JPS60237451A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真感光体忙適した微粒子状顔料又は染
料を゛含有する光導電性組成物の製造方法に関する。

従来の技術 従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体としては
、セレ／％硫化カドミウム、酸化亜鉛等を用いたものが
広く用いられて剖た。

一方、有機光導電物質からなる電子写真感光体としては
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電性
ポリマーや２．５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）−１，３，４−オキサジアゾールの如き低分子の有機
光導電物質を用いたもの、更には、斯る有機光導電物質
と各種染料や顔料を組み合せたもの等が知られている。

有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良く
、塗工により生産できる事、極めて生産性が高く、安価
な感光体を提供できる利点を有している。又、使用する
染料や顔料等の増感剤の選択により、感色性を自在にコ
ントロールできる等の利点を有し、これまで幅広い検討
がなされてきた。特に、最近では、有機光導電性顔料を
電荷発生層とし、前述の光導電性ポリマーや、低分子の
有機光導電物質等からなる所謂電荷輸送層を積層した機
能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感光
体の欠点とされていた感度や耐久性に著るしい改善がな
され、実用に供さ４る様になってきた。更に、機能分離
型感光体に適応する各種の化合物および顔料も見いださ
れてきた。

一方、この様な機能分離型感光体は、電荷発生層と電荷
輸送層の少くとも２層構成からなるため。

電荷発生層の光吸収で生じた電荷キャリアが電荷輸送層
に注入され、感光体表面電荷を消失せしめ静電コントラ
ストを生じることになる。この種の感光体は、七〇ｍｔ
ｘが電荷発生層中に含有している電、荷発生物質の粒子
サイズによっ℃影響され、一般に約１μ以下、望ましく
は０．５μ以下の粒子サイズの電荷発生物質を用いた時
に感度上望ましいとされている。このため、従来の製法
においては１合成反応によって得た顔料又は染料を精製
した後、一旦加熱乾燥した粉体状のものを数時間に亘り
てバインダーとともにサンドミル、ボールミルやアトラ
イターを用いて約１μ以下、望ましくは微粒子状となる
様に微粒子化処理する方法が採用されている。

しかし、この様な従来法で得た粒子は、工程中の温度や
湿度の変４１に従ってその粒子サイズの状態が変動し、
特に５０℃以上の温度に加熱したりすると粗大粒子が形
成されやすく、従って顔料の粉砕を十分に行なう必要が
あるが、実際上粉砕工程によって粗大粒子の数を十分に
少なくした微粒子組成物な得ることは、技術上難かしい
問題を包含している。しかも製造環境によって粒子の凝
集状態に変化を帰だすため一定条件下で微粒子化処理を
怖すことができないなど製造上のネックとなっている。

また、粗大粒子を多量に含有しているため、この電子写
真感光体は、隠蔽力の低下に伴うキャリヤー発生数の低
下ばかりではなく、粗大粒子による空隙率の増大により
キャリヤー移動度の低下を惹き起こし、さらに電荷発生
層表面の凹凸が大きいため電荷輸送層忙対するキャリヤ
ー注入の効率が低下するなど感度上の欠点を多く有して
おり、しかも耐久使用時の電位安定性を悪くするなどの
欠点がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明では、微粒子状有機顔料や染料を含有する光導電
性組成物の製造方法を提供する。

また、本発明では、粗大粒子の生成を十分に少なくする
ことができる光導電性組成物の製造法を提供する。

また、本発明では、高感度特性と耐久使用時における安
定した電位特性を有する電子写真感光体の製造法を提供
する。

さらにまた、本発明では、微粒子状の光導電性有機顔料
や染料を含有し、かつその塗工液が安定な光導電性組成
物の製造方法を提供する。

問題点を解決するための手段１作用 本発明は、合成反応［Ｊり得た有機顔料又は染料を凍結
真空乾燥法により乾燥し、その後、不活性ガスを通気さ
せ常圧にもどすことにより、不活性ガスを吸着させその
後に分散、成膜化することな特徴とする光導電性組成物
の製造方法から構成される。

