライターを用いて約
１μ以下、望ましくは微粒子状となる様に微粒子化処理
する方法が採用さ７’している。

（−かじ、この様な従来法で得た粒子は：工程中のｍ度
や湿度の変動に従ってその粒子サイズの状態が変動し、
特に５０℃以上の温度に加熱したシすると粗大粒子が形
成さｎやすく、従って顔料の粉砕を十分に行なう必要が
あるが、実際上粉砕工程によって粗大粒子の数を十分に
少なくした微粒子組成物を得ることは、技術上峻かしい
問題を包含している。しかも製造環境によって粒子の凝
集状態に変化を来たす１こめ一定条件下で微粒子化処理
を施すことができないなど製造上のネックとなっている
。また、粗大粒子を多量に含有しているため、この電子
写真感光体は、隠蔽力の低Ｆに伴うキャリヤー発生数の
低下ばかりではなく、粗大粒すによる空隙率の増大によ
りキャリヤー移動度の低下を惹き起こし、さらに電荷発
生ｊ＠衣表面凹凸が太きいため電荷輸送層に対するキャ
リヤー注入の効率が低下するなど感度上の欠点を多く有
しており。

しかも耐久使用時の電位安定性を悪くするなどの欠点が
ある。

この欠点全改善する方法として、顔料を乾燥処ｊすを行
なわず反応後溶剤とのは−スト状混合スアゾ顔料に関し
ては種々の溶剤との分散状態におって顔料粒子の凝集性
が極めて強く、分散液の安定性に問題があり、生産上の
大きなネックになっている。

本発明は前記欠点を解消した光導電性組成物の製造方法
を提供することを目的とする。

不発四基らは、前記欠りｋ改良すべく鋭意研伐 死の結果、前記−飯弐に示さｎるジスアゾ顔料をスプレ
ードライ法により乾燥し、その後に分散することによっ
てスースト顔料−１様通常の加熱乾燥したものにくらべ
容易に微粒子状態に分散でき、こ扛に伴い感度及び耐久
使用時の電位安定性が改′善されるのみならずペースト
顔料の分散液にくらべ顔料粒子の凝集性が低下し分散液
の安定性が改善さｎること全見出し、本発明に到達した
。

すなわち、不発眠け、合成反応により得た下記一般式に
示さｎるジスアゾ顔料全スプレードライ法により乾燥し
、その後に分散、成膜化することを特徴とする光導電性
組成物の製造方法から構成さｎる。

一般式 （式中Ｒ１は低級アルキル基を表わし、ｐｈ及びミ′は
置換もしくは非置換のフェニレン基を表わす。

Ｘは、ベンゼン環と縮合しナフタレン環、アントラセン
環、カルバゾール環、ジベンゾフラン瑠ならびにベンズ
カルバゾール環を形成する残基より成る群から選はしる
基を表わす。）本明細書に記載のスプレードライ法とは
、合成反応により得たジスアゾ顔料の浴液又は分散ｌし
を唄粉ノズル金通して、加熱した乾燥チャンバー内に送
り込み、−量的に気化させることにより乾燥する方法で
あり、適当な気化条件を設定すルば、余分な熱を受ける
ことなく微［な球状としてジスアゾ顔料の乾燥粉末が得
られるものである。

不発男についてさらに許しく説明する。使用する光導電
性有機顔料は一般式 式中Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基
金表わし、ｐｈ及びＰｈ’ｒＬ飄侯もしくは非論−換の
フェニレン基金表わす。Ｉｆ換蕊としてはフッ素、塩素
、臭累、ヨウ素等の）・ロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シｊｌ［のアルコキシ基、ベンジル基等のアラルキル基
が挙げらｎる。Ｘは、ベンゼン環と縮合してナフタレン
環、アントラセン環、カルノシゾール環、ジベンゾフラ
ン環、ベンズカル／（ゾール環を形成する残基より成る
群カ・ら湛ぽ扛る基を表わす、で示さ几る。

以下に代表的なジスアゾ顔料例を示す。

−１ −２ −３ −４ −５ −６− ７− Ｐ−、９ −１０ −　１　１ −１２ 一般式で示されるジスアゾ顔料は相当するジアミンを常
法によシテトラゾ化し、次いで相当するカプラーをアル
カリの存在下にアゾカップリング反１・６するか、又は
前記ジアミンのテトラゾニウムＦ４をホウフッ化堪ある
いは塩化亜鉛複塩等の形で一旦分離しｌ（後、適当な溶
媒中でアルカリの存ｎ：下Ｖ（カプラーとアゾカップリ
ング反応することにょシジスアゾ顔イ）全会成すルコと
ができる。次いで、濾過、水洗後ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチル７　セＩ・７　ミＦ（ＤＪＡ（３
）、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）　、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　、メチ
ルイソブチルクトン（Ｍ工ＵＫ）、ベンゼン、キシレン
、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤
で洗浄し、精製することができる。