本明細書に記載の凍結真空乾燥法とは１合成反応により
得た有機顔料又は染料の水又は溶剤な含むペースト状混
合物分散液又は溶液を凝固点以下に急冷し予備凍結させ
た状態で、凝固点における水又は層剤の蒸気圧以下の高
真空にして乾燥する方法であり、分散又は溶液状態を固
定しての乾燥方法であるため、有機顔料又！ブ、染料の
微粒子化が比較的容易に行なわれる。また不活性ガスと
は、窒素ガス、アルゴンガスなとである。

本発明に適する光導電性有機顔料としては、アゾ系顔料
、フタロシア二）系顔料、キナクリドン系顔料、シアニ
ン系顔料、ビリリウム系顔料、チアピリリウム系顔料、
インジゴ午系顔料、スケアリツク酸系顔料、多環キノ／
系顔料等があげられ、また染料としてはビリリウム系染
料、チアピリリウム系染料、トリアリールメタン系染料
、チアジン系染料、シアニン系染料等があけられる。

例えば、ジスアゾ系顔料の微粒子（１μ以下。

望ましくは０．５μ以下）組成物について本発明の実施
態様を述べると、まず２．５−ビス（Ｐ−アミノフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、６．３′−ジク
ロルベンジジン、ジアミノスチルベン、ジアミノジスチ
ルベ７等のジアミンを常法によりテトラゾ化し、次いで
カプラーをアルカリの存在下にアゾカップリング反応す
るか、又は前記ジアミンのテトラゾニウム塩をホウフッ
化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で一旦分離した後、適
当な溶媒中でアルカリの存在下にカプラーとアゾカップ
リング反応すること罠よりジスアゾ顔料を合成すること
ができる。次いで、沖過、水洗後ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、メタ
ノール、エタノール、イングロビルアルコール（ＩＰＡ
）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチノ・インブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）、ベンゼン、キシレ／、トルエン
、テトラヒドロフラノ（ＴＨＦ）などの溶剤で洗浄し、
精製することができる。

精製顔料は精製時の溶剤に分散された状態又はペースト
状態で凍結真空乾燥に移行されるが、水又は他の溶剤に
置換された後、凍結真空乾燥に移行してもよい。

凍結真空乾燥は水を含む顔料の場合は０℃以下に予備凍
結し、理論上は０℃における水の蒸気圧４．５ｍｔＨｇ
　を越えないよう真空度をコントロールすれば出来るは
ずであるが、乾燥速度、コントロールのやり易さを加味
すれは”ｉ　ｍｌｎ　Ｈｇ　以下が好ましい。更に水以
外の有機溶剤の場合は凝固点が極めて低い例が多く、従
ってその温度にお（ハ）る蒸気圧も極めて低いことが多
い。このようなことから一般に有機溶剤の凍結真空乾燥
は高真空度が要求され、条件設定が難しいが、得られる
乾燥体は微粒形で特性上も良好であり、水と同等以上の
効果を顕す。

凍結真全乾燥により微粒化された顔料粉末は更に次の手
順に従って分散、成膜化される。

顔料粉末はメタノール、エタノール、ＩＰＡ等のアルコ
ール系溶剤、アセトン、ＭＥＫ、Ｍｌ：１３に１ンクロ
ヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キ
シレ／、クロルベンゼン等の芳香族系溶剤、ＤＭＦ、Ｄ
ＭＡＣ等の各種溶剤ＫＭ料のみあるいはバイレダー樹脂
を加えて分散液とする。

分散手段としてはサンドミル、コロイドミル、アトライ
ター、ボールミル等の方法が利用できる。

バイ／グー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ホル
マール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタンｍ脂、セル
ロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリサルホン樹脂、
スチレン系樹脂、ボリカーボネー）　樹Ｂｔｉ、アクリ
ル系樹脂等が用いられる。

本発明の方法では、乾燥顔料は極めて嵩高で脆く従って
簡単な、分散処理によって容易［１μ以下の微粒子分散
液となる。ジスアゾ系顔料以外の顔料又は染料に関して
も同様にして微粒子化組成物を調製する。これな電子写
真感光体として用いた時には、上述の実雄例からでも明
らかな様に感度特性および耐久使用時における電荷特性
に改善が見られる。

以下゛電子写真感光体とする場合について説明する。

成膜化によって形成される電荷発生層は、前述の分散液
を導電性支持体上に直接ないしは接着層ｌ−π徐丁−ｉ
−乙とンによって形成で六石、Ｌ上述の電荷輸送層の上
に塗工することによっても形成できる。電荷発生層の膜
厚は、５μ以下、好ましくは０．０１〜１μの膜厚をも
つ薄膜層とすることが望ましい。入射光量の大部分が電
荷発生層で吸収されて、多くの電荷キャリアを生成する
こと、さらには発生した電荷キャリアを再結合やトラッ
プにより失活することなく電荷輸送層に注入する必要が
あるため、上述の膜厚とすることが好まし１１１゜ 塗工は、Ｖ漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビートコ−ティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、Ｃ−ジ−コーティング法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、６０〜２００℃の温度で５分〜２時
間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことがで
きる。

電荷輸送層は、前述の電荷惺生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受け取るとともに％これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層
は、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。

光導電体は、一般に電荷キャリアを輸送する機能を有し
ているので、電荷輸送層はこの光導電体によって形成で
きる。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましい。ここで言う「電磁波ｊとは、ｒｉｌ、ＸＬ紫
外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などケ包
含する広義の［光線ｊの定義を包含する。電荷輸送層の
光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キャリアが相
互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があり、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン％　２，４．７−）りニトロ−９−フルオレノン
、２．４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４．７−）すニトロ−９−ジシアノメチレンフルオ
レノン、２゜４．５．７−チトラニトロキサントン、２
．４゜８−トリニトロチオキサ７トン等の電子吸引性物
質やこれら電子吸引物質を高分子化したもの等がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−５−メチリテン−９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リプアー９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラジノ−６−メテリデン−１０−エチルフェッチア
ジア、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン
−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−
Ｎ−フェニルヒドラ１ｙ、Ｐ−ピロリジノベンズアルデ
ヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン−１，３，３−ト
リメチルインドレニン−〇−アルデヒドーＮ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−６
−メチルベ／ズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒド
ラゾン類、２．５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）−１，３，４−オキサジアゾール。

１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリノ、１−
〔キノリル（２〕）−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）　−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、・１−〔ピリジル（２＋　］　−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−〔６−メドキシービリジル（２１
１−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル
（３１）−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ｓ−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（レ
ビジル（２Ｊ）−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−〔ピリジル（２）　］　−３−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２１）−３（α
−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−ＣＰ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリノ、１−フェニル−
３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フ
ェニル−６−（α−べ／ジルーＰ−ジエチルアミノスチ
リｙ）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
７、スピロピラゾリノなどのピラゾリン類。

２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルア
ミノベノズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−５−
（２−クロロフェニル）オキサゾール印−１のオキサゾ
ール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
６−シエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系
化合物、ビス（４−ジエチルアミン−２−メチルフェニ
ル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物
。

１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）へブタン、１，１，２．２−テトラキス（
４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン−２−メチルフェニル）メ
タン等のボリアリールアルカン類、トリフェニルアミン
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリとニルピレン、
ポリビニルア／トラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ
−９−ビニルフェニルアントラセフ、ピレン−ホルムア
ルデヒド４１　脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒ
ド樹脂等がある。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には。