精製顔枦１は精製時の解削ＶＣ分散き几た状態あるいは
水又は他の溶剤に叡候分散された状態でスプレードライ
法に移行する。

該Ｍ＊分散散のスプレードライ法は、高１昌の気流によ
り加熱されｔ（乾燥チャンバー内に分散液を噴鋳せしめ
、瞬間的に溶媒ｉ気化乾燥させ、生成した微粒の乾燥粉
体を気流に乗せて移動、受器に捕集することによシ成さ
几るが、捕集時の受器温度所謂出口篇度全ヒーター、気
体流度、噴霧量等で、比較的低温になるように設定する
必要がある２顔料、溶媒等によっても異なるが、出口温
度が１５０℃を越えると特性劣化が起ることがあり％　
１００℃以下にコントロールすることが好ましい。

スプレードライ法に使用する溶媒は水、有機溶剤の別な
く、沸点が２００℃以下であれば全て使用可能である。

また分散液濃度は、１０％以下であれば使用可能である
が、濃度が低い程乾燥顔料の粒径が小さくなる傾向があ
り、生産性を加味すｒｔは０．５〜３％が適当である。

スプレードライ法によシ微粒化された顔料粉末は更に次
の手Ｊ［Ｋ従って分散、成膜化される。

顔料粉末はメタノール、エタノール、工ＰＡ等ノアルコ
ール系溶剤、アセトン、　ＭＥＫ％ＭＩＢＫ　ｓシクロ
ヘキサノン、等のケトン系俗剤、ベンゼン、）ルエン、
キシレン、り日ルベンゼン等の芳香族系溶剤、ＴＨＰ、
　１．４−ジオキサン、ＤＭＦ。

ＤＭＡ０等の各種浴剤に顔料のみあるいり：バインダー
樹脂？加えて０散掖とすることができる、分散手段とし
てはザンドミル、コロイドミル、アトライター、ボール
ミル等の方法が利用できる。

バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ホル
マール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セル
ロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリザルホン樹脂、
スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹
脂等が用いら扛る。

本発明によれは、乾燥顔料４″−Ｉ５μ以下の球状ノ１
つであり、内部に気化道があるためか脆く、簡単な分散
処理によって容易に１μ以Ｆの微粒子分散液となり、分
散液の安定性も良好である。

こ７Ｌ？電子写真感光体に用いた時には、上述の実施例
からでも明らかな様に感度特性および耐久使用時におけ
るｔ両特性に改善が見らＩＬる。電荷発生層は、前述の
分数液を導電性支持体上に直接ないしは接着層上ＶＣ塗
工１°ることによって形成できる。又、上述の電荷輸送
層の上１？−塗工することによっても形成できる。電荷
発生層の膜厚は、５μ以下、好ましくは０．０１〜１μ
の膜厚をもつ薄膜層とすることが望ましい。入射光量の
大部分がｔ　Ｊｊ発生層で吸収されて、多く　□：の電
荷キャリアを生成すること、さらに祉発生し７’ｃｌ！
、荷キャリア金再結合やトラップにより失活することな
く霜１荷輸送層に注入する必狭があるため、上述の膜厚
とすることが好ましい。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーディング法、
マイヤーバーコーティング　□法、プレードコーティン
グ法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング
法などのコー　□テ１ング法を用いて行なうことができ
る。乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方
法が好゛ましい。加熱乾燥社、６０〜２００℃の温度で
５分〜２時間の範囲の時間で、静止またをま送風下で行
なうことができる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続さｉｔ
ておｐ１電界の存在下で電荷発生層から注入さ才した′
１１コ、荷キャリアを受け取るとともに、こ扛らの電荷
キャリア全表面寸で輸送できる機能をイテしている。こ
の際、この電荷惟送層ば、７１１荷づＶ、主層の上に積
層さｎていてもよく、！：たその１’　Ｋ　４八層さ２
％ていてもよい。しかし、電荷輸送層（ｌユ％　’Ｉｈ
４荷元生層の上に積層さｎていることがψ葦しい。