適当なバインダーを選択することによって被膜形成でき
る。バインダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリ
ル樹脂ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、アクリロニトリル−ブタジェノコポリマー、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホ
ノ、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂、あるいはボｙ−Ｈ−ビニルカルバゾール
、ポリビニルア／トラセン、ポリビニルピレンなどの有
機光導電性ポリマーな挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚な厚くすることができない。一般的
には、５〜３０μであるが、好ましい範囲は８〜２０μ
である。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前
述した様な適当なコーティング法を用いることができる
。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられろ。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの１
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、
ニッケル、インジウム、金や白金などを用い２）ことが
でき、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化
インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金など
ケ真空蒸着法にＸって被膜形成された層を有するグラス
チック（例えば、ポリエチレン、ポリプロビレ／、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹
脂、ポリフッ化工テレ７など）、導電性粒子（例えば、
カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダーと
ともにグラスチックの上に被覆した基体、導電性粒子を
グラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーな有
するプラスチｌりなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイ／、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキ
７メチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、
酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層のｊＮ厚は、０．１〜５μ、好ましくは０．３〜
３μが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
あり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に
達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部
との間に静電コントラストが生じる。この様にしてで座
だ静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視僚が得
られる。これを直接定着するか、あるいはトナー酸を紙
やプラスチックフィルム等に転写後、現鐵し定着するこ
とができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
覗１像し、定着する方法もとれる。現鳴剤の種類や現像
方法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採
用しても良く％特定のものに限定されるものではない。

一方、軍、荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電
荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光
すると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電
荷輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和
し、表面電位の減衰が生じ未露元部との間に静電コント
ラストが生じる現は時には電子輸送物質を用いた場合と
は逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。

別の具体例としては、前述の光導電性有機顔料を電荷輸
送物質とともに同一層に含有させた電子写真感光体を挙
げることができる。この際、前述の電荷輸送物質の他に
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレ７
ノからなる電荷移動錯化合物を用いることができる。

この例の電子写真感光体は、前述の有機光導電体と電荷
移動錯化合物なテトラヒドロフランに溶解されたポリエ
ステル溶液中に分散させた後、被膜形成させて調製でき
る。

いずれの感光体も少なくとも１種類の本発明による顔料
または染料を含有し、必要に応じて光吸収の異なる顔料
を組合せて使用した感光体の感度な高めたり、パンクロ
マチックな感光体を得るなどの目的で顔料を２種以上使
用することも可能である。

このようにし工作製された電子写ぽ感光体はｆＩＬ、子
写真複写機に利用するのみならす、レーザープリンター
やＣＲＴプリンター等の電子写真応用分野にも広く用い
ることができる。

以下、本発明を実権例に従って説明する。

実施例１ ５００　ｍｌ　ビーカーに水８０ｍ１　、濃塩酸１６．
６ｍノ　（０，１９モル） Ｈ２Ｎ−に〕〔〕Ｊンーート皿２　で示されるジアミン
を６．５３　ｇ　（０，０２９モル）を入れ、氷水浴で
冷却しながら撰拌し液温を５℃とした。次に亜硝酌ソー
ダ４−２　ｇ　（０，０６１モル）な水７ｍ１ｌＶｃ溶
がした液を液温３〜１０℃のｇｉ、囲にコントロールし
ながら１０分間で滴下し終了後同潟度で更に６０分攪拌
した。反応液にカーボンを加え沖過してデトラゾ化液を
得た。

次に、２１ビーカーに水７００ｍ１　＆入れ苛性７−タ
２１　ｇ　（［１，５３モル）を溶解した後ナフトール
Ａｓ（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド）　１
６．２　ｇ　（０，，０６１モル）を添加して溶解した
。

このカプラー溶液な６℃に冷却し液温を６〜１０℃にコ
ノトロールしながら前述のテト２ゾ化液を６０分かけて
攪拌下滴下して、その後室部で２時間攪拌し更に１晩放
買した。反応液を濾過後水洗し粗製顔料７９．０８　ｇ
な得た。次に、各４００ｍ７　のＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドで５回洗浄を繰り返した。その後、各５００　
ｍｄ　のＭＥＫで６回洗浄なくり返し一精馴剖料のＭＲ
Ｋペースト６７．５２　ｇを得た。ＭＥＫペースト中の
顔料固形分ｔ、２５％、収率は７５ｑ６であった。また
、得られた顔料は、下記構造を有する。

（ 次に上記精製顔料のＭＥＫペースト２０ｇを１５　Ｑ　
ｍｌ　リンクロヘキサノ／で洗浄する操作を２回繰り返
しシクロヘキサノ７ペースト１９．３　ｇを得た。この
ペーストｌｋ　２００　ｍｌ　のナス型フラスコ４個の
内壁に塗りつけるＸ５ＶＣＩ、て移し、液体窒素中にフ
ラスコを漬は予備凍結した後凍結真空乾燥を行った。

凍結真空乾燥はヤマト科学（株）製ネオクールフリーズ
ドライヤーＤＣ−５５Ａを用いて行った。

トラップ温度−８０℃、真空度０．０２〜０．０７Ｔｏ
ｒｒ　で１２時間の凍結真空乾燥後窒素ガスを通気させ
、常圧にもどすことにより、９繋ガスを吸着させ嵩高の
固体４．９５　ｇを得た。

次に上記乾燥顔料なＭＥＫ９５ｍＡＫ１チラール樹脂（
ブチラール化度６６モル％）２ｇを溶かした液に加え、
アトライターで２時間分散した。

次いでアルミ板上にカゼインのアノモニア水ｆｔｉ液（
カゼインｔ１．２ｇ２８％アンモニア水１ｇ１水２２２
ｍ７）をマイヤーバーで、乾燥後の膜厚が１．０μとな
る様に塗布し、乾燥した。

このカゼイン層上に先に分散した顔料分散液を乾燥後の
膜厚が０．５μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥
して成膜化し、電荷発生層を形成した。

以下電子写真感光体として用いる場合について示す。

次いで％Ｐ−ジエチルアミノペ／ズアルデヒド−Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン５ｇとポリメチルメタクリレー
ト樹脂（数平均分子量ｉｏｏ、ｏｏｏ）５ｇをベンゼン
７０ｍｌｌＫｍ解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の
膜厚が１２μとなる様忙マイヤーバーで塗布し、乾燥し
て電荷輸送層を形成した。

一方、比較の為に、前記顔料な同様の方法で凍結真空乾
燥を行なった後窒素ガスを通気させず常圧にもどして得
た粉体顔料を用いて試料１に対応する比較試料１を作成
した、 さらに、比較の為に前記顔料のＭＥＫペーストを６０℃
の温度で４時間加熱乾燥しさらに減圧將燥させ、窒素ガ
スな通気し常圧にもどし、窒素ガスを吸着させて得た粉
体顔料を用いて試料１１′ｉ：対応する比較試料２を作
成した、 さらに比較の為に前記顔料のＭＥＫペーストを６０℃の
温度で４時間加熱乾燥して得た粉体顔料を用いて試料１
に対応する比較試料６を作成した。

発明の効果 この様妃して作成した電子写真感光体（試料）を川口電
機（株）製靜電複写紙試験装置”Ｍｏｄｅｌｓｐ−４２
８’を用いてスタテック方式で−５ＫＶでコロナ帯電し
、暗所で１秒間保持した後、照度５　ｌｕｘで露光し、
帯電特性を調べた。