光導電体（」：、一般に電荷キャリア金輸送する杭能分
有しているので、舞、荷輸送層はこの光導電体によって
形成できる。

′巾、　＄Ｊ　ｌ陥送〕曽における電イｉ升キャリアを
申ｈｂ送する物ｊ！↓（以−ト、単に電荷輸送物質とい
う）は、前述の電荷発生−が感応する″ａ磁彼の波長域
に実Ｔ↓的ｒＣ非感応性であることが好ましい。ここで
言う「電磁阪」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、
近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の「光
線」の定義全包含する。電荷Ｉｌりｊｉ送冶の光感応１
／Ｉ：波長域か電荷発生層のそｎと一致またはオーバー
ラツプする時には、両者で発生した？ｈ荷キャリアが相
互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性、牧
・貿があり、市予輸送性物１ａとしては、クロルアニル
、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノ
キノジメタン、２，４．７−トリニトロ−９−フルオレ
ノン、２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノ
ン、２．４．＞−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフ
ルオレノン、２．４，５．７−チトラニトロキザントン
、２，４．８−トリニトロチオキザントン等の電子吸引
性物質やこｆら電す吸引物芦荀商分子化したもの等があ
る。

正孔輸送性物置としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−インプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−６−メチ！Ｊ　テン−９−エチ
ルカルバゾール−ジフェニルヒドラジノ−６−メチリデ
ン−９−エチルカルバゾール、　Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒ
ドラジノ−６−メチリデン−１０−エチルフェノチアジ
ン、　Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−６−メグ−リチ
ンー１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｎ　、　Ｎ−ジフェニルヒドラゾン
、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフ
チル−）Ｓ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロ１ノジノベ
ンズアルデヒドーＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，
３．３−トリメナルインドレニン−ω−アルデヒド−芦
，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアル
デヒド−６−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾ
ン等のヒドラゾンｎ、２．５−ビス（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）　−　１．３．４−オギサジアゾール、１
−フェニル−５−（Ｐ−’）エチルアミノスチリル）−
５−ＣＰ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
〔キノリルｉ２１　）　−　３−（　、ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−〔ピリジル（２１　）　−３　−　（
　Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−〔６−メドキシービ
リジル（２１　）　−　３　−　（　Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−ＣＰ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−〔ピリジル（３１　）　−　５−Ｃ　Ｐ
　−ジエチ、ルアミノスチリル）−、５−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔レビジル（２１
〕−　３−（　ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（
Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリ
ジル＋２１　）　−　５　−　Ｃ　Ｐ＝ニジエチルアミ
ノスチリル−４−メチル−５−ＣＰ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２１　）　−　
５　−　’（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−ＣＰ−ジエチルアミノフェニル）ヒラゾリン、
１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−フェニル−６−（α−ベンジル−Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−ＣＰ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン
類％２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチ
ルアミノベンズオキサゾール、２−ＣＰ−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−ＣＰ−ジメチルアミノフェニル）　
−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール寺のオキサ
ゾール系化合物、　２−（１）−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジニチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）へブタン、１，１，２，２−テト
ラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）エタン卑トのポリアリールアルカン類、トリフェ
ニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリ
ジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ビレン
ーホルムアルデヒＦ　樹脂、エチルカルバゾールホルム
アルデヒド・ＩＷ脂等がある。

これらの市・栽電（ｄ７輸送物質の他に、セレン、セレ
ン−テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムな
どの無機材料も用いることができる。

また、こｎらの電荷輸送物質は、１棟または２種以、上
組合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を壱していない時には、適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂ボ
リアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ア
クリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性
樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導電
性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必蚤以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５〜３０μであるが、好ましい範曲は８〜２０μ
である。塗工によって餉°荷輸送層を形成する際には、
前述しｆｃ様な適当なコーティング法金用いることがで
きる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、４亀）−を有する基体の上に般けらｎ、る。導
を層を有する基体としては、基体自体が導電性をもつも
の、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、呵、亜鉛
、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタ
ン、ニッケル、インジウム、金ヤ白金など金柑いること
ができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸
化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−版化錫合金な
どを真空蒸着法によって被膜形成さＴ１．たｌ曽を有す
るプラスチック（例えに、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ア
クリル樹脂、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（
例えは、カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバイ
ンターとともにプラスチックの上に被蝋した基体、導電
性粒子をプラスチックや紙に宮浸した基体や４霜１性ポ
リマーを有するプラスチックなどを用いることができる
。