帯電特性としては、表面電位（Ｖｂ　）　と１秒間暗減
衰させた時の電位を１７２に減衰するに必要な露光量（
Ｅ　１／２　）を測定した、この結果な矛１表に示す。

矛　１　表 ＶＤ　（−Ｖ）　Ｅ１／２（／ｕｘ−ｓｅｃ）試料１　
５９０　５．５ 比較試料１　５８０　６．１ 比較試料２　５８５　７．２ 比較試料３　５８０　Ｂ、９ さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部電位の変
動？　６＋１１１定するために、本実柚例で作成した酩
光体を−５，６ＫＶ　のコロナ帯電器、露光量１２／ｕ
ｘ、ｓｅｃの露光光学系、現鑞器、転写＠電器、除電露
光光学系お↓びクリーナーを備えた電子写り、複写機の
シリンダーに貼り付けた。この複写機は、シリンダーの
駆動に伴い、転写紙上に画像が得られる構成になってい
る。この複写機を用り１て、初′　期の明部電位（ＭＬ
）　と暗部電位（ｖｏ）および５０００回使用した後の
明部電位（ＶＬ　）　と暗部電位（ｖｎ）　を測定した
。この結果を牙２表に示す。

矛　２　表 試料１　５９０　３５　５８０　４５ 比較試料１　５８（１４５５５０８５ 比較試料２　５７５　５０　５３０　１００比較試料５
　５７０　５０　５２０　１１０矛１表と矛２表の結果
より、本発明の製造方法による光導電性組成物な使用し
てなる感光体は感度並びに耐久使用時に於けるＶ、、、
Ｖ、の安知性においても極めてすぐれていることが判る
。

実施例２ 無水フタル酸１４８ｇ、尿素１８０ｇ、無水塩２矛１銅
２５ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．３ｇと安息香酸
５７０ｇな１９０℃で６．５時間加熱攪拌下で反応させ
た。反応終了後安息香酸を減圧蒸留した後、水洗か過、
酸洗濾過、水洗濾過な順次行ない和與銅フタロンアニン
１３０ｇを得た。

この粗製フタロシア二ノを濃硫酬１３００ｇに溶解し、
常温で２時間攪拌した後、多量の氷水中に注入し、析出
した顔料を戸別した後、中性になる士で水洗した。

次に、ＤＭＦ２．６４’で６回攪拌濾過後、純水２．６
１で２回攪拌沖過し、精製銅フタロシアニンの水ペース
ト４６７ｇ（固形分２７％、１２６ｇ）を得たい 次に上記精製顔料の水ペース）２０ｇを２００ｍ１　の
ナス型フラスコ４個の内壁に塗りつケ、液体窒素に浸漬
して予備凍結した後、実姉例１と同様ＫＷ結真突乾燥を
行った。真空度０．０２〜０．０６Ｔｏｒｒ　で１８時
間の凍結τ（空乾燥後嵩高の固体５．０２　ｇを得た。

次に、セルロースアセテートブチレート樹脂２ｇをＭ　
Ｅ　Ｋ　９５　ｍｌｌ　とシクロヘキサン１５　ｍ／　
の混合溶媒に溶解した液に上記乾燥顔料を加え、ボール
ミルで４０時間分散した。厚さ１μのポリビニルアルコ
ール（ＰＴＡ）の層を設けたアルミ板０ｐｖＡ層上ＫＪ
：記顔料分散液な実姉例１と同様にして塗布、乾燥し、
成膜化し厚さ０．２μの電荷発生層を形成した。

電子写真感光体とするために次に、１−（２−ピリジル
）−３−Ｐ−ジエチルアミノスチリル−５−Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルビラソリ７５ｇトホＩＪ　−４，’　
４’−ジオキシジフェニル−２，２−プロパンカーボネ
ート（分子蛍３００００）５ｇをＴＨＦ７０ｍ６に溶か
した液を電性発生層上にマイヤーバーな用いて塗布乾燥
し１０　ｇ　／　ｍ　の電荷輸送層を形成した。これを
試料２とする。