導′１１層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能
、をもつ下引４　ｋ設けることもできる。下引層は、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エ
チレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン
６、ナイロン６６、　：ナイロン６１０、共重合ナイロ
ン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン
、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形成できる
。

下引層の膜厚は、０．１〜５μ好ましくは０．３〜３μ
が適当である。

４１！層、電荷発生順、電荷輸送層のＪｉｍに積層した
感光体を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送
性物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する
必要があり、帯電後露光すると露光部では電−■発生層
において生成した電子が＊＃輸送ノーに注入さ１％その
あと表面に達して正電荷を中和し、表向電位の減哀が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。

この様にしてできた静電沿像を負荷を性のトナーで現像
すｆ′Ｌは可ａ像が傅ら扛る。こｎを直接定着するか、
あるいはトナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写
後、現像し定着することができる。

！、た、感光体上の静電７齢像を転写紙の絶縁層上にφ
ｚく４後現像し、定漬する方法もとｆＬる。現像剤のｊ
：ｉｊｉ　Ｍ、［Ｖや現像方法、定Ｘζ方法に公知のも
のや公知の方法のいずｎを採用しても艮＜、特定のもの
に限定さ扛るものではない。

−力、電荷輸送＠寅が正孔輸送物質から取る場合、電荷
初送層表面を負に帯紙する必要があり、？ｊ？屯後、露
光すると露光部では電荷発生ノーにおいて生成した正孔
が電荷輸送層に注入さ几、その後表面に達して負電荷を
中和し、表面霜、位の減衰が生じ未ｉル光部との間に静
電コントラストが生じる。現像時には電子輸送物質を用
いた場合とは逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。

庫・・Ｉ、明の別の適用例としては、前述の本発明の光
導電性有機顔料全電荷輸送物質とともに同一層に含有さ
せた電子写真感光体を挙げることができる。この際、前
述の…：荷輸送物質の他にポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルとトリニトロフルオレノンからなる電荷移動錯化合物
を用いることができる。

この例の電子写真感光体は、前述のＭ機先導電体と電荷
移動錯化合物全テトラヒドロフランに溶解さｎたポリエ
ステル浴液中に分散させた後、被膜形成させて調製でき
る。

いず才しの感光体も少なくとも１檎類の本発明のＡ１１
）′ｔ−含有し、必要に応じて光吸収の異なる顔料を組
合せて使用した感光体の感度を商めたりｔパンクロマチ
ックな感光体全得るなどの目的で顔料を２棟以上使用す
ることも可能である。

本発明の光導電性組成物を使用して作成した電子写真感
光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザー
プリンターやＣＲＴプリンター等の電子写真応用分野に
も広く用いることができる。

また、本発明の光導電性組成物は、前述の電子写Ａ：、
　８九体に１奴らず太陽電池や光センサーに用いること
もできる。

以下、本発明全実施例に従って貌明する。

実施例　す るジアミンをＺＯｒ　（０，０２８モル）を入ｎ、氷水
浴で冷却しながら攪拌しｉｔｓ、温全５℃とした。次に
亜硝阪ソーダ４．０６１０．０５９モル）を水８ゴに浴
かした液全欣温を６〜１０℃の範囲にコントロールしな
がら１０分間で滴下し終了後同温度で東に６０分攪拌し
た。反応液にカーボンを加え７ノー１過してテトラゾ化
液を得た。

次に、２ｔビーカーに水７００ｍｊ！を入扛苛性ソーダ
２［］、ＱＰ（０，５０モル）を浴厨した佐、ｆ配信造
式 で示さオ′しるカプラー１１．８ｆ（０，０５８８モル
）ｆｔ添加して溶解した。

このカプラー溶液を６０℃に冷却し欣温を６〜１０℃に
コントロールしなから前述のテトラゾ化液を３０分かけ
て攪拌下１閥下して、その後室温で２時間攪拌し更に１
晩放置した。反応液全濾過後、水洗し粗製顔料１７．２
　ｋ得た。次に、各４００−のＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドで５回洗浄を繰り返した。その後、６５００ｍ７
！のＭＥＫで３回洗浄をくり返し、精製顔料のＭＢＫペ
ースト６４．　Ｏｆを得た。ＭＫＫペースト中の１項科
固形分は２４．５％、収率は８３．０係でめった。

また、得らｎた顔料は、下記ｔｐｉ造を有する。

次に上記精製顔料のＭＦｉＫペース）２０９を１５０−
の純水で洗浄する操作を２回繰り返し水ペーストとした
恢、純水３００ｄを加え攪拌機で５０分、次いで超音波
分散機に６０分かけた後スプレードライを行った。スプ
レードライハヤマト科学（株）製パルビスミニ、ｔ、１
ｖ−−ＧＡ−６１型を用いて行った。乾燥チャンバー温
度１５０℃、出口温度７６℃、乾燥空気流量ｏ、４５Ｉ
ＩＩ３／分、供給液ｉ５．６ｒ／３ｊ。所要時ｒｌｊ　
５０分で微粉状の乾燥顔料３．２２を得た。スプレード
ライ収率６５％。顕微鏡観察で顔料は２〜５μの））ノ
のそろった球形の微粉であることがｌ（ｉ認さ扛た。

次に上記乾燥顔料２．４　？　’（（、ＭＥＫ　６　Ｑ
　ｒｎｌｌにブチラール樹脂（ブチラール化度６６モル
％）１．２？ｆ（７１かした故に加え、アトライターで
２時間分散した。分散後の願科の平均粒径は０．１８μ
であった。

次いでアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼ
イン１１．２ｆ、２８％アンモニア水１ｖ１水２２２ゴ
）をマイヤーバーで、乾燥後の膜厚が１，０μとなる様
に塗布し、乾燥した。

このカゼイン層−ヒに先に分散した顔料分散液を乾燥後
の膜厚が０．５μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾
燥して電荷発生層全形成した。

次いで、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン５ノとポリメチルメ、タフリレ
ート笹１脂（数平均分子ｆｔ　１００，０ＤＤ）５１を
ベンゼン７０＋ｎｌＫ浴ｙｒシ、こ扛を電荷発生層の上
に乾燥後の膜厚が１２μとなる様にマイヤーバーで塗布
し一乾燥して亀イＷｉ輸送層金形成した。

一方、比軟のために前記顔料のＭＥＫ　ペースト′ｆｆ
：６０℃の温度で４時間加熱乾燥して得た粉体顔料を用
いて試料１に対応する比較試料１を作成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機（株）
製静電複写紙、試験装置Ｍｏｃｌｅｌ　５ｐ−４２Ｂを
用いてスタチック方式で一５ＫＶでコロナ帯電し、暗所
で１秒間保持した後、照度５１ｕｘで露光し、帯電特性
ケ調べた。

帯電特性としては、表面電位（ＶＤ）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位をＡに減挾するに必要な露光量（Ｂｌｌ測
測定た。この結果を第１表に示す。

εＢ　１　表 試料１５９５　４．６ 比較試料Ｌ　６１０　、９．５ さらに、繰９返し使用した時の明部電位と暗部電位の変
＃Ｉｋ　１）ｆｌ１足するために、本実施例で作成した
感光体を−５，６ＫＶのコロナ帝電器、露光量１２　Ａ
ｕｘ、ｓｅｃの露光光学系、現像器、転写帯電器、除霜
、露光光学系およびクリーナーを備えた篭予写真複写枳
のシリンダーに貼り付けた。

この複写（カ、は、シリンダーの駆動に伴い、転写紙上
に画像が侍らｎる構成になっている。この複写機を用い
て、初期の明部電位（ＭＬ）と暗Ｂ４翫電位（ＶＤ）お
よび５０００回使用した後の明部電位（Ｖｉ、）と暗部
を位（ＶＤ）を測定した。この結果を第２表に示す。

第２表 試料１　６００　３５　５７５　５５ 比較試Ｊ４１５９５　６５　５２５　１２０第１表と第
２表の結果より、本発明の製ｊ−６方法による光導電性
組成物を使用してなる電子写真感光体は感度並びに耐久
使用時に於けるＶＤ。

ＶＬの安定性においても極めてすぐＩしていることが判
る。

また顔料分散液の経時安定性の比較のために前記顔料の
ＭＥＫペースト金ペーストのまま同一方法で分散した比
較試料２を藺製した。分散液の安定性は相場製作所（株
）製、遠心式自動粒度分布測定装置０ＡＰＡ−５００に
より室温で密栓静置さｎ、た分散液中の粒子の半均粒径
の経時変化をもって比較した。この結果を第６表に示す
。