一方、比較の為に、試料２で用いた顔料な、同様の方法
で凍結真空乾燥を行なった後、窒素ガスな通気させずに
常圧にもどして得た粉体顔料を用いて試料２に対応する
比較試料４な作成した。

さらに比較のために、試料２で用いた顔料の水ペースト
を１２０℃の温度で６時間加熱具全乾燥して、得た粉体
を用いて試料２に対応した比較試料５を作成した。

さらに比較のために、１ｉｕ４．２で用いた顔料の水ペ
ーストを１２０℃の温度で６＃同加熱真空乾燥して、さ
らに窒素ガスな通気させ、常圧にもどし窒素ガスを吸着
させて得た粉体な用いて試料２に対応した比較試料６な
作成した。

発明の効果 この様にして作成した電子写真感光体（試料）の帯電特
性と耐久性を実姉例１１と全く同様に行いその結果な牙
６表と矛４表に示した。（但し、耐久テスト時の躇光針
は１５１１ｕｘ・８ｅｃとした）。

牙　３　表 Ｖｎ（Ｖ）　Ｅ１／２（ｌｌｕｘ−ｓｅｃ）試料２　５
６０　５．６ 比較試料４　５７５　９．２ 比較試刺５　５７０　９．８ 比較試＃１．６　５７５　１０．８ 牙４表 試料２　５８５　４５　５８０　５０ 比較試料４　５８５　６５　５４０　１０（，１比較試
料５　５７５　６υ　５６［＋　１１０比較試料６　５
８５　５　５３０　１２０さらに上記の試料１、比較試
料１，２．．３．試料２．比較試料４．５．６で用いた
試料分散塗工液の安定性な下記の６項の方法で試験した
。

（１）密栓放＠（分散塗工液なサンプル瓶に入れ、静置
しておく） （２）開放攪拌（分散塗工液をす／グル瓶に入れ、栓ン
せず、スターラーを用い攪拌数条′する滓剤の蒸発ロス
は適時補充） （３）循環槽−液だめ一ポンプー圧力計−フイルターか
らなる循環塗布系モデル（図面な使い液送量４ＤＯｍ／
／分にて連続運転） 長期間、形成したＭＫ粒状付着物がなく、又粘度の経時
変化で上昇がなくさらに圧力計の上昇のない分散塗工液
が、安定性が良いと判定した。

評価方法は、（１）、　（２）、　（３１共に分散液に
アルミシートケ浸漬して引き上け、乾燥膜に粒状付着物
が認められるかで凝集性の判断な、また粘度の経時変化
さらＫ　（３Ｊ　Ｋついては、フィルターの目づ士りが
生じ、圧力計が上昇するかどうかで分散液の安定性を判
定するとし、その結ＪＪ！、な次の表に示す。

矛５表 上記の結果から本発明による光導電性組成物材料よりな
る分散液は極めて良好な安定性を有していることがわか
る。

【図面の簡単な説明】

図は、循環塗布系モデルを示す。 符号１は循環槽、２は液だめ、６はポンプ、４は圧力計
、５はフィルターである。 特許出願人　キャノ／株式会社 代理人　弁理士狩野　有 １　、　イｒ６テ長λ丹 ２　シ夜だ゛め ３’７．’ン７Ｄ ４二　斤−７，１ｔ Ｓ−フイＩンター

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 宋 （１）合成反応により得た有機顔料又は塗料を凍結真空
   乾燥法にＸり乾燥し、その後不活性ガスを通気させ常圧
   にもどすことにより、不活性ガスを吸着させ、その後に
   分散、成膜化することを特徴とする光導電性組成物の製
   造方法。 （２）凍結真を乾燥法を有機顔料又は染料と水を含む混
   合物から行なう特許請求の範囲矛１項記載の光導電性組
   成物の製造方法。 （３）凍結真空乾燥法を有機顔料又は染料と有機溶剤と
   を含む混合物から行なう特許請求の範囲掬・１項記載の
   光導電性組成物の創造方法。