第　６　表 分散直後　２週間後　１力月後 試料１　０．１８μ　０．２０μ　０．２１μ比較試料
２　０．１８μ　０．５６μ　１．４４μ第５表の結果
より本発明の＃遣方法による顔料分散液は液の安定性に
於いてもすぐｎていることが判る。

実施例　２ で示さｎるジアミンと構造式 で示さ扛るカゾラーを笑り缶例１と同じ方法で反応させ
７濾過、水洗、ＤＭＦ洗浄後ＭＥＫ″′Ｃ置換し、同ペ
ースト（ｌＪソ１形仕分２６８％）とした。傅らｆたぷ
口゛＋は下記梠造全イイする。

次に上Ｍ（２槓製研料のＭＥＫペースト２０ｒにＭＩＩ
；Ｋ　４００　ｍｌｋ加え１号拌６０分、超音波分散６
０分を行って調製した分散液を、実施例１と同様にして
スプレードライを行った。乾燥チャンバー６情１丈１０
０Ｃ，出口温度６５Ｃ１乾燥空気流ｉｉｉ’、　０．４
５　ｍ″′／分、供給ＫＭ：　７．２５Ｆ　７分、所擬
時１ｆｔ１４５分で微粉状の乾燥顔料６．６２を得た。

平均粒径１〜２μ。

次に、セルロースアセテートブチレー）（１脂１、２　
ｆ　ｆ　ＭＥＫ　９５　ｍｌにｆｃｉ　ＷＬしり液に」
−記乾煤顔Ｎ　１．４　ｆ　ｋ加え、ボールミルで４０
時間分散した。厚さ１μのポリビニルアルコール（Ｐｖ
Ａ）の層を設けたアルミ板のＰＶＡ層上に上記顔料分散
液全実施例１と同様Ｋ　（、てｒｆｌイ（＋ｓ　乾燥し
、厚さ０．２μの電荷発生層全形成した。

次に、１−（２−ピリジル）−３−Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル−５−ｐ−ジエチルアミノフェニルピラゾリン
５ｖとポリ−４，４′−ジオキシジフェニル−２，２−
プロパンカーボネート（分子ｔ　３００００　）　５　
ｆ　ｋ　ＴＨＦ　７０　ｒｒｌＫＭＪカした液を電荷発
生層上にマイヤーバーを用いて菫布乾燥し１（１７ｍ２
の電荷輸送層を形成しブヒ（試料２）。

一方、試料２で用いた顔料のＭＥｉＫペーストを８０℃
の温度で６時間加熱臭を乾燥してＱだ靭体顔料を用いて
試料２に対応し／こ比較試料３全作成した。

この様にして作成した電子写真感光体の螢電特性と削欠
性を実姉例１１と全く同様にイボいその結果を２μ４表
と第５表に示した（但し、耐久テスト時の露光用ニ１．
１５　ｔｕｘ、ｓｅｃとした）。

第　４　表 試料２６０５　３．９ 比較試料３　６００　９．４ 第　５　表 試料２　５８５　３０　５６０　５０ 比較試料３　５９５　７０　５１０　１３０肌４表と第
５表の結果より、実姉例１と同様に本発明１の裏遣方法
による光導電性組成物を使用して成るｆｂ１子写真感光
体は極めて優几た特性を有していることが判る。

また顔料分散Ｉ咬の１蝕時安定性の比較のために前記、
゛瑣料のＭＫＫペーストをペーストの゛まま同一方法で
分散した比較試料４ｋｔＡ製し、実施例（１）と同じ方
法により液の安定性全比軟した。この結果を第６表に示
ブ。

第６表 試料２　０．１５μ　０．１８μ０１８μ比戦試料４　
０．１６μ　０．７０ｚｚ　１．５４μ第６表の結果よ
り本発明の製ｊｔｉ方法による顔−科分散液は液の安定
性に於いてもすぐ几ていることが判る。

特許出願人　キャノン株式会社 代理人　弁理士狩野　肩

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　合成反応により得た下記一般式で示さ几るジス
   アゾ顔料をスプレードライ法によυ乾燥し、その後に分
   散、成膜化することを特徴とする光４電性組成物の製造
   方法。　“ 一般式 （式中Ｒ１は、低級アルキル基金表わし、Ｐｈ及びｐｈ
   ／は置換もしくは非置換のフェニレン基を表わす。又は
   、ベンゼン環と縮合して、ナフタレン環、アントラセン
   環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ベンズカルバ
   ゾール環を形成する残基よシ成る群から選はｎる基を表
   わす。）